COMPUI HALOGENAI

Formula general: (Ar)R-X , X= F, Cl, Br, I Clasificare

1. Derivai halogenai alchilici
R

Csp3 X
CH3 H3 C CH CH3 X H3C C CH3 X

ex.:
R

C R

X sp3

CH3 X

H3C CH2 X

2. Derivai halogenai alilici sau benzilici

ex.:
H2C CH CH2 X halogenura de alil

Csp2

Csp3 X

CH2 X halogenura de benzil

3. Derivai halogenai vinilici sau arilici

ex.:

Csp2 X

H2C CH X halogenura de vinil

Cl clorbenzen

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI
Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC: 2. Denumiri uzuale:
C C X X derivat "vicinal" X C C X derivat "geminal"

CH3Cl

clormetan sau clorur de metil

CHCl3 cloroform
CH3 CH CH2Cl Cl 1,2-diclorpropan

Cl CH CH3 Cl 1,1'-dicloretan

Structura i proprieti caracteristice

C sp3 p
natura halogenului natura radicalului halogenat
chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

F < Cl < Br < I Creste volumul atomului de halogen

Csp3

Csp3 Cl Csp3 Br Csp3 creste lungimea legaturii scade Eleg C-X

Reactivitatea compuilor halogenai, funcie de:

R F < R Cl< R Br < R I creste reactivitatea scade Eleg C-X

2

COMPUI HALOGENAI
Polaritatea legturii C-halogen apariia unei conjugri de geometria moleculelor
CH3 CH2 Cl = 2.02 D
H C C Cl H cis 1,2-dicloretena = 1.86 D Cl H C C H Cl trans 1,2-dicloretena = 0 D Cl

R CH2 X

Momentul electric dipolar (dipolmomentul) influenat de:

H2C

CH

Cl

H3C

CH

Cl

= 1.44 D

X X

orto>meta

X X para= 0 D

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI
Metode de obinere
1. Halogenarea direct a hidrocarburilor:
Alchene (AE, AR) Alchine (AE) Diene (AE) Alcani (SR) Cicloalcani (AE, SR) Arene (SEar)

2. Adiia hidracizilor la hidrocarburi: Alchene (AE, AR) 3. Reacii de eliminare 4. Din alcooli: cu hidracizi (SN1 sau SN2)
Alchine (AE) Diene (AE)

cu halogenuri ai acizilor anorganici din seria P sau S (PX3; PX5) cu aril- sau alchilsulfonai i halogenuri alcaline

5. Din combinaii carbonilice 6. Din acizi organici 7. Din derivai halogenai prin reacii de schimb (SN2) 8. Din amine aromatice chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica

COMPUI HALOGENAI
3. Metode de obinere prin eliminare
a. Eliminarea hidracizilor din derivai dihalogenai vicinali: tratare cu NaOH sau KOH
H H R C C R' X X
HO-

R C C

R'

- H2O ; - X-

X H compus halogenat vinilic

4. Metode de obinere din alcooli

a. Din alcooli i hidracizi
R OH + HX
SN1/ SN2

R X + H2O

X= Cl, Br, I

Reactivitatea: alc. primar < alc. secundar < alc. teriar HCl < HBr < HI Mecanism: SN1 sau SN2 funcie de natura alcoolului

Exemple:

CH3)3 C

OH + HCl

SN1

CH3)3 C
SN 2

Cl + H2O

CH3 CH2 CH2 OH + HBr

toC

CH3 CH2 CH2 Br + H2O

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI
b. Din alcooli i halogenurile acizilor anorganici
3 R CH2 OH + PBr3 R CH2
OH + H3C SO2Cl
TEA

Et2O

3 R CH2 Br + H3 PO3 R CH2 Cl + HCl + POCl3

OH + PCl5

c. Reacia alcoolilor cu sulfonai de alchil urmat de substituie nucleofil

OSO2 CH3 + (C2H5)3NH+ClX clorura de tosil sau CH3SO2Cl (clorura de metan sulfonil)
NaX

+ H3C

SO3Na

X= F, Cl, Br, I

5. Metode de obinere din combinaii carbonilice

Cl CH3 C CH3 + PCl5 O toC CH3 C CH3 + POCl3 Cl

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI

6. Metode de obinere din acizi anorganici

O CH3 C OH O H3C CH2 C OH O CH3 C OH + SF4 + PCl5
- POCl3 - HCl

O + Ag CH3 C OAg

Br2

CH3 O

Br + CO2 + AgBr

H3 C CH2 C Cl CH3 CF3

+ PCl5

H3C CH2

CCl3

toC

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI
7. Metode de obinere din compui halogenai - prin reacii de schimb de halogeni
R X + NaX' C6H5 CH2 Cl R X' + NaX
+ NaF + NaI

