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Espectrofotometra de absorcin atmica, su aplicacin en la industria del vidrio

JOSE OBIOLS SALVAT Instituto Qumico de Sarria (Barcelona)

RESUMEN
Despus de definir los conceptos bsicos relativos a la espectrofotometra de absorcin atmica y de comparar sta con las restantes tcnicas espectrofotomtricas, el autor pasa a considerar las diferentes partes fundamentales que integran el equipo instrumental. A continuacin se incluye un estudio crtico de los agentes disgregantes ms importantes empleados en el anlisis de vidrios y silicatos y se presentan varias tablas comparativas de resultados analticos tom,ados de la bibliografa.

SUMMARY
After definhig the basic concepts relative to atomic absorption spectrophotometry and comparing it with remaining spectrophotometric techniques, the author goes on to consider the different fundamental parts which make up the Instrumental equipment. Then a critical study of the most important breakdown agents employed in the analysis of glasses and silicates is included and several comparative tables of analytical results taken from the bibliography are presented. I. Introduccin

Para que una tcnica instrumental pueda ser utilizada en el anlisis de rutina de trazas de elementos metlicos en materiales silcicos, debe reunir varias caractersticas: 1." Sencillez de equipo, o sea, de fcil manejo. 2. Suficientemente sensible como para no requerir concentracin de muestra. 3." Relativamente libre de interferencias, lo cual evita manipulaciones de separacin. * Conferencia presentada a la IX Reunin Anual de la Sociedad Espaola de Cermica, celebrada en San Sebastin, durante los das 5-8 de octubre de 1969.
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DE ABSORCIN

ATMICA...

4. Preciso y exacto, o sea reproducible y de fcil estandardizacin. 5." Rapidez que permita realizar el mximo nmero de anlisis en un tiempo determinado. De entre las tcnicas que actualmente puede seleccionar el qumico analista, la espectrofotometra de absorcin atmica es una de las que mejor rene estas cualidades. II. Definicin Para explicar o definir esta tcnica, basta analizar su ttulo o enunciado. Espectro, que se refiere a radiaciones electromagnticas, o sea, luz monocromtica, caracterizada por una frecuencia o un nmero de onda o una longitud de onda. El trmino opuesto es la colorimetra de filtros, que emplea luz no monocromtica, sin posibilidad de barrer el espectro. Fotometra, es decir, medicin de luz o energa radiante en cuanto a su intensidad. El trmino opuesto es la espectroscopia basada en el estudio de distribucin de espectro. Absorcin, que indica que se mide la luz absorbida por la muestra. El concepto opuesto es la emisin. Atmica, ya que los tomos son los causantes de esta absorcin de luz monocromtica, que se mide. El concepto opuesto es la molecular o nuclear. La tcnica puede situarse, de forma esquemtica, en el siguiente cuadro :
Fenmeno observado Situacin

ABSORCIN

REEMISION

EMISIN

NCLEO

Resonancia Magntica Nuclear ABSORCIN ATMICA Espectrof. U.V. Vis. LR. Fluorescencia Atmica Rayos X Fluorimetras Fosforimetra Espectrografa Cuantometra Fotom. de llama

TOMO MOLCULA

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BOL. SOC. E S P . CERM., Vt)L.

JOSE OBIOLS

SAL.VAT

Todo tomo situado en un nivel de baja energa es capaz de absorber unas determinadas radiaciones pasando a un nivel energtico superior, o bien, situado en este nivel, es capaz de emitir la misma energa. Absorcin E + h\ Emisin La absorcin obedece a las leyes de Lambert-Beer que relacionan su magnitud con la concentracin y espesor del medio absorbente. A = log T = K c Z donde A representa la absorcin; T, la transmisin; K, una constante; c, la concentracin, y /, el espesor. Ello permite la utilizacin del mtodo de anlisis cuantitativo que se ajusta al siguiente esquema (fig. 1) :
MONOCROMADGR DETECTOR Y AMPLIFICADOR

CTODO HUECO

CZ^D

ATOMIZADOR DE MUESTRA MEDIDOR REGISTRADOR FlG. 1.

