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REVISTA BOLIVIANA DE QUMICA Bolivian Journal of Chemistry

Received 12 12 2013

Vol. 30, No.2, pp. 162-173, Sep./Dic. 2013 30(2) 162-173, Sep./Dec. 2013 Published 31 12 2013

OBTENCIN DEL MATERIAL CATDICO TIPO ESPINELA (LiMn2O4): OPTIMIZACIN POR REACCIONES EN ESTADO SOLIDO
Jos L. Flores a , E duardo Palenque b , M ario Blanco c , Sal Cabrera a
a

Laboratorio de Materiales, Catlisis y Petroqumica, Instituto de Investigaciones Qumicas; bLaboratorio de la Materia Condensada, Instituto de Investigaciones Fsica; cInstituto de Investigaciones Geolgicas y de Medio Ambiente Universidad Mayor de San Andrs

Keywords: Spinel, Cathode, Solid State ABSTRACT We optimized the purity in lithium manganese oxide (Spinel or LiMn2O4) cathode material, using the response surface methodology (MSR), in function of the variables (temperature and time) in solid state reactions. The obtained product has been optimized at 782 C and 12.8 hours of reaction in air atmosphere, this product have a purity of 99.4 0.4%, with a particle diameter in order of 6 1 m, and a surface area 1.015 m2 /g, the conductance is 1.57 10 -3 S /m, with a specific capacity of 116 mA - hr/g, these parameters are comparable with commercial LiMn2O4 cathode materials for LIB. The kinetic study of the reaction has an expression of velocity . In function of this results optimized, a product flow diagram for processing of 2.500 metric tons for year has been proposed for obtain the LiMn2O4. *Corresponding author: saulcabreram@hotmail.com RESUMEN Se ha optimizado la pureza en el material catdico xido de manganeso litio (LiMn2O4) obtenido, utilizando la metodologa de superficie de respuesta (MSR), en funcin de las variables (temperatura y tiempo) en reacciones en estado slido. El producto optimizado ha sido obtenido a 782C y 12,8 horas de reaccin en atmosfera de aire, con una pureza de 99,40,4 %, con un dimetro de partcula es en el orden de 6 1m, y un rea superficial de 1,015 m2/g, el comportamiento elctrico del material muestra una conductancia de 1,57x10-3 S/m, con una capacidad especfica de carga de 116 mA-h/g, estos parmetros son comparables con materiales catdicos comerciales de LiMn2O4 para LIB. El estudio cintico del proceso de reaccin permiti calcular la expresin de la velocidad de , a partir de los resultados obtenidos para el reaccin producto optimizado se propone un diagrama de flujo que permita el procesado de 2.500 toneladas mtricas anuales de LiMn2O4. INTRODUCCION Las grandes reservas de Litio tipo evaporitico en Bolivia estn permitiendo el desarrollo de una industria productiva de valor agregado alineada a la produccin de Carbonato de Litio y derivados, la cual pretende consolidar el proceso con la produccin de Bateras de Ion Litio (BIL) (1). En ellas, el ctodo, nodo y electrolito son los componentes de mayor inters por su elevado costo, y su importancia la definir las caractersticas de potencia en las BIL (2). Inicialmente, el Oxido de Cobalto Litio (LiCoO2) fue el material catdico ms utilizado, pero por su alto costo y alto nivel de contaminacin, hoy en el da, est siendo poco a poco sustituido en el mercado por tres tipos de materiales LiNiO2, LiMn2O4 y LiFePO4 (3). Las reservas de minerales en el pas caracterizadas, permiten sugerir que Bolivia podra centrarse en la produccin de tres tipos de materiales catdicos altamente comerciales (LiMMn2O4, con M = nada, o Niquel, y LiFePO4) (4). Entre
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ellos, el que presenta un mayor potencial, por sus procesos de obtencin sencillo y econmico, es el LiMn2O4, en consecuencia, este trabajo estudia el proceso trmico de obtencin de la espinela LiMn2O4, la optimizacin del producto en funcin de temperatura y tiempo, su comportamiento cintico, y las caractersticas estructurales, qumicas, fsicas y electroqumicas del material optimizado. Finalmente, se hace una evaluacin preliminar de proceso industrial, para la produccin de 2500 toneladas del material. RESULTADOS Y DISCUSION I. Optimizacin de temperatura (T) y tiempo (T) en el proceso de sntesis por el mtodo de la superficie de respuesta En la optimizacin del proceso de sntesis del xido de manganeso litio se identifico como seal de respuesta la pureza (la cual incluye la cristalinidad del LiMn2O4), en funcin de la temperatura (T) y el tiempo (t), desarrollndose inicialmente un modelo de primer orden en un diseo 22 (Tabla N 2). Los resultados obtenidos a partir de los espectros de difraccin de rayos X de los productos obtenidos (Figura N1) han permitido calcular la pureza de los productos obtenidos (Tabla N 2).
Tabla N 2. Primer diseo experimental - resultados Nombre LMO-11 LMO-12 LMO-13 LMO-14 LMO-15 LMO-16 Diseo (-1,-1) (+1,-1) (-1,+1) (+1,+1 ) (0,0) (0,0) Temperatura [C] 700 950 700 950 825 825 Tiempo [h] 1 1 20 20 10 10 Pureza [%] 88,39 79,27 92,76 89,47 96,56 96,71

