1

ndeprtarea
electrochimica
nitrailordinapele
reziduale
Tez ue uoctoiat
Rezumat

FlorinaMariaCUIBUS(n.BLAJ)

Conductoritiinifici

Prof.Univ.Dr.Ing.PetruILEA
Prof.Univ.Dr.rer.nat.habil.AndreasBUND

ClujNapoca
2012

2

CUPRINS

Studiudeliteratur....................................................................................................................3
1.Azotaiiiprezenalornecosistem......................................................................................3
2.Scopultezei............................................................................................................................5
Contribuiipersonale.................................................................................................................6
3.Sintezamaterialelordeelectrod...........................................................................................6
3.1.ELECTRODEPUNEREACUISN...................................................................................................6
3.1.1.STUDIUDEVOLTAMETRIECICLIC..........................................................................................6
3.1.2.STUDIIMORFOLOGICE........................................................................................................11
3.1.2.1.STUDIULDEPOZITELORDINCUPRU....................................................................................11
3.1.2.2.STUDIULDEPOZITELORDESTANIU.....................................................................................13
3.2.ELECTRODEPUNEREAALIAJULUIDECUSN..................................................................................15
3.2.1.STUDIUDEVOLTAMETRIECICLIC........................................................................................15
3.2.2.STUDIULDEPOZITELORDECUSN...........................................................................................16
3.2.2.1.DEPOZITEOBINUTEGALVANOSTATIC................................................................................16
3.2.2.2.DEPOZITEOBINUTEPOTENIOSTATIC................................................................................17
3.3.ANALIZEEDX.......................................................................................................................17
4.DeteciaspeciilorelectroactiverezultatedinreducereaelectrochimicaazotailorpeCui
aliajCuSn..................................................................................................................................21
4.1.DETECIASPECIILORELECTROACTIVENSOLUIIMONOCOMPONENT.............................................21
4.2.STABILITATEAELECTROCATALITICAMATERIALULUIDEELECTROD.................................................24
4.3.DETECIASIMULTANASPECIILORELECTROACTIVE.....................................................................26
4.3.1.DETECIASIMULTANNSOLUIIMIXTE................................................................................26
4.3.2.DETECIASIMULTANASPECIILORGENERATEINSITUPEELECTROZIDECUICUSN.........................27
5.Reducereadirectaazotatuluintrunreactorelectrochimiccurecirculare.....................30
5.1.DESIGNULREACTORULUIELECTROCHIMIC................................................................................30
5.2.EFECTULDENSITIIDECURENTIADEBITULUIASUPRAREA.........................................................31
5.3PERFORMANELEREACTORULUIELECTROCHIMIC.........................................................................35
6.Concluziigenerale................................................................................................................37
7.Bibliografie...........................................................................................................................39

Cuvinte cheie
Azotai, electroreducerea azotailor, ape reziduale, electrozi de Cu i CuSn, voltametria de
und ptrat, detecia produilor electroactivi, reactor electrochimic

3
STUDIU DE LITERATUR
1. AZOTAII I PREZENA LOR N ECOSISTEM

A lua ap proaspt i de bun calitate direct de la robinetul din buctrie este ceva ce
muli dintre noi o socotim normal. O folosim n fiecare zi pentru pregtirea mncrii, pentru
splarea rufelor precum i pentru multe alte lucruri. n unele locuri, creterea polurii
mediului nconjurtor, a fcut ca multe sursele naturale s fie improprii pentru alimentarea cu
ap potabil. Utilizarea unor tehnici de tratare a apei este necesar pentru a satisface nevoia
societii n vederea obinerii unei ape de calitate ridicat. Reglementrile cu privire la
calitatea apei cresc n mod continuu pe msur ce se dezvolt noi instrumente analitice care
fac posibil detectarea celor mai sczute nivele de impurificare.
Definiia de ap curat din multe aplicaii industriale este complet diferit fa de apa
potabil. Spre exemplu, industria farmaceutic i microelectronic au nevoie de o ap extrem
de pur n procesele lor.
n centralele electrice, apa ultrapur este utilizat pentru a reduce problemele de
coroziune, care ar putea fi o problem serioas la temperaturile i presiunile de operare a
schimbtoarelor de cldur, de aceea se impune utilizarea unor sisteme foarte sofisticate de
tratare a apei.
Din cauza activitilor agricole i industriale, nivelurile de concentraii a azotailor n
sol, n apele de suprafa i cele subterane au crescut n aa msur nct valorile admise
pentru apa de but sunt depite n multe regiuni ale rii.
n vederea nlturrii azotatului din apa potabil i din apele reziduale au fost propuse
diverse metode, cum ar fi, cele biologice, fizico-chimice i electrochimice.
Procesele fizico-chimice precum: schimbul de ioni [1], osmoza invers [2] i
electrodializa [3] produc deeuri secundare dat fiind faptul c azotaii sunt doar separai i nu
distrui.
Procesul ideal de nlturare a azotailor ar fi acela care ar putea s trateze volume mari
de ap la un cost redus.
Pn acum, metoda biologic de eliminare a azotailor din apele reziduale a fost metoda
cea mai folosit. Prin aceast metod, bacteriile transform azotatul la azot, avnd un
randament de aproximativ 99% [4]. Cu toate acestea, exist mai multe tipuri de ap rezidual
n care metodele biologice nu pot fi aplicate din cauza mediului toxic pentru bacterii. Aceste
ape reziduale sunt cele care conin compui organici toxici, metale grele, concentraii mari de
azotai sau alte sruri cu valori ridicate ale pH ului. Exemple de astfel de ape reziduale sunt
4
deeurile nucleare de nivel sczut. Prin urmare, reprezint o provocare pentru cercettori
dezvoltarea unei metode complementare pentru tratarea deeurilor, n care aplicarea metodei
biologice nu este posibil. Aceast metod trebuie s combine: randamente i selectivitate
ridicate de conversie a azotatului n azot, costuri reduse de operare i o gam larg de
aplicaii, indiferent de compoziia soluiei.
Proceselor electrochimice sunt aplicate n diverse cazuri dup cum urmeaz:
- pentru distrugerea electrochimic a azotatului de sodiu, hidroxidul de sodiu este produsul cel
mai important rezultat n urma procesului. n cazul n care hidroxidul de sodiu ar putea fi
recuperat i reciclat sar putea realiza o reducere semnificativ a cantitii de deeuri
eliminate. Utilizarea imediat de hidroxid de sodiu include folosirea lui n reacii de
neutralizare a deeurilor acide [5];
- procesele electrochimice sunt utilizate n distrugerea / reducerea azotailor cnd pot rezulta
diveri produi: amoniacul, azotul, hidroxilamina, hidroxidul de amoniu, hidroxidul de sodiu
i oxizi de azot;
- metodele electrochimice sunt de asemenea, utile n tratarea fluxurilor de deeuri i a apelor
reziduale nainte de eliminarea n mediul nconjurtor;
- reaciile electrochimice sunt uor controlabile, ele pot fi oprite instantaneu prin oprirea
alimentrii cu curent a reactorului electrochimic;
- mai mult, nu sunt necesare chimicale suplimentare care s fie adugate procesului, prin
urmare nu exist produse secundare.
Investigaiile anterioare au artat c eficiena reducerii ionilor azotat depinde foarte mult
de natura materialului de electrod folosit. Au fost investigate o serie de materiale catodice
pentru a stabili performanele lor fa de reducerea electrochimic a ionilor NO
3

n soluii
apoase. Mecanismul de reducere a ionilor NO
3
-
i NO
2
-
pe suprafee multi- i monometalice
este foarte asemntor, cu excepia faptului c activitatea i selectivitatea compozitelor mixte
depind foarte mult de metodele de preparare.

5
2. SCOPUL TEZEI

Reducerea electrochimic a nitratului/azotatului are o mare importan, n special pentru
scopuri analitice i de mediu. n ultimii ani, interesul a fost concentrat pe conversia azotatului
din apele reziduale la azotul non-toxic pentru cazurile n care metodele biologice nu pot fi
aplicate. Metoda electrochimic utilizat n cadrul acestei teze de doctorat a fost axat pe
reducerea azotailor din soluii sintetice alcaline. Metodele electrochimice ofer o gam mai
variat de aplicaii n comparaie cu metodele biologice.
Contribuiile aduse temei sunt descrise n aceast tez de doctorat i sunt mprite n
trei pri. Prima parte a studiului a fost concentrat pe sintetizarea i caracterizarea
materialelor de electrod (Cu i aliajul CuSn) care sunt potrivite pentru reducerea
electrochimic a azotailor (REA).
A doua parte a studiului ofer o metod electrochimic simpl i rapid de monitorizare
/ determinare a speciilor care rezult din REA. Voltametria de und ptrat (VUP) i
voltametria ciclic hidrodinamic (VCH) sunt cunoscute ca fiind instrumente puternice de
analiz. n acelai timp, tehnica electrodului disc rotitor este de asemenea un instrument
important pentru detectarea intermediarilor de reacie.
Ultima parte a tezei se ocup cu reducerea direct a azotailor ntr-un reactor
electrochimic (RER) cu recirculare. RER a fost realizat ntr-o configuraie compartimentat
pentru a elimina posibilele interfee cum ar fi oxidarea azotitului la anod.
Au fost efectuate electrolize la curent constant folosind diverse materiale de catod i o
soluie sintetic de azotat. Concentraia azotailor i azotiilor a fost monitorizat prin analiz
ion cromatografic, n timpul procesului de electroreducere.
Au fost evaluate constantele aparente de vitez, influena vitezei de recirculare, eficiena
curentului i consumurile de energie. A fost efectuat o comparaie a celor dou materiale de
electrod (Cu i aliajul CuSn).