X= Cl, Br ; X' = F, I F + NaCl I + NaCl

C6H5 C6 H5

CH2 CH2

8. Metode de obinere din amine aromatice prin intermediul srurilor de diazoniu

Ar N N] Cl
NaNO2 , HCl

Ar NH2

HONO , HCl

Ar N N] Cl
KI

HBF4, 0oC (acid fluoroboric)

ArCl + N2 (CuBr) (ArBr) r. Sandmeyer

CuCl

ArI + N2 + KCl

Ar N N] BF4 fluoroborat de diazoniu toC ArF + N2 + BF3

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI
Proprieti fizice
primii termeni sunt gazoi, cei nesaturai sunt lichizi derivaii primari au puncte de fierbere superioare izomerilor lor sunt insolubili n ap, solubili n solveni organici au densitate mai mare dect apa

Caracteristici spectrale
Spectrul IR: 500 1430 cm-1

Spectrul RMN :- protonii de la carbonul la care este legat halogenul sunt mai dezecranai
- deplasarea chimic crete cu creterea electronegativitii halogenului i cu numrul atomilor de halogen

CH3Cl (ppm) 3.05

CH2Cl2 5.30

CHCl3 7.27

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI
Reactivitatea chimic
A. Proprieti generale ale compuilor halogenai
1. Reacia de reducere a halogenului a. Reducerea catalitic
R CH2 X
H2/ cat., B-

R CH3 + HX
R CH3 + HX + I2 X = I, Cl, Br

b. Reducerea cu acid iodhidric

R CH2 X + 2 HI

toC

c. Reducerea cu hidruri complexe

R CH2

X + LiAlH4

[H:]-

R CH3

d. Reducerea cu metale i zinc Zn/HCl/CH3COOH

e. Reducerea cu sodiu i alcool ter-butilic 2. Reacia cu metalele de obinere a compuilor organo-metalici
R CH2 X + Mg
eter anhidru pentan

R CH2 MgX R Li +LiX R Na + NaX

10

R X + 2 Li (Na)

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI
B. Derivai halogenai substraturi electrofile
R3C - Is X mediu polar R3C+ + Xpereche de ioni

1. Substituia nucleofil

R3C X + YR OH R X' R OR' R'COOR R R' R C CH R NH2 R2 NH R CN R SH R SR'

R3 C
alcooli

Y + X-

HOH2O , NaOH XR'OR'COO-Na+ R'MgX

derivati halogenati eteri esteri hidrocarburi alchine amine amine substituite nitrili tioli tioeteri (sulfuri)

R X

HC

NH3 RNH2 Na+CNHSanion tiosulfura R'S-

tioalcoxid
P(Ph)3 fosfina

[RP(Ph)3 ]+X saruri de fosfoniu chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

11

COMPUI HALOGENAI
Reactivitatea derivailor halogenai funcie de comportarea la hidroliza cu NaOH sau H2O 1. Compui halogenai cu reactivitate normal
H CH3X CH3CH2X CH3 CH CH3 X X

2. Compui halogenai cu reactivitate mrit R3C X CH2 CH CH2X 3. Compui halogenai cu reactivitate sczut

C6H5

CH2

C6H5 X

CH2

CH X

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

12

COMPUI HALOGENAI
1. SUBSTITUIA NUCLEOFIL A HALOGENULUI ALIFATIC Reactivitatea derivailor halogenai funcie de natura halogenului F < Cl < Br < I

Reactivitatea grupelor deplasabile crete cu creterea afinitii lor pentru electroni NH2 < OH < X
creste afinitatea pentru electroni

creste reactivitatea

Reactivitatea reactanilor nucleofili funcie de:

afinitatea lor pentru nucleul atomului de carbon

mobilitatea lor n soluie i accesibilitatea la centrul de reacie electronegativitatea i polarizabilitatea atomilor reactantului

Nucleofilicitate / Bazicitate
I- < Br- < Cl- < ROH < H2O < CN- < HO- < ROcreste bazicitatea H2O < ROH < Cl- < Br- < HO- < RO- < I- < CN

creste nucleofilicitatea
chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica 13