Los puntos obtenidos permitieron calcular, por el mtodo matricial ( , donde Y corresponde al vector variables respuestas, X es la matriz de diseos, es el vector de los parmetros del modelo y e es el vector de errores), las constantes del modelo lineal propuesto, comprobndose mediante un anlisis de curvatura si el modelo de primer orden es el adecuado. Donde, todos los valores de los coeficientes del modelo de primer orden son significativos, obtenindose la ecuacin:

Adems, el hecho de tener replicas en los puntos centrales permitieron obtener una estimacin de la varianza 2 independientemente del modelo seleccionado.

Donde X1 es la temperatura y X2 es el tiempo en unidades codificadas. Para estimar si el modelo representa una buena aproximacin a la respuesta, se ha planteado una test de hiptesis, donde se evala la t de student con tcalc=2,115 < tterico. Los resultados han demostrado que a un se est muy lejos de la regin ptima, porque las respuestas obtenidas estn muy lejos de tener el valor deseado.

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LMO-11

88,39%

I n t e n s i d a d [

LMO-12

79,27%

LMO-13

92,76%

LMO-14

89,47%

LMO-15

96,56%

LMO-16

A.S.T.M. 18-736

96,71%

Posicin 2
Figura N 1. Espectros de Difraccin de rayos X de las muestras sintetizadas en el primer diseo experimental

Para optimizar los productos obtenidos, de la ecuacin experimental de primer orden se encontr el camino de mximo incremento en la pureza, en la direccin d = (-3.103, 3,643), obtenida derivando la ecuacin 1 parcialmente respecto sus variables. Este nuevo diseo experimental presenta siete nuevos experimentos en funcin a la temperatura y tiempo (Tabla N 3), donde se han obtenido mayores rdenes de pureza para el LiMn2O4 (Figura No 2, Tabla N 3).
Tabla N 3. Segundo diseo experimental Experimento. LMO-21 LMO-22 LMO-23 LMO-24 LMO-25 LMO-26 LMO-27 Diseo (-1,-1) (+1,-1) (-1,+1) (+1,+1 ) (0,0) (0,0) (0,0) Temperatura [C] 750 800 750 800 775 775 775 Tiempo [h] 5 5 15 15 10 10 10 Pureza [%] 92,76 97,78 96,71 98,01 98,34 98,34 98,34

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LMO-21

92,76%

LMO-22

97,78%

In t e n si d a d

LMO-23

96,71%

LMO-24

98,01%

LMO-25

98,34%

LMO-26

98,34%

LMO-27

A.S.T.M. 18-736

98,34%

Posicin 2
Figura N 3. Espectros de DRX de las muestras sintetizadas en el segundo diseo experimental