6
CONTRIBUII PERSONALE
3. SINTEZA MATERIALELOR DE ELECTROD

Investigaiile recente au artat faptul c eficiena reducerii azotailor depinde foarte mult
de natura materialului de electrod. Interesul pentru aliajele CuSn a crescut n ultimii ani
datorit rezistenei la coroziune i a bunelor proprieti mecanice n comparaie cu cele ale Cu
i Sn pur.
Electrozii de Cu au un efect electrocatalitic important n reducerea catodic a ionilor
azotat, att din mediu acid, ct i din mediu alcalin [6]. Staniu prezint efect electrocatalitic
pentru reducerea azotailor dup cum descrie Katsouranos i col. [7].
De asemenea, Sn cre te activitatea electrocatalitic atunci cnd se aliaz cu cuprul [8].
Polatides i col. [9] au demonstrat c prin utilizarea electrodului din CuSn la poteniale foarte
negative (E = -2V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
) se poate elimina 97 % azotat, cu o selectivitate de 32
% fa de N
2
.
Pe baza studiului de literatur, considerm c Cu, Sn i aliajul CuSn merit s fie mai
mult studiate datorit proprietilor i a aplicaiilor lor n procesele REA.

3.1. Electrodepunerea Cu i Sn
3.1.1. Studiu de voltametrie ciclic

Studiile de voltametrie ciclic au fost realizate pe electrod disc de platin.
Voltamogramele ciclice au fost efectuate cu scopul gsirii domeniului n care au loc
depunerile de Cu i Sn.
Electrodul din Pt a fost baleiat ntre + 0.1V i 0.8V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
studiindu-se
diferite viteze de baleiaj (10, 20, 40, 80 i 160 mVs
1
). n acest studiu au fost utilizate trei
concentraii diferite de ioni de Cu i de Sn n soluiile de electrolit. Figura 5.3 prezint
voltamograma ciclic a Cu pe suport de Pt i electrolit acid.

7
-0,8 -0,4 0,0 0,4
-50
0
50
100
150
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
80 mV/s
160 mV/s
i




/



m
A

c
m
-
2
A

-0,8 -0,4 0,0 0,4
-100
-50
0
50
100
150
200
250

i



/



m
A

c
m
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
80 mV/s
160 mV/s
B

-0,8 -0,4 0,0 0,4
-100
0
100
200
300
400
i



/



m
A

c
m
-
2
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
80 mV/s
160 mV/s
C

Figura 5.3. Voltamogramele ciclice a
depunerii i dizolvrii Cu la viteze de baleiaj
diferite, nregistrate pe electrod disc de platin.
H
2
SO
4
1 M i A: 0.12 M, B: 0.24 M i
respectiv C: CuSO
4
0.48 M

Serii similare de experimente au fost realizate i pentru electrolitul de Sn. Influena
vitezei de baleiaj privind depunerea Sn este prezentat n Figura 5.4.
Depunerea Cu i Sn pe suprafa de platin este evideniat prin creterea accentuat a
curentului la un potenial de aproximativ - 0.30 V pentru depunerea de Cu respectiv un
potenial de 0.5 V pentru depunerea de Sn.
Densitatea de curent de pic este asociat cu consumarea complet a ionilor de cupru
(Fig. 5.3.) i a ionilor stanat (Fig. 5.4.) la suprafaa electrodului sub controlul transportului de
mas. La polarizarea anodic apare un pic atribuit dizolvrii metalului avnd o alur specific
n condiiile n care nu are loc imediat un alt proces de oxidare.


-0, 8 - 0 ,6 -0 ,4 -0, 2 0 ,0 0 ,2 0,4 -0 ,00 5 0 ,00 0 0 ,00 5 0 ,01 0 0 ,01 5 I / mAE / V v s. A g / A gC l/K Cl sat
8
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-50
0
50
100
i



/



m
A

c
m
-
2
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
80 mV/s
160 mV/s
A

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-300
-150
0
150
300
i



/



m
A

c
m
-
2
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
80 mV/s
160 mV/s
B

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-300
-150
0
150
300
i



/



m
A

c
m
-
2
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
80 mV/s
160 mV/s
C

Figura 5.4. Voltamogramele ciclice a
depunerii i dizolvrii Sn la viteze de baleiaj
diferite, nregistrate pe electrod disc de
platin. H
2
SO
4
1 M i A: 0.1 M, B: 0.2 M i
respectiv C: CuSO
4
0.4 M

La poteniale mai negative de -0.5 V, n cazul Cu i -0.7 V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
n cazul
Sn, are loc descompunerea apei. La polarizarea catodic reacia de degajare a hidrogenului
determin o alcalinizare a electrolitului din vecintatea electrodului, ceea ce poate duce la
formarea de hidroxizii metalici a cror precipitare pe electrod blocheaz suprafaa acestuia.
Au fost trasate de asemenea voltamograme ciclice la diferite concentraii de ioni de Cu
i de Sn n soluia de electrolit (Fig. 5.5.).
-0, 8 - 0,6 -0 ,4 -0, 2 0 ,0 0 ,2 0,4 -0 ,00 5 0 ,00 0 0 ,00 5 0 ,01 0 0 ,01 5 I / mAE / V v s. A g / A gC l/K Cl sat
9
-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8
-20
0
20
40
60
-0,4 0,0
-20
-10
0
CuSO
4
/ [M]
0.12
0.24
0.48
I



/



m
A
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
CuSO
4
/ [M]
0.12
0.24
0.48
I



/



m
A
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
A
-100
0
100
200
300

i




/




m
A

c
m
-
2

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-60
-40
-20
0
20
40
60
-0,65 -0,60 -0,55 -0,50 -0,45 -0,40
-25
-20
-15
-10
-5
0
I



/



m
A
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
SnSO
4
/ [M]
0.1
0.2
0.4
I



/



m
A
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
SnSO
4
/ [M]
0.1
0.2
0.4
B
-300
-200
-100
0
100
200
300
i



/



m
A

c
m
-
2

Figura 5.5 Influena concentraiilor de Cu (A) i Sn (B) la curenii de pic corespunztori. Condiii
experimentale: electrod disc de platin (S= 0.2 cm
2
), viteza de baleiaj: 50 mV s
-1
. Electrolitul a fost
preparat la 296 K i conine H
2
SO
4
1 M.


Voltamogramele din Fig. 5.5 prin poziia relativ a picurilor de oxidare i datele din
Tabelul 5.2. conduc la concluzia c procesele ce au loc sunt cvasi-reversibile.
Tabelul 5.2: Parametrii electrochimici corespunztori rspunsului voltametric a electrodului
(vezi condiiile experimentale de la Fig. 5.5)
Electrolit E
0

(mV vs.Ag/AgCl)
(mV) I
pa
/I
pc
CuSO
4
0.12 M 320 126 2.88
CuSO
4
0.24 M 349 130 2.97
CuSO
4
0.48 M 534 156 2.20

SnSO
4
0.10 M 398 238 2.30
SnSO
4
0.20 M 327 422 3.80
SnSO
4
0.40 M 339.5 555 1.96

Numrul de electroni implicai n reacia de reducere poate fi determinat cu relaia [10]:
i
p
= 0.496 (z
c
)
1.5
zFAc[(FDv)/RT]
0.5
(5.5)
10
unde:
i
p
este curentul de pic, z este numrul de electroni implicai, este coeficientul de
transfer de sarcin, z
c
numrul de electroni transferai n etapa determinant de vitez, A este
suprafaa ariei electrodului, D este coeficientul de difuzie a ionilor stanai, is potenialul
vitezei de baleiaj i c este concentraia. Din datele de literatur, coeficientul de difuzie al
ionilor stanat, a fost estimat ca fiind 6.510
10
m
2
s
1
[11] i al ionilor de cupru ca fiind
0.7210
9
m
2
s
1
[12].
Dependena curentului de pic i
p
n funcie de rdcina ptrat a vitezei de baleiaj v
1/2

este redat n Figura 5.6. Din liniarizarea grafic s-a calculat numrul de electroni (z).

2 4 6 8 10 12 14
-40
-20
0
20
40
60
80 CuSO
4
/ [M]
0.12
0.24
0.48
I
p



/



m
A
v
1/2
/ mV s
-1
A
2 4 6 8 10 12 14 16
-40
-20
0
20
40
60
SnSO
4
/ [M]
0.10
0.20
0.40
I
p



/



m
A
v
1/2
/ mV s-1
B

Figura 5.6. Dependena curenilor de pic, I
p
, de rdcina ptrat a vitezei de baleiaj, v
1/2
, pentru
cupru (A) i staniu (B) n 0.12 M CuSO
4
+ H
2
SO
4
1M (A) i 0.10 M SnSO
4
+ H
2
SO
4
1M (B)

Pentru trei concentraii diferite de cupru (0.12, 0.24 i 0.48 M) z a fost gsit ca fiind 2.1
0.15. n mod similar, pentru trei concentraii diferite de staniu (0.10, 0.20 i 0.40 M), a fost
calculat numrul de electroni (z =2.2 0.06) implicai n reacie. Valorile apropiate de 2 a lui
z confirm transferul direct a celor doi electroni n procesul de electroreducere a ionilor Cu
2+

i Sn
2+
.