COMPUI HALOGENAI
Mecanismul reaciilor de substituie nucleofil
substituia monomolecular (SN1) substituia bimolecular (SN2) Etape: a) Ionizarea R3C X
heteroliza leg. Csp 3 -X

1.1 Mecanismul SN1

R3C X
1

lent

R3 C+ + X-

vSN1=k1[R3C-X]

starea de tranzitie I b) Reacia carbocationului cu nucleofilul

R3C + OH2

rapid

R3C

OH2

c) deprotonarea R3C OH2 + H2O

starea de tranzitie II R3C OH + H3O+

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

14

COMPUI HALOGENAI
Exemple de reacii SN1: a) Hidroliza fenil-triclormetanului (C6H5)3C Cl + H2O b) Alcooliza clorurii de tert-butil
(CH3)3C Cl + C2H5OH t (CH3)3C OC2H5 etil-tert-butil-eter

(C6H5)3C OH trifenilcarbinol

Factori care influeneaz SN1: natura radicalului organic natura halogenului natura dizolvantului i a mediului de reacie

Efectul substituentului CH3X < RCH2X < R2CHX < R3X < CH2=CHCH2X < PhCH2X < Ph2CHX < Ph3CX Natura halogenului
creste reactivitatea in SN1

RF < RCl < RBr < RI creste reactivitatea in SN1

Natura dizolvantului -reaciile SN1 favorizate de solveni cu putere mare de solvatare i nucleofilicitate mic (ap, alcool, acid formic)
chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica 15

COMPUI HALOGENAI
Stereochimia reaciilor SN1: Reaciile SN1 au loc cu racemizare Ex. 1: hidroliza (S)-1-clor-1-fenil-etanului
C6H5 H H3C C Cl lent ClH C CH3 b C6H5 aHO 2 rapid C6H5 C6 H5 C OH + HO C H H CH 3 H3 C (a) atac prin fat (b) atac prin spate amestec racemic ()

Reaciile SN1 pot decurge cu transpoziii Ex. 2: hidroliza iodurii de neopentil

CH3 CH3 Ag+/HOH [:CH3] H C C CH H3C C CH2 I 3 2 CH3 CH3 carbocation iodura de neopentil primar H3C C CH2 CH3 CH3 carbocation tertiar stabil OH H3C C CH2 CH3 CH3 2-hidroxi-2-metil-butan

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

16

COMPUI HALOGENAI
1.2. Mecanismul SN2
Etape:
lent Y: + R CH2 X
-

H H Y C X R

rapid

Y CH2 R + X-

vSN2 =k2 [RX] [Y-]

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

17

COMPUI HALOGENAI
Exemple de reacii SN2: a) Sinteza derivailor halogenai (ioduri, fluoruri)

2 R Cl + Hg2F2 CH3Cl + NaI

b) Sinteza alcoolilor

2 R F + Hg2Cl2 CH3I+ NaCl

R X + HO- NaOH, 50%

c) Sinteza nitrililor i alchinelor

R OH + X-

R X + -:C N: anion cianura R X + :C CR acetilura d) Sinteza eterilor i tioeterilor

R X + ROR X + RS-

R CN + Xnitril R C C R + Xalchina
R OR + XR SR' + X-

e) Sinteza aminelor
R X + NH3 RNH3+X+ NH3 R NH2 + NH4+X18

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI
Factori care influeneaz SN2: natura radicalului organic natura halogenului natura nucleofilului natura dizolvantului i a mediului de reacie

Natura radicalului organic

(CH3)3CX < (CH3)2CHX < CH3CH2X < CH3X creste viteza de reactie in SN2

Natura halogenului RF < RCl < RBr < RI scade taria legaturii C-X creste reactivitatea in SN2 Natura nucleofilului - reaciile SN2 sunt favorizate de nucleofili puternici
CH3I + CH3Orapid CH3I + (CH3)3COCH3 O CH3 + Ilent (CH3)3C O CH3 + I-

Efectul solventului -reaciile SN2 sunt favorizate de solveni dipolari aprotici care solvateaz doar cationii (DMF, DMSO)
chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica 19

COMPUI HALOGENAI
Stereochimia reaciilor SN2: Reaciile SN2 au loc prin atacul nucleofilului pe la spate, cu inversia configuraiei (inversia Walden)
R Y: + H R'
-