A partir de los resultados, se desarrollo una aproximacin a un modelo de diseo central compuesto (el cual aade un diseo factorial y un diseo estrella). El nmero de pruebas complementarias sugeridas por este anlisis son siete, donde a partir de las seales de difraccin de rayos X se determinaron la pureza de los productos obtenidos (Tabla N 4, Figura N 4).
Tabla N 4. Condiciones experimentales y resultados obtenidos tercer diseo experimental Experimento LMO-28 LMO-29 LMO-210 LMO-211 LMO-212 LMO-213 LMO-214 Diseo (( ,0) ,0) (0,) (0, ) (0,0) (0,0) (0,0) Temperatura [C] 739 810 775 775 775 775 775 Tiempo [h] 10 10 13 17 10 10 10 Pureza [%] 96,78 98,43 98,01 99,41 99,06 99,06 99,06

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LMO-28

96,78%

I n t e n s i d a d

LMO-29

98,43%

LMO-210

98,01%

LMO-211

99,41%

LMO-212

99,06%

LMO-213

99,06%

LMO-214

A.S.T.M. 18-736

99,06%

Posicin 2
Figura N 4. DRX de las muestras sintetizadas para el segundo diseo experimental

Finalmente, a partir de los resultados obtenidos en los anteriores diseos experimentales (Tablas N 3 y 4) se estim un modelo de segundo orden (por el mtodo de mnimos cuadrados).

Donde X1 es la temperatura y X2 es el tiempo. Esta ecuacin, a partir de un anlisis cannico de superficie, permite tener una referencia aproximada de las condiciones ptimas para obtenerte la mxima pureza en LiMn2O4. Adicionalmente, a partir de los resultados obtenidos, y definiendo las variables naturales del sistema, dan la ecuacin: (3) Donde T y t son la Temperatura expresado en C y el tiempo en horas respectivamente, del anlisis grfico, como matemtico por derivacin para el anlisis de mximos y mnimos, se observa que las curvas de nivel son
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concntricas y aumentan conforme se acercan al punto central, donde se identifica, la condicin ptima en cuanto a pureza mxima, con valores de: 775 C y 13 h.
Pureza = f(x1,x2)

Figura N 5. Superficie de respuesta tridimensional donde se indica la pureza esperada como una funcin de la temperatura X1 y el tiempo X2 con la ec. (2).

Las coordenadas del punto crtico en unidades originales, as como el valor estimado de la pureza estn dadas en la Tabla N 6. La prueba de significacin - t de student (tcalculado=1,745) sugiere que el modelo de segundo orden propuesto es confiable.
Tabla N 6. Condiciones optimas para el punto crtico de sntesis del LiMn2O4 Temperatura, C Tiempo, h Pureza esperada, % 781 12,8 99,07 7 0,1 0,72

II. Estudio cintico de obtencin del LiMn2O4 en las condiciones optimizadas de sntesis La curva de anlisis trmico diferencia ATG (Figura N 6), y datos obtenidos desde los espectros de difraccin de rayos X (Figura N 7) permite identificar el comportamiento de las reacciones que se desarrollan en el proceso trmico de sntesis del material catdico LiCo2O4, desde los reactivos de partida Li2CO3-MnO2. La reaccin qumica general para una relacin atmica Li:Mn=1:2 es la siguiente:

La curva TGA para la mezcla estequiomtrica Li2CO3-MnO2 a 10 C/min (Figura N 7) muestra una primera prdida de masa entre 180 y 400C (12%), en este rango se identifica por DRX (Figura N 8)estrictamente la desaparicin de las seales caractersticas del Li2CO3, pero la intensidad de las seales del MnO2 permanecen con muy poca perdida de intensidad, con seales de muy poca intensidad correspondientes al LiMn2O4, estos resultados confirman que en este rango de temperatura la reaccin fundamental es la descomposicin del grupo carbonato, favorecida por la presencia del oxigeno del aire presente, pero por otro lado se tiene en menor medida la reaccin de autorreduccin del MnO2 desde Mn4+ a Mn3+ que por causa de la presencia de Li+ se inicia la formacin del LiMn2O4.