11
3.1.2. Studii morfologice
3.1.2.1. Studiul depozitelor din cupru

Pentru a studia electrodepunerea cuprului (ca i proces standard de electrodepunere),
depozitele au fost obinute galvanostatic din soluii apoase care conin CuSO
4
0.1 M n H
2
SO
4
1M. Imaginile de microscopie electronic de baleiaj (MEB) obinute pentru depozitele din
cupru sunt prezentate n Fig. 5.10.


















12




Figura 5.10 Imagini de MEB ale filmelor de Cu obinute la i = 10 mA cm
-2
(A), 20 mA cm
-2

(B), 40 mA cm
-2
(C), 80 mA cm
-2
(D) cu (2000 rpm) i fr rotire (0 rpm). Mrirea este de
x3000 i respectiv de x50 n imaginile inserate.

A B
C D
13
Din Fig. 5.10 se pot observa diferene mari ntre depozitele obinute cu i fr rotirea
electrodului disc. n timpul electrodepunerii, sunt vizibile bule pe suprafaa electrodului,
obinndu-se depozite cu caracteristici dendritice. Depozitele din Cu obinute fr rotire
prezint cristale cu o morfologie bine definit, unele dintre ele fiind alungite i cu morfologie
dendritic [13].
Pe de alt parte, folosind electrodul disc rotitor, o mbuntire a morfologiei este
observat fiind obinut n acelai timp o suprafa mai neted. De asemenea, sunt observate
yone negre pe suprafa, sugernd c aceasta nu a fost acoperit n totalitate. Fcnd o
comparaie cu depozitele obinute n regim staionar, aceste depozite sunt mai uniforme. MEB
a depozitelor de Cu au artat c la densitatea de curent de 40 mA cm
2
s-au obinut depozite
mai uniforme. Aceste rezultate sunt n concordan cu datele de literatur [14].

3.1.2.2. Studiul depozitelor de staniu

Electrodepunerea staniului a fost investigat doar n regim nestaionar. n acest studiu,
depozitele de staniu au fost obinute dintr-o baie de electrodepunere care conine SnSO
4
0.10
M i H
2
SO
4
1M. Imaginile de MEB obinute pentru depozitele de staniu la diferite densiti de
curent sunt prezentate n Fig. 5.11.








14


Figura 5.11 MEB ale filmelor de Sn obinute la i = 10 mA cm
-2
(A), 20 mA cm
-2
(B), 40 mA
cm
-2
(C), 80 mA cm
-2
(D) cu (2000 rpm). Mrirea este de x3000 i respectiv de x50 n
imaginile inserate.

Din imaginile SEM (Fig. 5.11) se poate observa c creterea densitii de curent
schimb forma granulelor. Depozitele prezint cristale cu morfologie bine definit, unele
dintre ele fiind alungite, prezentnd o morfologie tetragonal [15]. De asemenea, depozitele
obinute prezint cristale mari. Obinute n aceleai condiii, granulele de staniu sunt mult mai
mari dect cele de cupru.


A
B
C D
15
3.2. Electrodepunerea aliajului de CuSn
3.2.1. Studiu de voltametrie ciclic

Au fost folosite dou tipuri de soluii de electrolit pentru electrodepunerea aliajului
CuSn (Tabelul 5.4).

Tabelul 5.4: Componentele soluii de electrolit pentru electrodepunerea aliajului CuSn
Soluia de electrolit
I II
CuSO
4
CuSO
4

SnSO
4
SnSO
4

H
2
SO
4
H
2
SO
4

- HBF
4


Prezena acidului tetrafluorboric (HBF
4
) mbuntete solubilitatea ionilor de metale
dizolvai n soluie. Pentru a stabili potenialele optime la care are loc electrodepunerea celor
dou metale, au fost nregistrate baleiaje catodice prezentate n Figura 5.12.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
i



/



m
A

c
m
-
2
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
80 mV/s
A

-0,6 -0,4 -0,2 0,0
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
i



/



m
A

c
m
-
2
E / V vs. Ag/AgCl/KCl
sat
10 mV/s
20 mV/s
40 mV/s
80 mV/s
B

Figura 5.12 Baleiaje de potenial catodic la diferite viteze de baleiaj nregistrate pe electrodul disc
din platin. Electrolitul conine: (A) 0.4M SnSO
4
+ 0.1 M CuSO
4
+ 1M H
2
SO
4
i (B) 0.4M SnSO
4
+
0.1M CuSO
4
+ 0.2M HBF
4
+ 1M H
2
SO
4


16
Depunerea cuprului ncepe n domeniul de potenial de -0.2 V -0.4V urmat de
depunerea staniului la -0.45 V -0.7V. Adaosul de HBF
4
nu modific semnificativ
potenialele de depunere ale celor dou metale.

3.2.2. Studiul depozitelor de CuSn
3.2.2.1. Depozite obinute galvanostatic

Datele de literatur arat c un coninut ridicat de Sn n aliajele CuSn folosite ca
material catodic n REA este de dorit. Compoziia optim a aliajului cupru staniu este
apropiat de Cu
15
Sn
85
(% mas). Pentru a atinge o compoziie ct mai apropiat de aceasta s-
au fost efectuate msurtori galvanostatice i poteniostatice.
Figura 5.14 MEB a filmelor de CuSn obinute la i = 80 mA/cm
2
(A) and i = 120 mA/cm
2
(B), cu
rotire (2000 rpm). Electrolit I (0.1 M CuSO
4
+ 0.4 M SnSO
4
+ 1 M H
2
SO
4
) este prezentat n
partea stng respectiv Electrolit II(0.1 M CuSO
4
+ 0.4 M SnSO
4
+ 1 M H
2
SO
4
+ 0.2 M HBF
4
)
n partea dreapt.

A
B
17
Fig. 5.14 prezint imaginile MEB obinute pentru depozitele de CuSn, n diferite
condiii galvanostatice din dou tipuri de soluii de electrolit (I i II) . Informaii referitoare la
soluiile de electrolit utilizate sunt redate n legenda Fig. 5.14.
Aa cum se poate vedea n Fig. 5.14, depozitele de CuSn prezint o morfologie
uniform iat soluia de electrolit II duce la obinerea de depozite mai fine.

3.2.2.2. Depozite obinute poteniostatic

Bazat pe studiile de voltametrie ciclic, s-au obinut depozite de CuSn n domeniul de
potenial E = -0.5 V - 0.7 V. Grosimea depozitelor obinute a fost estimat la 5m (Figura
5.15.)
Aa cum se poate observa din Fig. 5.15, din depunerea poteniostatic la E = -0.5 V
depozitele prezint o morfologie ascuit i dezordonat. Aceast dezordine poate fi explicat
de potenialul de depunere prea mic. Aceast presupunere este n concordant cu msurtorile
de voltametrie ciclic. Pe msur ce potenialul de depunere se negativeaz (vezi E = -0.6 V
and E = -0.7 V) se obin depozite dense i uniforme. Cristalele depozitelor de CuSn sunt
foarte mici, indicnd o cretere uniform.

3.3. Analize EDX

Compoziia soluiei de electrolit este hotrtoare pentru obinerea unui aliaj de o
compoziie dorit. Pentru a cunoate compoziia depozitelor s-a efectuat analiza EDX.
Din analiza depozitelor obinute n regim galvanostatic (Tabelul 5.5) se poate observa
c, prin creterea densitii de curent, (electrolitul I), coninutul de Cu descrete iar cel de Sn
crete. Rezultatele obinute sunt n concordan cu cele obinute de Bennett [16]. Pe de alt
parte, din analiza depozitelor pentru aliaj, cnd s-a folosit HBF
4
n baie, se poate observa c
odat cu creterea densitii de curent cantitatea de Sn crete n depozit. Astfel, n acest stadiu
al cercetrilor se poate afirma c o cretere a densitii de curent va duce la o cretere a
coninutului de Sn n depozit.
Analize EDX au fost efectuate i n cazul depozitelor obinute n mod poteniostatic.
Tabelul 5.6 prezint compoziia aliajului.


Figura
0.7 V (C
H
2
SO
4
) e

5.15 MEB a
C) cu rotire (
este prezenta
M
ale filmelor d
(2000 rpm).
at n partea
SnSO
4
+ 1 M
de CuSn ob
Soluia de e
stng respe
M H
2
SO
4
+
inute la E =
electrolit I (
ectiv Soluia
0.2 M HBF
4
B
A
C
-0.5 V (A),
(0.1 M CuSO
a de electrol
4
) n partea d
E = -0.6 V (
O
4
+ 0.4 M S
lit II (0.1 M
dreapt.
(B) and E = -
SnSO
4
+ 1 M
M CuSO
4
+ 0.
-
M
.4
19
Tabelul 5.5: Compoziia aliajelor CuSn funcie de densitatea de curent i de soluiile de
electrolit utilizate la electrodepunere.
Grosimea estimat a depozitului a fost 5 m.

i Cu Sn
(mA/cm
2
) (% mas)
Soluia de electrolit I
0.1 M CuSO
4
+ 0.4 M SnSO
4
+ 1 M H
2
SO
4

80 65 35
120 48 52
Soluia de electrolit II
0.1 M CuSO
4
+ 0.4 M SnSO
4
+ 1 M H
2
SO
4
+ 0.2 M HBF
4

80 56 44
120 43 57

Tabelul 5.6: Compoziia aliajelor CuSn funcie de potenialul de electrodepunere i de
soluiile de electrolit utilizate la electrodepunere.
Grosimea estimat a depozitului a fost 5 m.