Recorriendo ste puede verse la importancia de cada parte del equipo y sus variantes. III. Equipo

El esquema general que puede emplearse presenta tres variantes, pues segn el diseo ms sencillo, la radiacin que llega al monocromador, est formada por la procedente del ctodo hueco ms la de emisin de la llama que provoca una fuerte inestabilidad. Para superar este inconveniente se alterna el haz de radiacin monocromtica modulando el detector y amplificador en corriente alterna, con lo que se gana en estabilidad y sensibilidad, y dentro de
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este esquema existe un instrumento con doble haz que compensa las fluctuaciones debidas a la fuente de energa. Fuentes de energa.La amplitud de las bandas de resonancia que se emplean en A. A. es del orden de 0,02 , por lo cual no es factible la utilizacin de fuentes de radiacin continua (lmparas de Hj W) con los monocromadores de que se dispone, problema al que Walsh en 1955 hall la solucin, utilizando como fuente de energa el espectro de emisin del elemento a determinar, mediante lmparas de ctodo hueco, y en algunos casos lmparas de descarga o vapor del metal (Na, K, Hg). Ello limita la versatilidad del instrumento, pues para cada elemento que se desea determinar, se requiere la lmpara especfica. Para minimizar esta dificultad se construyen actualmente lmparas de ctodo mltiple hasta 8 elementos. Atomizador.En esta parte del equipo debe reducirse la muestra a un vapor atmico de sus componentes, para lo que se han propuesto numerosas soluciones. Sin embargo, todos los equipos comerciales emplean el mismo diseo: una llama generalmente de acetileno-aire, en un mechero con cmara de premezcla, en la que se introduce, por un procedimiento neumtico, la disolucin del problema y los gases a quemar. En esta parte es donde residen las principales dificultades y limitaciones, pues se exige, en primer lugar, un bajo residuo seco de la disolucin (2-5 %), y, en segundo lugar, una mxima concordancia entre la matriz de problema y los patrones, a fin de evitar las posibles interferencias que no son de orden espectral, sino de tipo trmico, qumico o de envoltura. Para la determinacin de elementos que forman xidos trmicamente resistentes (Ca, Ti, Al, etc.), se recurre a combustibles que den mayores temperaturas, como acetileno-xido nitroso. Monocromador.Como se comprende fcilmente, el es la propia fuente de energa al ser discontinua, dando separadas, por lo que no se exige ninguna caracterstica del equipo. El detector son lmparas fotomultiplicadoras luminosa a seal elctrica, la cual es ampliada y medida. mejor monocromador lneas suficientemente especial a esta parte que traducen la seal

Lectura.La lectura puede realizarse por gran variedad de mtodos. El ms comn es potenciomtrico sobre una escala de transmisiones o absorbancias, admitiendo tambin escalas convencionales. Asimismo hay equipos con lectura digital, o bien con impresin automtica de datos en cintas, etc.
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El registro grfico expresa el tanto por ciento de transmisin o absorbancias (a longitud de onda constante) segn la muestra que se mide a lo largo del tiempo, y no presenta mayor inters que el de dejar constancia de los resultados experimentales. Los parmetros instrumentales que deben, pues, establecerse al realizar una medicin son : Lnea de trabajo, o sea longitud de onda a la que se mida la absorcin. Caractersticas de llama: tipo de combustibles, caudal de combustible, altura del mechero, caudal de pulverizacin, etc. Caractersticas de la muestra: disolvente, aditivos y dems elementos de fondo. Los patrones de concentracin deben ser lo ms semejantes posibles al problema, obtenindose as la lnea de calibrado representando absorbancias frente a concentraciones. Sobre ella se interpolan las disoluciones problema. Las zonas de trabajo son generalmente del orden de 1 a 30 p. p. m. en la disolucin, con una precisin de alrededor del 2 %, mientras que los lmites de deteccin se sitan, en la mayora de elementos, en las dcimas y centsimas de p. p. m. Para realizar una medicin se precisan de 0,5 a 2 mi. de disolucin. Las tcnicas de alta precisin y sensibilidad se ajustan con patrones lo ms cercanos posibles a las muestras. IV. Tcnicas de trabajo Dado que la medida de absorcin es prcticamente inmediata y que puede ser registrada en forma digital o grfica, la mayor parte del tiempo, desde la recepcin de la muestra hasta la obtencin del resultado, se consume en la preparacin de muestra, o sea, en su solubilizacin. En la literatura de aplicacin de la absorcin atmica al anlisis de vidrio se siguen dos tcnicas distintas: digestin hmeda y disgregacin por fusin alcalina. La disgregacin hmeda (ASTM C146-56-T) consiste en un ataque qumico con cidos fuertes en presencia de cido fluorhdrico, con lo cual quedan en disolucin acuosa todos los iones metlicos y se volatiliza la slice en forma de F^Si. Siguiendo esta tcnica, A. H. Jones (2) ha obtenido los siguientes resultados :
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ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA.