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Figura N 7. TGA de los precursores de LiMn2O4 a

Para el rango de 400 a 650C, se presenta una segunda prdida de masa equivalente al 2% del peso total, donde las seales de DRX permiten identificar la formacin de la fases de LiMn2O4 ( 80%) y en menor medida la fase de Mn2O3 ( 20%), con la desaparicin por completo de las seales del MnO2, Para el rango de 650 a 850C, no se identifica ninguna prdida de masa, pero se consolida la formacin de la fase de inters, definida por las seales caractersticas de la fase LiMn2O4, como fase mayoritaria (Figura N8) (5). Finalmente, para el rango de 850 a1000C, se identifica una tercera prdida de masa (1%), con la disminucin de las seales de la fase de inters ( 80%), donde, por encima de la temperatura denominada temperatura critica superior Tc1, el LiMn2O4 empieza a descomponerse [6] dando lugar a la formacin de Li2MnO3 (20%).

Figura N 8. DRX in situ de las muestras sintetizadas a 200, 300, 400, 650, 800 y 1000 C

Estos resultados permiten proponer que desde los precursores de Li2CO3 y el MnO2 se tiene la ecuacin general de la reaccin:

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Donde para la relacin Li/Mn = 1/2 se obtiene la fase espinela Li1+xMn2-xO4 con x=0, en un rango de temperaturas de 650 a 800C, llegndose a mxima aproximadamente a 800C, consistente con los resultados obtenidos en los procesos experimentales, en las diferentes series anteriormente estudiadas. A partir de estos resultados, se propone que la nica reaccin que ocurre para la formacin de LiMn2O4 en el rango de 20 a 800C est dada por la ecuacin:

Donde para el estudio cintico, se ha variado la velocidades de calentamiento (2, 5, 10, 15, 20 C/min) en atmosfera de aire y presin atmosfrica, identificndose el comportamiento del avance de la reaccin (alpha ) en cada caso, por el mtodo integral de Coast-Redfern (7) (Figura N 9).

Figura N 9. Curva Avance de Reaccin (alpha) vs Temperatura a diferentes velocidades de calentamiento

La ecuacin de Coast-Redfern puede ser escrita bajo la siguiente forma (7):

Tabla 7. Relacin entre avance de reaccin vs temperatura a diferentes velocidades de calentamiento. TEMPERATURA, C 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 2 K/min 267 284 294 302 309 317 328 346 367 5 K/min 286 302 313 322 330 339 350 366 385 10 K/min 298 313 324 333 342 352 363 373 396 15 K/min 308 325 337 346 355 365 376 392 414 20 K/min 319 335 345 356 364 375 387 403 424

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Las curvas experimentales obtenidas permiten calcular la energa de activacin, el factor de frecuencia y el orden de reaccin, tal como se muestra en la Tabla N8, para cada una de las pruebas realizadas a diferente rampa de calentamiento.
Tabla N 8. Parmetros cinticos determinados a diferentes velocidades de calentamiento , C/min 2 5 10 15 20 Promedio E, kJ/mol 126.95 127.86 127.10 122.87 135.45 128.05 Ax1010, min-1 2.41 2.63 2.55 9.35 1.07 3.84

Orden

2.03

Los parmetros cinticos medios calculados permiten proponer, en el marco del mtodo integral de Coats-Redfern, la expresin de la ley de la velocidad:

III. Obtencin y caracterizacin del producto optimizado A partir de los resultados identificados, se ha realizado la sntesis de dos productos (LMO_1 a T=770C, en un t=12,7 h, y LMO_2, a T=790 C, en un t=12,9 h, ambos en atmosfera de aire). La comparacin de las lneas de difraccin con las tablas JCPDS (ASTM 18-782) permiti constatar que los xidos preparados en condiciones optimizadas cristalizan en la fase espinela, grupo espacial Fd3m. No se identifican seales de desplazamiento, tampoco se observaron seales correspondientes a las fases Mn2O3, o Li2MnO3 (Figura N 10).