E Cu Sn
(V vs. Ag/AgCl) (% mas)
Soluia de electrolit I
0.1 M CuSO
4
+ 0.4 M SnSO
4
+ 1 M H
2
SO
4

-0.5 87 13
-0.6 58 42
-0.7 61 39
Soluia de electrolit II
0.1 M CuSO
4
+ 0.4 M SnSO
4
+ 1 M H
2
SO
4
+ 0.2 M HBF
4

-0.5 85 15
-0.6 55 45
-0.7 57 43

La E = -0.5V, n ambele bi de electrodepunere, coninutul de Sn este foarte mic (Tabel
5.6). Acest rezultat este n concordan cu msurtorile de voltametrie ciclic care arat c la
acest potenial electrodepunerea Sn doar ncepe. Pe msur ce potenialul se negativeaz
crete i coninutul de Sn n depozit.
20
Pentru a atinge compoziia dorit a aliajului s-au preparat soluiile de electrolit avnd
urmtoarea compoziie: 0.1 M CuSO
4
+ 0.8 M SnSO
4
+ 1 M H
2
SO
4
(Soluia de electrolit Ia)
and 0.1 M CuSO
4
+ 0.8 M SnSO
4
+ 1 M H
2
SO
4
+ 0.2 M HBF
4
(Soluia de electrolit IIb). n
cazul depunerilor n regim poteniostatic, experimentele au fost efectuate pentru raportul
Cu:Sn = 1:8, (tabelul 5.7).

Tabelul 5.7: Compoziia aliajelor CuSn funcie de potenialul de electrodepunere i de
soluiile de electrolit utilizate la electrodepunere i n prezena acidului HBF
4
.
Grosimea estimat a depozitului a fost 5 m.
E Cu Sn
(V vs. Ag/AgCl) (% mas)
Soluia de electrolit Ia
0.1 M CuSO
4
+ 0.8 M SnSO
4
+ 1 M H
2
SO
4

-0.5 49 21
-0.6 33 67
-0.7 36 64
Soluia de electrolit IIb
0.1 M CuSO
4
+ 0.8 M SnSO
4
+ 1 M H
2
SO
4
+ 0.2 M HBF
4

-0.5 42 58
-0.6 27 73
-0.7 29 71

Concentraia de Sn crete pe msur ce potenialul se negativeaz. Coninutul cel mai
mare de Sn n depozit a fost de 73% la un potenial de E = -0.6V, cnd s-a folosit soluia de
electrolit IIb [17]. Analizele EDX (Tabel 5.7) sunt ntr-o bun concordan cu msurtorile de
MEB (vezi Fig. 5.15).
n concluzie s-a obinut un material de electrod cu coninut ridicat de Sn. Acest material
de electrod a fost mai departe investigat n procesul de REA (vezi Capitolele 4 i 5).

21
4. DETECIA SPECIILOR ELECTROACTIVE REZULTATE DIN REDUCEREA
ELECTROCHIMIC A AZOTAILOR PE Cu I ALIAJ CuSn

Dup sinteza i caracterizarea materialelor de electrod (Cu, Sn i aliaj CuSn) s-a decis
ca materiale de electrod: Cu i CuSn s fie studiate privind comportamentul lor n procesul de
REA dintr-o soluie sintetic de azotai.
Obiectivul acestei pri a tezei a fost detecia speciilor electroactive rezultate din
reducerea electrochimic a azotailor (REA). Astfel s-a urmrit elaborarea unei metode
analitice simple i rapide, pe baza voltametriei ciclice hidrodinamice (VCH) i a voltametriei
de und ptrat (VUP) [18, 19]. Rezultatele VUP au fost comparate cu cele din VCH.
Msurtorile electrochimice au fost efectuate la viteze de baleiaj ridicate (500 mV/s)
folosind un electrod disc inel rotitor (EDIR) cu disc din Cu sau CuSn i inel din Pt.
Msurtorile de VUP au fost efectuate folosind inelul din Pt ca i electrod de lucru. Dup
polizarea electrozilor disc-inel, acetia au fost supui unui pretratament prin baleiajul acestora
n domeniul de la-1.5 pn la +2.0 V. Dup pretratament s-au obinut curbe curent vs potenial
reproductibile. Pentru fiecare specie studiat s-a folosit ca electrolit suport 100 mL Na
2
SO
4
1
M. Apoi,n cadrul experimentelor, s-au adugat diferite cantiti de soluii de NO
2
-
, NH
2
-OH
i NH
4
+
pentru a realiza concentraiile: 0.1, 0.5, 1.0 i respectiv 2.0 g/L, iar pH-ul a fost
meninut la valoarea 11 cu o soluie 1 M NaOH.

4.1. Detecia speciilor electroactive n soluii mono-component

Pentru a evalua posibilitatea deteciei electrochimice a unor specii electroactive
rezultate din REA n mediu alcalin, s-au efectuat studii preliminare n soluii mono-
component folosind metoda adaosului standard.
Figurile 6.1A i 6.1B prezint voltamogramele de tip VCH i respectiv VUP nregistrate
pe inelul de Pt n 1 M Na
2
SO
4
n prezena diferitelor concentraii de NO
2
-
. Pentru o mai bun
claritate n toate figurile este prezentat doar ramura anodic a baleiajului. Msurtorile au
fost efectuate cu electrodul disc deconectat, detecia speciilor fcndu-se pe inelul din Pt.
Folosind ambele tehnici (VCH i VUP), n soluii mono-component au fost obinute picuri de
oxidare bine definite (vezi Fig.6.1).
22


Figura 6.1 Curbe voltametrice pentru diferite concentraii de NO
2
-
folosind VCH (A) i VUP
(B); Condiii experimentale: potenial de start = -1.5 V i potenial de ntoarcere = 2.0 V, =
1000 rpm, electrodul disc deconectat; pentru VCH: v = 500 mV s
-1
; pentru VUP: amplitudinea
undei = 50 mV; perioada undei = 10 ms; nlimea undei = 5 mV.

Aa cum se poate observa din Fig. 6.1A, folosind metoda VCH, picurile de oxidare
corespunztoare azotitului au fost detectate la cca. + 1.1 V. n cazul VUP (Fig. 6.1B) picurile
de oxidare corespunztoare azotitului au fost observate la +0.8 V. Totodat msurtorile de
VUP evideniaz picuri de oxidare bine definite iar potenialul de pic nu se modific cu
creterea concentraiei. Inserate n Fig. 6.1A i 6.1B sunt prezentate graficele evoluiei
curenilor de pic vs concentraia de azotit precum i parametrii corelrii liniare.
Comparnd rezultatele experimentale obinute anterior [20] i cele obinute prin VUP se
poate observa o deplasare cu cca. 300 mV spre valori mai negative a potenialelor de pic
nregistrate. Aceasta poate fi explicat prin reversibilitatea foarte slab a procesului de oxidare
a azotitului pe Pt, precum i de domeniul extrem de larg de control mixt (transport cinetic i
de mas rezultat din combinaia vitezei mari de baleiaj i a conveciei forate). Ambii factori
contribuie la deplasarea spre valori mai pozitive a potenialului de pic nregistrat. Folosind
VUP potenialele de pic observate sunt mai apropiate de potenialul de echilibru i astfel
influena transportului de mas este redus semnificativ.
Electro-oxidarea azotitului pe un electrod din Pt a fost explicat de grupul lui Piela i
col. [21] care arat c oxidarea azotitului depinde puternic de starea suprafeei electrodului,
reacia fiind inhibat de oxizii de Pt.
23


Figura 6.2 Curbe voltametrice pentru diferite concentraii de NH
2
OH folosind VCH (A) i
VUP (B); Condiii experimentale: potenial de start = -1.5 V i potenial de ntoarcere = 2.0 V,
= 1000 rpm, electrodul disc deconectat; pentru VCH: v = 500 mV s
-1
; pentru VUP:
amplitudinea undei = 50 mV; perioada undei = 10 ms; nlimea undei = 5 mV.

Fig. 6.2A i 6.2B arat msurtorile de VCH i VUP pentru diferite concentraii de
hidroxilamin iar inserate sunt prezentate graficele evoluiei curenilor de pic vs concentraia
de NH
2
OH precum i parametrii corelrii liniare.
n soluii mono-component, n funcie de concentraie potenialul de oxidare al
hidroxilaminei a fost nregistrat ntre +1.1 i +1.3 V pentru VCH respectiv +1.0 i +1.1 V
pentru VUP.
Comparat cu msurtorile efectuate pentru oxidarea azotitului, s-a observat o diferen
relativ mai mic (100 la 200 mV) ntre valorile de potenial de pic evaluate cu cele dou
tehnici (VCH i VUP). Lund n considerare c procesul de oxidare al hidroxilaminei este mai
rapid pe electrodul de Pt, descreterea potenialului de pic vine s susin explicaia
anterioar.
Msurtorile prin VCH din aceast tez [22] i cele prezentate n literatur [23] privind
electro-oxidarea azotitului pe electrodul din Pt conduc la aceeai concluzie potrivit creia
oxidarea azotitului este un proces controlat mixt (difuziv-convectiv).
Baleiaje anodice nregistrate n prezena diferitelor concentraii de amoniu sunt
prezentate n Fig. 6.3.
24


Figura 6.3 Curbe voltametrice pentru diferite concentraii de NH
4
+
folosind VCH (A) i VUP
(B) pe electrodul inel din Pt; Condiii experimentale: potenial de start = -1.5 V i potenial de
ntoarcere = 2.0 V, = 1000 rpm, electrodul disc deconectat; pentru VCH: v = 500 mV s
-1
;
pentru VUP: amplitudinea undei = 50 mV; perioada undei = 10 ms; nlimea undei = 5 mV.