TABLA I

MUESTRA DE VIDRIO O P A L NBS 91

MUESTRA DE VIDRIO

Pb-Ba NBS 89 Valor hallaValor certi- do por A. A. o,' ficado % /o

Valor certificado %

Valor hallado por A. A.

% 10,58 8,42 3,33 0,111 0,082 0,083

CaO . Na,0 K,0 .. PbO . ZnO . Fe,O,

Pbb .
BaO .. MgO MnO

10,48 8,48 3,25 0,097 0,08 0,081

0,21 5,70 8,40 17,50 1,40 0,03 0,088

0,21 5,76 8,30 17,3 1,39 0,025 0,088

D. Trent y W. Slavin (3) comprobaron sobre muestras tipo de minerales que no existe diferencia significativa entre la disgregacin alcalina con COaNa^ y otras tcnicas:
TABLA II

MUESTRA "DI AB A E W l '


ABSORCIN ATMICA

Qumico HF-SO,H, Fusin CO.Na,

Espectroqumico

Na,0 K,0 FeO MnO CaO MgO

. ... 2,20 ... 0,685 ... 10,1 ... 0,162 ... 10,7 ... 6,93

2,21 0,665 9,2 0,165 11,0 6,74

9,9 0,163 10,6 6,58

10,1 0,158 10,6 6,65

2,08 0,70 9,57 0,18 10,95 6,53

2,03 0,71 9,39 0,19 10,95 6,52

W. Passmore y P. B. Adams (4), por digestin en CIO,H y FH han determinado Zn y Fe en vidrios y refractarios : 664
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JOSE OBIOLS SALVAT

TABLA III

Fe
Absorcin atmica Mtodos convencionales Absorcin atmica

Zn Colorimetra

1,53 1,00 0,90 1,03 1,73 -

1,55 0,97 0,94 1,16 1,76

1,42 2,90 2,93 2,27 2,58 5,52 5,86 2,62 1,23

1,57 2,90 2,95 2,23 2,62 5,50 5,86 2,62 1,00

F. J. Langmyhr y P. E. Paus (5), emplean para disolver materiales silcicos el ataque con FH'H^O a 112C, en vasos de plstico especiales, segn diseo de Bermas, en un tiempo de diez a sesenta minutos, consiguiendo mantener la slice en disolucin por posterior adicin de cido brico. Algunos de sus resultados son :
TABLA IV

VIDRIO N B S

81

CEMENTO PORTLAND

NBS 1014 Valor certificado Valor por A. A.

Valor certificado

Valor por A. A.

SiO., A1.,, Fe.,0, MgO CaO

0,24 0,071 0,010 0,026

0,265 0,072 0,016 0,029

19,51 6,40 2,56


63,13

19,49 6,38 2,50 63,10

Es de notar la bondad del resultado de silicio y calcio en cemento a pesar de ser mayoritarios. La tcnica de disgregacin alcalina (ASTM 146-43 (1958) ) emplea generalmente carbonatos, boratos o bien persulfatos alcalinos, con lo que se limita la posibilidad de determinar sodio y potasio, motivo por el que tltimamente InNOVIEMBRE-DICIEMBRE 1969

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gamells (8) ha introducido el empleo de metaborato de litio como agente de disgregacin. Por otra parte, la disgregacin presenta una limitacin a la medicin por absorcin atmica, debido a que sta slo permite medir disoluciones de un 5 % de residuo seco, por lo que fcilmente se pierde sensibilidad, aunque esto slo afecta a la centsima por ciento en la composicin del vidrio, que prcticamente est en el lmite de inters industrial. J. H. Medlin y otros (6), utilizando la tcnica de fusin con BO^Li en la disolucin de silicatos, determinan los siguientes elementos, con los siguientes resultados en comparacin con los mtodos qumicos:

TABLA V Granito G-2 Basalto BR Albita AB-1

hallado . presente hallado . presente hallado . presente hallado . presente hallado . presente hallado . presente hallado . presente hallado . presente hallado . presente hallado . presente hallado . presente