a) LMO_1
A.S.T.M. 18-782

I n t e n s i d a d

b) LMO_2

Posicin 2
Figura N 10. Espectros de DRX de los xidos sintetizados en condiciones optimizadas: a) LMO - 1: 770 C por 12.7 h, y b) LMO 2: 790 C por 12.9 h en atmosfera de aire
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La identificacin de los parmetros de celda (a = 8,243 ) ha sido realizado por el mtodo de Rietvelt, consistente con datos bibliogrficos [8], calculndose purezas del orden de 99,50 y de 99,01%. Algunas propiedades obtenidas de estos xidos se muestran en la Tabla N 9.
Tabla N 9. Propiedades determinadas de los xidos optimizados sintetizados Muestra LMO_1 LMO_2 a [A] 8,23 3 8,28 0 c/a 1,00 1 1,00 4 M [g/mol] 180,5 179,9 [g/cm3] 1,42 1,38 L [A] 1250 687 %LiMn2O4 99,50 99,01

Los resultados de las micrografas SEM permiten identificar estructuras de granos aglomerados de partculas de un tamao aproximado de 30-40 m, antes de efectuarse la molienda (Figura N 11a), y de tamao promedio entre 5 a 6 m, despus de la molienda (Figura N 11b).

a)

b)

7 m

7 m

Figura N 11. Micrografa SEM de la muestra LMO_1: a) Antes de la molienda con tamao de partcula promedio de 30 m; b) Despus de la molienda con un tamao de partcula promedio de 5 m.

La resistividad elctrica de la muestra LMO_1 ha sido caracterizada por el mtodo de Wenner de las cuatro puntas, se han preparado pastillas de este xido sin grafito y mezcladas con grafito (al 15%). La conductividad elctrica se ve favorecida por la presencia de grafito en su composicin (al 15%) incrementndose de un valor 1,57x10-3 S/cm hasta 5,01x10-3 S/cm, lo cual es propicio para su aplicacin como material catdico n bateras de ion litio (8, 9). El comportamiento electroqumico de carga (Tabla N 10, Figura N 12), como material catdico, ha sido evaluado frente a un nodo de grafito comercial, y con electrolito LiPF6, en una celda comercial del tipo swagelok, con la tcnica denominada Doctor Blade. La celda se carg a corriente constante de 900 A, el potencial de la celda presenta un 90% de rendimiento, con un voltaje medio de 4,s V, consistente con lo esperado.
Tabla N 10. Parmetros medidos y calculados de una celda de in litio para el sistema LixC6/lquido-orgnico/LixMn2O4 durante la carga Masa Ctodo [g] 0,0563 Masa nodo [g] 0,0191 Capacidad de la celda esperada [mA-h] 8,33 Capacidad de la celda experimental [mA-h] 7,50 Potencial terico [V] 4,3 Potencial medido [V] 4,2 Tiempo terico [ks] 33,3 Tiempo experimental [ks] 30

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Figura N 12. Curva de carga en una celda comercial swagelok con el material ctodo LMO_1.

IV. Estudio tcnico econmico El Proyecto Planta Piloto de Bateras planteado por la estatal COMIBOL ser instalada para una capacidad de produccin de aproximadamente 1500 A-h/da, donde se producirn mil bateras para celular al da y una batera de alta energa de 1,6 kW-h por da. Mientras que el establecimiento de la cadena de valor del litio para el Proyecto Industrial demanda ctodos de xido de manganeso litio (LiMn2O4) en un volumen entre 1500-2000 t/ao y electrolito de LiPF6 entre 500-1000 t/ao para la fabricacin de bateras con capacidades mayor a los 40 A-h (1). En base a esta demanda, se propone un diagrama de flujo para la produccin anual de 2500 toneladas LiMn2O4 como se muestra en la Figura N13. El estudio cintico con la expresin de la velocidad ha sido til para la estimacin del tamao del reactor y para el diseo de los equipos.