La pH = 11, raportul ntre concentraiile de NH
3
i NH
4
+
este 40 [24], astfel amoniu
poate fi detectat electrochimic prin oxidarea amoniacului (vezi Fig.6.3.). Msurtorile de
VCH arat un platou slab definit la poteniale ale inelului mai mari de +1.3 V. Pe de alt
parte, msurtorile de VUP arat picuri de oxidare mai bine definite la poteniale ale inelului
cuprinse ntre +1.2 i +1.5 V, demonstrnd c metoda VUP este mult mai potrivit pentru
detecia amoniacului.
S-a dovedit c tehnica VUP poate fi folosit cu succes pentru detecia individual a
celor trei specii (azotit, hidroxilamin i amoniac).
Au fost atribuite potenialele de pic astfel: + 0.8 V pentru oxidarea NO
2
-
, + 1.0 V pentru
oxidare NH
2
OH i respectiv + 1.3 V pentru oxidarea amoniacului.

4.2. Stabilitatea electrocatalitic a materialului de electrod
Pentru evaluarea stabilitii materialului electrodic au fost efectuate msurtori potenio-
hidrodinamice pe electrodul inel din platin (ntre -1,5 i +2,0 V) i s-au nregistrat opt cicluri
succesive fr remprosptarea suprafeei de Cu sau CuSn.
Pentru o mai bun comparaie naintea fiecrui set de msurtori suprafaa electrodului
disc din platin a fost acoperit cu un strat subire (5 m) de Cu sau CuSn proaspt. Au fost
investigai curenii anodici nregistrai pe electrodul inel din platin corespunztor oxidrii
speciilor generate pe disc. Figura 6.5 prezint trei exemple ale curenilor nregistrai prin VUP
pe inelul de platin pentru diferite poteniale de polarizare ale discului. Doar poriunile
25
anodice ale ciclurilor 1, 2, 4 i 8 sunt prezentate n Figura 6.5. n funcie de potenialul aplicat
electrodului disc curenii nregistrai pe electrodul inel corespund diferitelor specii
electroactive.



Figura 6.5 Rspunsul VUP al electrodului inel pentru diferite poteniale de polarizare ale
electrodului disc din Cu: (A) -0.9 V, (B) - 1.3 V i (C) 1.7 V; Condiii experimentale:
soluie de NO
3
-
(2 g/L) n Na
2
SO
4
1 M (pH = 11) ca i electrolit suport; .

Figura 6.6 prezint curenii nregistrai pe electrodul inel din platin n timpul
baleiajului anodic pentru dou poteniale diferite de polarizare a electrodului disc din CuSn.
Msurtorile au fost efectuate prin nregistrarea a opt cicluri succesive fr remprosptarea
suprafeei de CuSn.

26

Figura 6.6 Rspunsul VUP al electrodului inel pentru diferite poteniale de polarizare ale
electrodului disc din CuSn: (A) -1.0 V i (B) - 1.5 V; Condiii experimentale: soluie de NO
3
-
(2
g/L) n Na
2
SO
4
1 M (pH = 11)

Se poate observa c pentru potenialele de polarizare selectate primul ciclu indic o
activitate electrocatalitic maxim care descrete rapid pe ciclurile urmtoare. Mai mult se
poate observa c dup primul ciclu, potenialele de pic corespunztoare curenilor nregistrai
pe electrodul inel din Pt sunt deplasate spre valori mai pozitive sugernd o blocare a
suprafeei platinei. Descreterea electroactivitii electrodului din Cu dup primul ciclu poate
fi datorat adsorbiei hidrogenului i a produilor de reducere a azotailor [25, 26, 27]. Astfel
Reyter i col. [6] studiind activitatea electrocatalitic a electrodului de Cu au ajuns la
concluzia c aceast dezactivare poate fi datorat adsorbiei speciilor azotat limitnd mai
departe REA, rezolvarea acestui neajuns fiind reactivarea electrodului prin aplicarea
periodic a unui potenial und ptrat puls de -0,5V pentru desorbia speciilor.

4.3. Detecia simultan a speciilor electroactive
4.3.1. Detecia simultan n soluii mixte

Pornind de la rezultatele prezentate, au fost efectuate experimente folosind tehnica VCH
n soluii mixte ce conin diferite concentraii de NO
2
-
, NH
2
-OH i NH
4
+
. S-a fost folosit o
concentraie iniial de 0,5g/L NO
2
-
, urmat de 0,2g/L NH
2
OH i 0,5g/L NH
4
+
. Rezultatele
obinute arat c speciile implicate interacioneaz ntre ele fcnd dificil detecia lor
individual (Fig. 6.10).
27

Figura 6.10 VCH n soluie mixt (NO
2
-
, NH
2
OH i NH
4
+
) cu prezentarea doar a ramuri
anodice, electrod inel din Pt.

Complicaiile ce apar n cazul soluiilor mixte au fost sesizate i de Horyani i col. [28]
care au ajuns la concluzia c ntr-un sistem care conine NO
2
-
i NH
3
are loc un proces mixt,
proces care este atribuit unei adsorbii competitive ntre speciile generate i speciile prezente
n sistem, sau formate n diferite condiii experimentale.

4.3.2. Detecia simultan a speciilor generate in situ pe electrozi de Cu i CuSn

Acest set de msurtori se bazeaz pe acelai principiu ca al celor din seciunea
precedent cu deosebirea c speciile ce se urmrete a fi detectate sunt generate in situ n
condiiile n care de aceast dat electrodul disc este activ i polarizat catodic. n Figura 6.11,
cnd electrodul disc este din cupru, s-a testat efectul potenialului de polarizare n domeniul
de la - 0,6V la -1,4V, fiind prezentate doar poriunile anodice ale curbelor nregistrate pe inel
i acestea corespunztoare primului ciclu.
n funcie de potenialul de polarizare al discului curenii nregistrai pe electrodul inel
corespund oxidrii diferiilor intermediari sau produi finali ai reducerii azotatului.
Aa cum se poate observa din Fig. 6.11A folosind VCH, doar un platou de oxidare slab
a fost observat la poteniale ale inelului corespunztoare +1,0V i +1,4V [29]. Pe de alt parte
msurtorile de VUP (vezi Fig. 6.11B) arat dou procese diferite de oxidare. Primul pic
nregistrat la un potenial de 0,9V poate fi asociat oxidrii azotitului i/sau hidroxilaminei.
Bazat pe rezultatele obinute n soluii mono-component, picul de oxidare corespunztor
azotitului a fost nregistrat la 0,8V iar cel al hidroxilaminei la +1,0V.
28
Figura 6.11 Influena potenialului de polarizare a discului din Cu asupra curenilor de oxidare de
pe inel nregistrai prin VCH (A) i VUP (B). Condiii experimentale: potenial de start = -1.5 V i
potenial de sfrit= 2.0 V, = 1000 rpm, pentru VCH: v = 500 mV s
-1
; pentru VUP: amplitudinea
undei = 50 mV; perioada undei = 10 ms; nlimea undei = 5 mV.

O explicaie a deplasrii potenialului de pic poate fi datorat procesului de oxidare
simultan (NO
2
-
i NH
2
-OH) avnd n vedere faptul c, procesul de oxidare al hidroxilaminei
este mai rapid dect cel al azotitului curentul de oxidare corespunztor hidroxilaminei se
suprapune parial peste curentul de oxidare al azotitului, iar ca i rezultat picul este deplasat
spre valori mai pozitive.
Pentru poteniale ale discului mai negative dect -0,8V, un semnal clar corespunztor
oxidrii amoniacului poate fi observat la poteniale ale inelului de +1,3V.
n cazul electrodului de CuSn (Fig. 6.12) activitatea electrocatalitic a acestui material
este mbuntit. Dou picuri distincte sunt observate. Pe baza rezultatelor obinute n soluii
monocomponent primul pic este atribuit oxidrii azotitului (vezi Fig. 6.1) i al hidroxilaminei
(vezi Fig. 6.2). Pentru poteniale de polarizare ale discului mai negative de -0,5V un semnal
clar corespunztor oxidrii amoniacului poate fi observat la poteniale ale inelului de +1,3V.
n comparaie cu electrodul de Cu, electrodul de CuSn prezint o activitate electrocatalitic
mbuntit [30].
Nici alte studii, premergtoare celor prezentate n cadrul acestei teze, nu exprim o
prere convergent astfel Bouzek i col. [31] i Gootzen i col. [32] au ajuns la concluzia c
dintre toi produii de reacie formai n timpul REA doar azotitul i hidroxilamina prezint
sensibilitate fa de oxidarea pe electrodul inel din Pt. Produi de reacie precum NH
4
+
, N
2
i
N
2
O nu sunt predispui la oxidare pe electrodul inel din platin. Contrar Endo i col. [33] au
29
studiat oxidarea amoniacului pe electrod disc i au ajuns la concluzia c doar NO
x
i NH
2
OH
pot fi detectai in situ pe electrodul din platin.
Figura 6.12 Influena potenialului de polarizare a discului (din Cu (A) respectiv din CuSn (B))
asupra rspunsului VUP nregistrat pe electrodul inel din Pt;
Pentru condiii experimentale vezi Fig. 6.11.

n concluzie rezultatele noastre experimentale demonstrat posibilitatea deteciei
electrochimice a amoniacului pe electrodul inel de platin. Diferenele observate ntre
rezultatele obinute prin VCH i VUP demonstreaz superioritatea calitativ a metodei VUP.
Comparnd cele dou metode este important de notat c doar VUP permite o evaluare bun a
potenialelor i curenilor de pic. Utiliznd VUP este posibil o evaluare rapid i n timp real
a proprietilor electrocatalitice ale materialelor de electrod i eventual o evaluare cantitativ
a speciilor electroactive. n comparaie cu materialul de electrod din Cu pur, prin alierea
acestuia cu Sn, s-a observat o cretere a activitii electrocatalitice. Au fost stabilite condiiile
optime pentru detecia speciilor electroactive rezultate din REA, care prezint informaii
importante pentru procesul de optimizare al REA.