69,0 69,26 15,10 15,14 2,62 2,72 0,72 0,75 2,10 2,03 4,50 4,50 4,15 4,05

38,2 38,49 10,20 10,31 12,60 12,75 13,41 13,21 14,00 13,89 1,42 1,38 2,87 3,07 0,06

65,0 65,63 21,50 20,83 0,00 0,03 0,00 0,00 2,02 1,93 2,38 2,39 9,20 9,06 0,00 0,00 0.00 0,00 0,010 0,005

0,034 0,03 0,46 0,47 0,055 0,057

0,199 0,20 2,61 0,180 0,62

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CER.4M.,

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Yulw y Swanson (7), en enero de 1969, completan la aplicacin del metaborato de litio como disgregante, llegando a resolver el anlisis de silicatos en una quinta parte del tiempo que anteriormente se requera por mtodos qumicos y colorimetras, sin ningn perjuicio en la precisin y exactitud, proponiendo el mtodo para la normalizacin A. S. T. M. Los resultados que dan para muestras tipo de materiales silcicos son :
TABLA VI % SiO,
MUESTRA

% ALO,, Hallado Hallado Presente Hmedo A. A.

Presente Hmedo A. A,

NBS 98 USGS G-2

.. .

59,1 69,3 59,9 54,8

58,4 68,4 59,4 54,7

59,1 70,1 59,6 56,4

25,5 15,5 17,4 13,8

USGS AGV-1 .. USGS BCR-1 ...

27,4 (26,1) 16,2 (15,9) 18,4 (17,7) 14,8 a3,8)


% CaO

25,4 15,4 17,6 14,0

%FeA,
MUESTRA

Hallado Presente Hmedo A. A. Presente

Hallado Hmedo A. A.

NBS 98 USGS G-2 USGS AGV-1 .. USGS BCR-1 ...

2,05 2,66 6,75 13,46

2,39 3,02 7,59 15,11


% MgO

2,09 2,66 6,60 12,72

0,21 1,97 4,98 7,01 ( %


Presente

0,28 1,71 4,84 7,04


Na,0

0,25 1,83 4,99 6,89

MUESTRA

Hallado Presente Hmedo A. A.

Hallado Hmedo A. A.

NBS 98 USGS G-2 USGS AGV-1 .. USGS BCR-1 ..


NOVIEMBRE-DICIEMBRE

0,72 0,76 1,52 3,53


1969

0,71 0,98 1,73 3,85

0,72 0,76 1,58 3,54

0,26 4,10 4,30 3,33

0,22 4,10 3,50 2,85

0,27 3,93 4,36 3,38 667

ESPECTROFOTOMETRI'A DE ABSORCIN ATMICA..

% K,0
MUESTRA

HaUado
Presente

Hmedo

A. A.

NBS 98 USGS G-2 USGS AGV-1 .. USGS BCR-1 .. .

3,17 4,46 2,90 1,71

3,04 4,60 2-, 5 5 1,70

3,22 4,52 3,08 1,73

Segn este estudio de los trabajos publicados, aunque no existe una aplicacin directa al vidrio, cabe suponer que el mtodo de disgregacin con metaborato de litio y medicin por absorcin atmica, representa una verdadera ayuda al anlisis qumico de control de rutina en la industria vidriera.

BIBLIOGRAFA
KAHN, K . L., "Instrumentation for Atomic Absorption", Jour. Chem. Educat., 3 (1) (I96). ANTRIM, H . J., Anal Chem., 37, 1761 (1965). TRENT, D . y SLAVIN, W . , Atomic Absorpt. NewsL, marzo (1964). PASSMORE, W . y ADAMS, P. B., "Determination of iron and zinc by atomic absorption spectrophotometry". Atomic Absorp. Newsl, abril (1965). LANGMYHR, F . J. y PAUS, P. E., "Hydrofluoric acid decomposition. Atomic Absorption analysis of inorganic siliceous materials", Atomic Absorp. Newsl., noviembrediciembre (1968). 6. MEDLIN, ]. H., SUHR, N . H . y BODKIN, N . B., "Atomic absorption analysis of silicates employing LiBOa fusion", Atomic Absorp. Newsl., marzo-abril (1969). 7. YuLW, J. W. y SWANSON, G . A., "A rapid method for decomposition and the analysis of silicates and carbonates by atomic absorption spectroscopy", INGAMELLS, C . O . , Anal. Chem., 38, 1228 (1966).

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