Figura N 13. Diagrama de flujo para la produccin de 2500 toneladas anuales de LiMn2O4

Un estudio econmico preliminar muestra indicadores econmicos favorables, es decir, el capital total a invertir de 1.959.073 $US se lo recuperara al tercer ao para una tasa de retorno del 50%. La ganancia anual por la venta de 2500 toneladas de ste xido llegara a ser 808.840 $US importando precursores de litio y manganeso y esta ganancia resultara mayor si el pas produjera Li2CO3 y MnO2 con las purezas grado bateras minimizando los costos de produccin. El precio de venta estimado para este proyecto industrial es competente con los precios internacionales de LiMn2O4 que oscilan entre 10 $US y 60 $US el kilogramo y el nuestro se estima venderlo al mercado interno en 6,734 $US el kilogramo. Es de saber que en Bolivia no existe un mercado consumidor (sin contar a la COMIBOL) y el precio estimado (precio base) puede hacerse mayor si se lo exportara a pases probables consumidores de materiales catdicos como lo es Mxico o EEUU en Amrica. CONCLUSIONES Se han identificado las condiciones optimizadas de sntesis del material catdico xido de manganeso litio (LiMn2O3) mediante una reaccin en estado slido (T = 770C, y t = 12,7h) en condiciones atmosfricas locales,
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Vol. 30, No.2, pp. 162-173, Sep./Dic. 2013 30(2) 162-173, Sep./Dec. 2013 Published 31 12 2013

valor inferior a los reportados en bibliografa (830C a nivel del mar), consistente con el hecho de que la presin parcial de oxgeno en la ciudad de La Paz es inferior a la de nivel del mar. Con una pureza en oxido de manganeso litio del 99,5 0,3%. Con una energa de activacin promedio de 128,05 kJ/mol, un factor de frecuencia de 3,84x1010 min-1,y orden de reaccin de 2,03. El material catdico, presenta dimetro de partcula medio (5,5 m), capacidad especifica porcentual de 90%, con un voltaje de 4,2V. Comportamiento y caractersticas consistentes a materiales comerciales. La evaluacin de condiciones ptimas de reaccin, pureza, cintica, y comportamiento como material catdico ha permitido el dimensionamiento de un horno rotatorio para la produccin de este xido en funcin a una demanda estimada (1500-2000 toneladas anuales). La planta industrial de LiMn2O4 demandara una inversin referencial de 1.959.073 $US con un tiempo de recuperara de 3 aos, si el producto es vendea 6734 $US la tonelada. Por lo tanto, el desarrollo de la tecnologa para producir LMO muestra un escenario donde el pas puede convertirse en productor del material catdico. RECONOCIMIENTOS Los autores agradecen a los proyectos Energa e Hidrocarburos para el Desarrollo Sostenible, (IIQ - Fondos ASDI - UMSA) y al de Desarrollo de Ciencia y Tecnologa para la generacin de productos petro y gas qumicos en Bolivia, (IGN - Fondos IDH UMSA), y a todas las personas que han colaborado en la realizacin de este trabajo de investigacin. REFERENCIAS
[1] Memoria GNRE 2012, COMIBOL, Bolivia. [2] Programa de investigacin y desarrollo de procesos cientfico - tecnolgicos para la generacin de productos con litio a partir de materias primas nacionales, UMSA, 2011. [3] Unicore, Capital Markets Event, Seoul, May 2012. [4] Sal Cabrera, et al., Perspectivas en el procesamiento de materiales: electrodos para bateras de ion litio en Bolivia, Revista Boliviana de Qumica, Volumen 29, No.1 2012, pag. 15 38. [5] XU CHA-QING, et al. Synthesis and character of spinel LiMn2O4, School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, 2004, China, Shenyang 110004. [6] M. M. THACKERAY, et al. The Thermal Stability of Lithium-Manganese-Oxide Spinel Phase, Materials Research Bulletin, 1996, vol. 31, pag. 133 [7] R. Ebrahimi-Kahrizsangi, M. H. Abbasi, Evaluation of reliability of Coats-Redfern method for kinetic analysis of non-isothermal TGA. Trans. Nonferrous Met. Soc. China 18(2008) [8] Michael M. Thackeray. Manganese oxides for lithium batteries, Prog. Solids. Chem. Vol. 25, pp. l-71, 1997. [9] J.M. AMARILLA, et al., Optimizacin de espinelas LiCoyMn2-yO4 para electrodos positivos de bateras recargables de ion-litio mediante ajuste del dopado y de la temperatura de sntesis, Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [2] 127-131 (2004).

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de Qumica. Volumen 30 N 2. Ao 2013

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