30
5. Reducerea direct a azotatului ntr-un reactor electrochimic cu recirculare
5.1. Design-ul reactorului electrochimic
Pentru electroreducerea azotailor a fost folosit un reactor electrochimic (RE) cu
recirculare (figura 7.1). Pentru a nltura posibile interferene cum ar fi oxidarea azotiilor la
anod , a fost folosit un RE compartimentat, anodul fiind separat de catod prin intermediul unei
membrane schimbtoare de cationi. O soluie alcalin sintetic de azotat (NaNO
3
, NaOH) a
fost folosit pentru compartimentul catodic. n ambele compartimente a fost recirculat un
volum de soluie de 300 mL. n compartimentul anodic s-a folosit o soluie de NaOH 1.0 M.
S-au efectuat teste de electroliz la curent constant folosind dou materiale catodice (Cu i un
aliaj CuSn). Anodul cu dimensiuni stabile posed proprieti electrocatalitice pentru reacia
de degajare a oxigenului. Compartimentul anodic i cel catodic au avut volume egale (10
mL). Etaneizarea RE s-a realizat prin folosirea garniturilor de cauciuc. Suprafaa fiecrui
electrod a fost de 10 cm
2
iar distana dintre cei doi electrozi 1 cm. Schema RE este prezentat
n figura 7.2. Electrolitul a fost recirculat prin compartimentele celulei cu ajutorul unei pompe
peristaltice cu dou canale, avnd astfel posibilitatea de a regla debitul. Pentru a analiza
concentraia de azotai i azotii s-au prelevat periodic probe. Concentraia azotailor i a
azotiilor s-a determinat prin cromatografiei ionic.
Figura 7.1 Reactor electrochimic cu
recirculare
Figura 7.2 Schema reactorului electrochimic





31
5.2. Efectul densitii de curent i a debitului asupra REA
Pentru a studia procesul de reducere a azotailor s-au efectuat electrolize la diferite
densiti de curent. Ecuaia cinetic ce poate descrie procesul de ndeprtare a azotailor este
[34]:
-d|N0
3
-
]
dt
= k|N0
3
-
] (7.6)
Viteza aparent de reacie a fost evaluat, pentru procesul de reducere, prin
reprezentarea grafic a log [C
i
/C
t
] vs timp, unde C
t
este concentraia de azotat la timpul t i C
i

este concentraia iniial de azotat. Corelarea liniar a datelor evideniaz un proces controlat
de o pseudo-cinetic de ordin nti.
Din relaia:
log
10
|C
t
C

] = -kt 2.SuS (7.7)

Se calculeaz constanta aparent de vitez.
Folosind parametri inspirai de datele obinute prin testele VHC s-au efectuat
experimente de electroliz galvanostatic la 3 densiti de curent cu catod din Cu respectiv din
CuSn. n plus, a fost studiat influena debitului privind reducerea electrochimic a azotailor.
Figura 7.4 prezint evoluia concentraiei de azotit i azotat n timpul procesului de electroliz
pentru debite diferite i la densiti de curent catodic: (A) 10 mA cm
-2
i (B) 5 mA cm
-2
.

0.0 0.3 0.6 0.9
0
1
6
8
Q
R
/ mL min
-1
50
100
200
N
O
2
-



/



g

























N
O
3
-



/



g
Charge / 10
-4
C
A

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.0
0.2
0.4
7
8
9
B
Q
R
/ mL min
-1
50
100
200
N
O
2
-



/



g

























N
O
3
-



/



g
Charge / 10
-4
C

Figura 7.4 Evoluia concentraiei de NO
3
-
i NO
2
-
vs cantitate de curent pentru diferite
debite de recirculare; Condiii experimentale: soluie apoas de electrolit (0.1M NaNO
3

n 1M NaOH) (A) -10 mA cm
-2
pe electrod de Cu i (B) -5 mA cm
-2
pe electrod de
CuSn.
32
Iniial, concentraia de azotit crete, atingnd un maxim i apoi scade (Fig. 7.4). Aceast
curb este caracteristic formrii unui produs intermediar generat ntr-un mecanism de reacii
consecutive.
N0
3
-
- N0
2
-
- ProJui (7.8)
Aceasta sugereaz faptul c etapa determinant de vitez este electrogenerarea
azotitului.
n general, catozii de Cu i CuSn prezint viteze apropiate de ndeprtare a NO
3
-
/NO
2
-
.
Dup o perioad de 24 ore de electroliz a fost realizat o conversie a azotatului de 40% pe
catodul de Cu (Fig. 7.4A) iar pe catodul de CuSn s-a realizat o conversie de 20% (Fig. 7.4B).
Avnd n vedere faptul c densitatea de curent folosit n cazul electrodului de Cu este de
dou ori mai mare dect n cazul electrodului de CuSn, proporionalitatea observat n
experimentele noastre explic rezultatele de mai sus. Pe de alt parte, se poate observa faptul
c la densiti de curent mici, debitul are o influen minim asupra procesului de reducere
(Fig. 7.4). Constanta de vitez aparent de reacie a fost calculat pe baza principiului enunat
mai sus iar prelucrrile necesare sunt ilustrate n figura 7.5. Valorile medii ale lui k au fost de
cca. 3.3 min
-1
pentru Cu i respectiv de cca. 1.4 min
-1
pentru CuSn.
0 300 600 900 1200 1500
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Q
R
/ mL min
-1
k / min
-1
50 ... 3.27 E-4
100 ... 3.30 E-4
200 ... 3.31 E-4
l
o
g

[
C
i
/
C
t
]
Time / min
A

0 300 600 900 1200 1500
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Q
R
/ mL min
-1
k / min
-1
50 ... 1.35 E-4
100 ... 1.36 E-4
200 ... 1.38 E-4
l
o
g

[
C
i
/
C
t
]
Time / min
B

Figura 7.5 Corelarea dependenei logaritmice a conversiei azotatului vs. timp pentru evaluarea
constantei aparente de vitez de reacie. Condiii experimentale: soluie apoas de electrolit (0.1M
NaNO
3
n 1M NaOH); (A) -10 mA cm
-2
pe electrod de Cu i (B) -5 mA cm
-2
pe electrod de CuSn.


Au fost efectuate msurtori de electroliz i la densiti de curent mai mari: (A) -20
mA cm
-2
pe electrod de Cu i (B) -25 mA cm
-2
pe electrod de CuSn. Datele experimentale
sunt prezentate n Figura 7.6.
33
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6
0
2
4
6
8
A
Q
R
/ mL min
-1
50
100
200
N
O
2
-



/



g

























N
O
3
-



/



g
Charge / 10
-4
C

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
2
4
6
8
B
Q
R
/ mL min
-1
50
100
200
N
O
2
-



/



g

























N
O
3
-



/



g
Charge / 10
-4
C

Figura 7.6 Evoluia concentraiei de NO
3
-
i NO
2
-
vs sarcin. Condiii experimentale:
soluie apoas de electrolit (0.1M NaNO
3
n 1M NaOH); (A) -20 mA cm
-2
pe electrod de
Cu i (B) -25 mA cm
-2
pe electrod de CuSn.

Dup cum se poate vedea dup 24 de ore de electroliz folosind catodul de Cu
concentraia final a azotatului ajunge la 1 g/L iar n cazul catodului de CuSn este total
eliminat. Avnd n vedere c densitatea de curent folosit pentru electrodul de CuSn este mai
mare doar cu 0,05 mA cm
-2
se poate afirma c electroreducerea azotailor este mai eficient
pe electrodul de CuSn, concentraia maxim admis (CMA) fiind atins.
Concentraia azotitului (pe electrodul de Cu, Fig. 7.6A) crete i de aceast dat pn
atinge un maxim pentru ca apoi s scad sub CMA dup 24 de ore de electroliz.
n cazul electrodului de CuSn (Fig. 7.6B) concentraia azotitului are o evoluie
asemntoare. Dup cum se poate observa din Fig. 7.7 n aceste condiii experimentale
(densiti de curent mrite) procesul nu mai urmeaz o pseudo-cinetici de ordin nti.
REA a fost mai departe investigat la densiti de curent i mai mari pentru a stabili cei
mai buni parametrii de operare. Astfel s-au efectuat teste la: (A) -40 mA cm
-2
pe electrod de
Cu i (B) -50 mA cm
-2
pe electrod de CuSn. Rezultate obinute folosind acelai electrolit sunt
prezentate n figura 7.8.