R X Y C H R' sp3

C sp3

Y
2

C R' sp temporar

Ex. 1: hidroliza (R)-2-brom-octanului H3C CH3 NaOH C Br HO C HO- + H H C 6H13 C6H13 S(+) R(-) (R)-2-brom-octan (S)-2-octanol Ex. 2: hidroliza cis-3-metil-1-clorpentanului OH H HO- H H
1 3 Cl H 3C cis-3-metil1-clorpentan

H H3C trans-3-metil -ciclopentanol

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica 20

COMPUI HALOGENAI
Substituii nucleofile interne
a) Obinerea THF din 1-hidroxo-4-cloro-butan
O H H2C CH2 CH2 Cl CH2 H O H2C CH2 CH2 CH2 H O - Clcation oxoniu - H+ THF

t C
H2O/NaOH

Cl

b) Hidroliza 3-brom-2-fenil-pentanului efect de vecintate (asisten anchimeric)

CH3

CH CH C2H5 C6 H5 Br

lent - Br-

CH3

CH

CH C2 H5

CH3

CH

CH C2H5

CH3

CH

CH C2H5

HO-

CH3

CH OH

C6 H 5 CH C2H5
21

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI
2. SUBSTITUIA NUCLEOFIL A HALOGENULUI AROMATIC Mecanismul reaciilor de substituie nucleofil aromatic
prin mecanism de adiie-eliminare (SN ar A-E) prin mecanism de eliminare-adiie (SN ar E-A)

2.1 Mecanismul SN ar A-E (ipso)

derivai halogenai aromatici cu substitueni atrgtori de electroni (NO2, CN, COOH, CHO, N+R3, SO3H) intermediarul = anion, complex sau complex Meisenheimer
Cl NO2 HONO2
Na2CO3/HOH 100oC

Cl

OH NO2 NO2

Cl

OH N

O O

Cl

OH N

O O

Cl

OH N

O O

N O O O Cl

N O O O N O O N O O O

N O

OH
repede Cl-

Cl NO2 NO2 O

OH N

OH

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

22

COMPUI HALOGENAI

2.2 Mecanismul SN ar E-A

Cl
1. NaOH, H2O, 340oC, 150 atm 2. H+, H2O

OH + NaCl

Cl

NH2
1.KNH2, NH3(l) 2. H+, H2O

Exemple

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

23

COMPUI HALOGENAI
Etape: a) Eliminarea
Cl H
NH2 - NH3

Cl + Cl-

Structura benzinului

1.34 1.40

1.38

b) Adiia
NH2
:NH2 :NH2 H-NH2 H-NH2

NH2

NH2

NH2

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

24

COMPUI HALOGENAI
nsoete reacia de SN a halogenului alchil conduce la alchene Factori care favorizeaz reaciile de eliminare: temperaturi nalte baze puternice (KOH/EtOH) derivai halogenai teriari

3. REACIA DE ELIMINARE

Mecanismul reaciilor de eliminare

eliminarea monomolecular (E1) eliminarea bimolecular (E2)

3.1 Mecanismul E1
Etape: a) Ionizarea etapa lent

C C H X

- X-

C C H

v = k1[RX]

b) Stabilizarea prin extracia rapid a unui proton de ctre o baz

C C H

- B-

C C

+ BH
25

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

COMPUI HALOGENAI
3.2 Mecanismul E2
Etape:
B- + H C C X B H C C X
B-H+ -X-

C C

v = k2[RX][B-]
reacia de eliminare decurge plecnd de la conformaia antiperiplanar a derivatului halogenat

H H X X

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

26

COMPUI HALOGENAI
Utilizri. Reprezentani
Solveni
CH2Cl2 diclormetan (decofeinizarea cafelei)
CHCl3 cloroform (toxic, carcinogen)

CCl4 tetraclorura de carbon (toxic, cancerigen)

CF3CHClBr halotan CH3CH2Cl cloretan

Cl3C CH3 1,1,1-tricloretan

Anestezice

Ageni frigorifici

CF2Cl2 freon 12
CH CCl3 Cl

Pesticide
Cl

Cl H H Cl

H HH Cl

Cl Cl

diclor-difenil-tricloretan DDT

Cl H lindan

Derivai halogenai naturali

I HO I O I tiroxina I CH2 NH2 CH COOH

I HO I CH2 NH2 CH COOH

27

chimie organica anul II / 2013/Rodica Dinica

diiodtirozina