34
0 300 600 900 1200 1500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6 Q / mL min
-1

50
100
200
l
o
g

[
C
i
/
C
t
]
Time / min
A

0 300 600 900 1200 1500
0.0
0.6
1.2
1.8
2.4
3.0
Q / mL min
-1

50
100
200
l
o
g

[
C
i
/
C
t
]
Time / min
B

Figura 7.7 Dependena logaritmic a conversiei azotatului vs. timp. Condiii
experimentale: soluie apoas de electrolit (0.1M NaNO
3
n 1M NaOH); (A) -20 mA
cm
-2
pe electrod de Cu i (B) -25 mA cm
-2
pe electrod de CuSn.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0
2
4
6
8
Q
R
/ mL min
-1
50
100
200


N
O
3
-



/



g
Charge / 10
-4
C
A

0 1 2 3 4
0
2
4
6
8
B
Q
R
/ mL min
-1
50
100
200


N
O
3
-



/



g
Charge / 10
-4
C

Figura 7.8 Evoluia concentraiei de NO
3
-
i NO
2
-
vs cantitatea de curent. Condiii
experimentale: soluie apoas de electrolit (0.1M NaNO
3
n 1M NaOH); (A) -40 mA cm
-2

pe electrod de Cu i (B) -50 mA cm
-2
pe electrod de CuSn.

Aa cum se poate observa din figura 7.8 conversia azotatului sub CMA (50 mg/L)
folosind electrozi de Cu i CuSn a fost atins. Rezultatele obinute arat c la aceeai cantitate
de sarcin (~ 2.910
-4
C) i debit (200 mLmin
-1
), pentru electrodul de Cu un timp de 18 ore
este suficient pentru a reduce azotaii sub CMA, n timp ce pentru electrodul de CuSn sunt
necesare doar 14 ore. Astfel putem conclude c la aceste valori specifice ale densitii de
curent REA este mai eficient pe electrodul de CuSn. Un mecanism de reacie mult mai
complicat dect cel prezentat mai sus (vezi ec. 7.7) descrie procesul la aceste densiti de
35
curent mari. La aceste densiti de curent mari, reacia de descrcare a hidrogenului este
intens iar hidrogenul degajat particip la reducerea azotailor i/sau azotiilor. Mai mult
reacia de descrcare a hidrogenului particip la intensificarea transportului de mas prin
creterea turbulenei ce apar n reactorul nchis.
n concluzie, msurtorile experimentale au artat c la densiti de curent mici
transferul de sarcin are loc lent i astfel transportul de mas nu are influen evident asupra
REA iar procesul urmeaz o pseudo-cinetic de ordinul nti, n timp ce la densiti de curent
mari procesul urmeaz un mecanism complex. Mai mult testele efectuale la densiti de curent
mari sunt mult mai eficiente la debite mari. Astfel CMA este atins ntr-un timp mai scurt.
Contrar lui Prasad i col. [34] i Koparal i col. [35] care susin c densitile de curent
mari nu pot fi folosite pentru tratamentul azotailor cu obinerea unei eficiene mai bune,
rezultatele noastre arat un efect opus, o mai bun eficien obinndu-se la densiti de curent
i debite mari.

5.3 Performanele reactorului electrochimic
Consumul de energie pentru ndeprtarea azotailor i azotiilor reprezint un parametru
esenial n evaluarea performanelor procesului. Pentru evaluarea costurilor procesului de
REA este important identificarea celui mai eficient material de electrod. Figura 7.10 A i B
arat evoluia concentraiei de azotat pe electrod de Cu respectiv CuSn.
0 300 600 900 1200 1500
0
2
4
6
8
10
i / mA cm
-2
10
20
40


N
O
3
-



/



g
L
-
1
Time / min
A
0 300 600 900 1200 1500
0
2
4
6
8
10
i / mA cm
-2
5
25
50


N
O
3
-



/



g
L
-
1
Time / min
B
Figura 7.10 Evoluia concentraiei de azotat vs. timp pe electrodul de Cu (A) i CuSn (B).
Condiii experimentale: debit 200 mLmin
-1
; electrolit: 0.1M NaNO
3
+ 1M NaOH.

36
Pentru a atinge CMA trebuie s ating o conversie de 99,5% azotat. Aa cum se poate
observa (Fig. 7.10) pe electrodul de Cu CMA este atins doar la -40 mAcm
-2
dup 20 de ore.
Pe electrodul de CuSn la densitatea de curent de -25mAcm
-2
CMA este atins dup 18 ore.
Bazat pe rezultatele experimentale (vezi Fig. 7.10) se poate spune c electrodul CuSn
prezint o performan mai bun pentru REA ilustrat prin timpul de reacie mai sczut i un
consum de energie mai mic.
Parametrii cheie care descriu procesul de REA, evaluai pe baza rezultatelor
experimentale sunt prezentai n Tabelul 7.2. Valorile corespunztoare timpului reprezint
durata electrolizei pn cnd CMA a fost atins. Toate valorile au fost calculate la un debit de
200 mLmin
-1
.

Tabelul 7.2 Randamentul de curent (r
F
) i consumul de energie (W
s
) pentru REA pe
electrod de Cu i CuSn n soluie sintetic de azotai (0.1M NaNO
3
+ 1M NaOH).
Materialul de
electrod
i
(mA/cm
2
)
E
cell
(V)
Time
(h)
r
F

(%)
W
s

(kWh/kg NaNO
3
)
Cu
10 2.9 24* 48 4
20 4.8 24* 35 9
40 6.5 20 21 15
CuSn
5 2.4 24* 74 2
25 2.9 22 34 4
50 5.5 18 22 16
*CMA nu a fost atins n perioada de timp dat

Pe baza valorilor de consum de energie (Tabelul 7.2) au fost formulate urmtoarele
concluzii:
n intervalele densitilor de curent studiate REA consum mai puin energie cnd este
folosit electrodul de CuSn datorit activitii electrocatalitice superioare a aliajului.
Valorile consumului specific de energie, obinute n cadrul tezei pot fi comparate cu
cele ale lui Katsouranos i col. [4], care raporteaz un consum de energie de 16,5 kWh/kg
NaNO
3
pe un electrod de Sn i cu cele ale lui Reyter i col. [36] care a obinut un consum de
energie de 25 kWh/kg NaNO
3
utiliznd un electrod de Cu.
37
Valorile consumului de energie indicate in Tabelul 7.2 depind de configuraia
reactorului, acestea putnd fi reduse semnificativ printr-o proiectare mai bun a reactorului
electrochimic.

6. Concluzii generale

Metoda electrochimic folosit n aceast tez a fost orientat spre ndeprtarea

azotailor dintr-o soluie apoas sintetic alcalin.
Prima parte a tezei este dedicat studiului de literatur. S-a explicat c aplicarea metodei
de reducere electrochimic a azotailor (REA) este util inclusiv la concentraii de azotat mari
unde metodele biologice nu pot fi aplicate. Prin electroreducere azotaii pot fi convertii la
azotii, hidroxilamin, amoniac, oxizi de azot i azot molecular; natura i proporia acestora
fiind puternic influenat de materialul de electrod.
Capitolul 3 se ocup cu sinteza materialelor de electrod (Cu i aliaj CuSn) folosite
pentru REA. Studiile de voltametrie ciclic au permis stabilirea parametrilor specifici
corespunztori electrodepunerii metalelor individuale i a aliajelor acestora (vezi Fig. 5.3 i
5.4). Imaginile SEM pentru Cu, Sn i aliajul CuSn indic modificri importante n morfologia
filmelor de electrocatalizor. Mai mult, msurtorile cu electrodul disc rotitor au artat c
viteza de rotaie (transport de mas intensificat) joac un rol important n procesul de
electrodepunere.
Utiliznd analizele EDX s-a stabilit compoziia aliajelor astfel nct s se asigure un
coninut ct mai mare de staniu n aliaj (Cu
27
Sn
73
).
Proprietile electrocatalitice ale materialelor de electrod sintetizate au fost mai departe
investigate n capitolul 4 cu privire la detecia speciilor electroactive rezultate din REA.
O metod analitic simpl i rapid pentru determinarea speciilor electroactive rezultate
din REA n mediu alcalin este propus pe baza voltametriei ciclice hidrodinamice (VCH) i
voltametriei de und ptrat (VUP). Aceste metode au permis detecia simultan a speciilor
rezultate din REA. A fost demonstrat c produii electroactivi rezultai din REA n mediu
alcalin pot fi detectai folosind tehnica VUP. Mai mult, folosind VUP amoniu poate fi detectat
electrochimic cu bun acuratee. Anterior cercetrilor noastre nu au fost gsite n literatur
informaii privind detecia prin VUP a amoniului.
Msurtorile efectuate n soluii mono-component au artat c pe baza VCH i VUP la
viteze de baleiaj mari i folosirea unui pH adecvat, cel puin trei specii electroactive diferite
generate din REA (NO
2
-
, NH
2
-OH i NH
4
+
) pot fi detectate electrochimic. Folosind ambele
38
tehnici au fost stabilite condiiile optimale pentru detecia voltametric a speciilor
electroactive rezultate din REA. Rezultatele obinute cu tehnicile VCH i VUP ne-au permis o
evaluare n timp real a proprietilor electrocatalitice a materialului de electrod folosit.
Voltamogramele nregistrare succesiv fr remprosptarea stratului de Cu au
demonstrat c activitatea electrocatalitic a materialului de electrod descrete. Aceast
descretere este explicat de otrvirea electrodului datorit adsorbia hidrogenului care
blocheaz mai departe reducerea azotatului.
Reducerea electrochimic a azotailor i azotiilor a fost realizat ntr-un reactor
electrochimic cu recirculare folosind diferite condiii de operare. Pe cele dou materiale
catodice investigate (Cu i CuSn) concentraia azotailor a fost redus electrochimic pn la
concentraia maxim admis (50 mg/L, n UE).
O cantitate identic de azotat fost redus sub CMA (99,5% conversie) n 18 ore folosind
un catod de CuSn iar pe Cu durata a fost de 20 de ore. n ambele cazuri, pe msur ce
densitatea de curent crete, eficiena conversiei crete, mai puin timp fiind necesar pentru
ndeprtarea cu succes a azotailor. Comparaia ntre cele dou materiale de electrod indic un
avantaj clar pentru folosirea aliajului CuSn. Valorile consumului de energie estimate din
rezultatele obinute n aceast tez sunt comparabile i chiar mai mici cu datele din literatur.

39
7. Bibliografie

[1] Soares, M. I. M., Biological denitrification of groundwater. Water, Air, and Soil Pollution
2000, 123, (1-4), 183-193.
[2] Schoeman, J. J.; Steyn, A., Nitrate removal with reverse osmosis in a rural area in South
Africa. Desalination 2003, 155, (1), 15-26.
[3] Hiscock, K. M.; Lloyd, J. W.; Lerner, D. N., Review of natural and artificial
denitrification of groundwater. Water Research 1991, 25, (9), 1099-1111.
[4] Katsounaros, I.; Dortsiou, M.; Kyriacou, G., Electrochemical reduction of nitrate and
nitrite in simulated liquid nuclear wastes. Journal of Hazardous Materials 2009, 171, (1-3),
323-327.
[5] Hobbs, D. T. In Electrochemical treatment of liquid wastes, Efficient separations and
crosscutting program, technical exchange meeting, Gaithersburg, MD, USA, 1997;
Gaithersburg, MD, USA, 1997.
[6] Reyter, D.; Blanger, D.; Rou, L., Study of the electroreduction of nitrate on copper in
alkaline solution. Electrochimica Acta 2008, 53, (20), 5977-5984.
[7] Katsounaros, I.; Kyriacou, G., Influence of the concentration and the nature of the
supporting electrolyte on the electrochemical reduction of nitrate on tin cathode.
Electrochimica Acta 2007, 52, (23), 6412-6420.
[8] Mcov, Z.; Bouzek, K.; erk, J., Electrocatalytic activity of copper alloys for NO3-
Reduction in a weakly alkaline solution: Part 2: Copper-tin. Journal of Applied
Electrochemistry 2007, 37, (5), 557-566.
[9] Polatides, C.; Kyriacou, G., Electrochemical reduction of nitrate ion on various cathodes -
Reaction kinetics on bronze cathode. Journal of Applied Electrochemistry 2005, 35, (5), 421-
427.
[10] De, D.; Englehardt, J. D.; Kalu, E. E., Cyclic voltammetric studies of nitrate and nitrite
ion reduction at the surface of iridium-modified carbon fiber electrode. Journal of the
Electrochemical Society 2000, 147, (11), 4224-4228.
[11] Low, C. T. J.; Walsh, F. C., The stability of an acidic tin methanesulfonate electrolyte in
the presence of a hydroquinone antioxidant. Electrochimica Acta 2008, 53, (16), 5280-5286.
[12] Oniciu L., Murean, L., Electrochimie aplicat. Presa Universitar Clujean: Cluj-
Napoca, Romania, 1998.
[13] Grujicic, D.; Pesic, B., Electrodeposition of copper: The nucleation mechanisms.
Electrochimica Acta 2002, 47, (18), 2901-2912.
40

[14] Quemper, J. M.; Dufour-Gergam, E.; Frantz-Rodriguez, N.; Gilles, J. P.; Grandchamp, J.
P.; Bosseboeuf, A., Effects of direct and pulse current on copper electrodeposition through
photoresist molds. Journal of Micromechanics and Microengineering 2000, 10, (2), 116-119.
[15] Torrent-Burgus, J.; Guaus, E.; Sanz, F., Initial stages of tin electrodeposition from
sulfate baths in the presence of gluconate. Journal of Applied Electrochemistry 2002, 32, (2),
225-230.
[16] Bennett, S., The electrodeposition of tin cadmium alloys. Journal of the
Electrodepositors' Technical Society 1950, 26, 107-118.
[17] Blaj, F. M.; Imre-Lucaci, F.; Dorneanu, S. A.; Ilea, P., Synthesis and characterisation of
some metallic materials for nitrate reduction. The 61st Annual Meeting of ISE
Electrochemistry from Biology to Physics, Nice, France, 2010, (Poster).
[18] Blaj, F. M.; Ispas, A.; Bund, A, Dorneanu, S. A., Imre-Lucaci, F.; Ilea, P., Detection of
electroactive products resulted from electrochemical nitrate reduction in alkaline media.
Studia Universitatis Babes-BolyaiChemia2009, (SPEC. ISSUE 1), 127-134.
[19] Cuibus, F. M.; Ispas, A.; Bund, A.; Ilea, P., Square wave voltammetric detection of
electroactive products resulting from electrochemical nitrate reduction in alkaline media.
Journal of Electroanalytical Chemistry 2012, submitted.
[20] Blaj, F. M.; Imre-Lucaci, F.; Dorneanu, S. A.; Ilea, P., Detection of electroactive
products resulted from electrochemical nitrate reduction in alkaline media. International
conference Journees dElectrochimie, Sinaia, Romania, 2009, (Poster).
[21] Piela, B.; Wrona, P. K., Oxidation of nitrites on solid electrodes I. Determination of the
reaction mechanism on the pure electrode surface. Journal of the Electrochemical Society
2002, 149, (2), E55-E63.
[22] Blaj, F. M.; Dorneanu, S. A.; Ilea, P., Depoluarea electrochimic a apelor reziduale cu
continut de nitrati. International conference Corrosion and Anti-Corrosion Protection, Cluj
Napoca, Romania, 2009 (oral Presentation).
[23] Gadde, R. R.; Bruckenstein, S., The electroreduction of nitrite in 0.1 M HClO4 at
platinum. Journal of Electroanalytical Chemistry 1974, 50, (2), 163-174.
[24] Kelter, P.; Mosher, M.; Schott, A., Chemistry: The practical Science, Media Enhanced
Edition. Cengage Learning Inc., USA, 2009.
[25] Cuibus, F. M.; Ispas, A.; Bund, A.; Ilea, P., Square Wave Voltammetry for the Detection
of Electroactive Products Resulting from Nitrate Reduction at a Copper-Tin Alloy Electrode.
International conference Engineering of Functional Interfaces, Linz, Austria, 2011 (Poster).
41

[26] Reyter, D.; Odziemkowski, M.; Blanger, D.; Ro, L., Electrochemically activated copper
electrodes: Surface characterization, electrochemical behavior, and properties for the
electroreduction of nitrate. Journal of the Electrochemical Society 2007, 154, (8), K36-K44.
[27] Cattarin, S., Electrochemical reduction of nitrogen oxyanions in 1 M sodium hydroxide
solutions at silver, copper and CuInSe2 electrodes. Journal of Applied Electrochemistry 1992,
22, (11), 1077-1081.
[28] Horanyi, G.; Rizmayer, E. M., Electrocatalytic reduction of NO2- and NO3- ions at a
platinized platinum electrode in alkaline medium. Journal of Electroanalytical Chemistry
1985, 188, (1-2), 265-272.
[29] Blaj, F. M.; Dorneanu, S. A.; Ispas, A.; Bund, A.; Ilea, P., Detection of products
resulting from nitrate reduction in alkaline media by square wave voltammetry. International
conference Electrochemistry - From microscopic understanding to global impact, Bochum,
Germany, 2010 (Poster).
[30] Blaj, F. M.; Dorneanu, S. A.; Ispas, A.; Bund, A.; Ilea, P., Square Wave Voltammetry
for the detection of electroactive products resulting from nitrate reduction at a Cu-Sn Alloy
electrode. International conference The 220th ECS Meeting, Boston, MA, USA, 2011 (oral
Presentation).
[31] Bouzek, K.; Paidar, M.; Sadlkov, A.; Bergmann, H., Electrochemical reduction of
nitrate in weakly alkaline solutions. Journal of Applied Electrochemistry 2001, 31, (11),
1185-1193.
[32] Gootzen, J. F. E.; Peeters, P. G. J. M.; Dukers, J. M. B.; Lefferts, L.; Visscher, W.; Van
Veen, J. A. R., The electrocatalytic reduction of NO-3 on Pt, Pd and Pt + Pd electrodes
activated with Ge. Journal of Electroanalytical Chemistry 1997, 434, (1-2), 171-183.
[33] Endo, K.; Katayama, Y.; Miura, T., A rotating disk electrode study on the ammonia
oxidation. ElectrochimicaActa2005, 50, (11), 2181-2185.
[34] Prasad, P. K. R.; Priya, M. N.; Palanivelu, K., Nitrate removal from groundwater using
electrolytic reduction method. Indian Journal of Chemical Technology 2005, 12, (2), 164-169.
[35] Koparal, A. S.; tveren, U. B., Removal of nitrate from water by electroreduction and
electrocoagulation. Journal of Hazardous Materials 2002, 89, (1), 83-94.
[36] Reyter, D.; Blanger, D.; Rou, L., Optimization of the cathode material for nitrate
removal by a paired electrolysis process. Journal of Hazardous Materials 2011, 192, (2), 507-
513.