UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE SADE COLETIVA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM SADE E AMBIENTE

DETERMINAO DE RESDUOS DE PESTICIDAS EM SEDIMENTOS DOS PRINCIPAIS RIOS DO PANTANAL MATO-GROSSENSE POR CG/EM

MARCELO LUIZ FERREIRA CUNHA

CUIAB MATO GROSSO 2003

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE SADE COLETIVA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM SADE E AMBIENTE

DETERMINAO DE RESDUOS DE PESTICIDAS EM SEDIMENTOS DOS PRINCIPAIS RIOS DO PANTANAL MATO-GROSSENSE POR CG/EM
MARCELO LUIZ FERREIRA CUNHA

Dissertao apresentada ao programa de Ps-Graduao em Sade e Ambiente do Instituto de Sade Coletiva da Universidade Federal de Mato Grosso, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Sade e Ambiente, rea de Qumica Ambiental, Sub-rea Qumica e Biologia da gua.

CUIAB MATO GROSSO 2003

ORIENTADORA

Profa Dra Ermelinda Maria De Lamonica Freire PPG/ Sade e Ambiente Instituto de Sade Coletiva, UFMT Centro de Ps-Graduao Universidade de Cuiab, UNIC

CO-ORIENTADORA

Profa Dra Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores Departamento de Qumica Instituto de Cincias Exatas e da Terra, UFMT.

DISSERTAO APRESENTADA COORDENAO DO CURSO DE MESTRADO EM SADE E AMBIENTE UFMT

Banca Examinadora

_______________________________________________________________ Profa Dra Ermelinda Maria De Lamonica Freire Orientadora Universidade Federal de Mato Grosso UFMT Centro de Ps-Graduao Universidade de Cuiab UNIC

________________________________________________ Profa. Dra. Maria Lcia Ribeiro (membro) Instituto de Qumica Universidade Estadual Paulista (UNESP)

________________________________________________ Prof. Dr. Antnio Brandt Vecchiato (membro) Departamento de Recursos Minerais Universidade Federal de Mato Grosso

_____________________________________________ Profa. Dra . Oscarlina Lcia dos Santos Weber (Suplente) Departamento de Solos Faculdade de Agronomia e Medicina Veterinria

Cuiab-MT, 25 de outubro de 2003.

 minha me que sempre me apoiou nesta longa jornada e ao meu pai que j partiu desta vida, mas que, se estivesse aqui, sentiria muito orgulho de presenciar mais uma a conquista de de meu

etapa

crescimento acadmico.

DEDICO.

Agradecimentos

Meus sinceros agradecimentos para a professora Ermelinda Maria DeLamnica-Freire por ter sido minha orientadora e pelo grande incentivo durante o curso de ps-graduao.

professora Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores, que desde a graduao, sempre esteve ao meu lado contribuindo para meu crescimento acadmico como orientadora e co-orientadora, amiga, diria em outras palavras uma verdadeira me.

Aos professores Alicio Alves Pinto, Mrio Jos Pereira, Antonio Brandt Vecchiato pela boa amizade vivida no laboratrio e nas campanhas de coletas.

equipe da EMBRAPA Pantanal por ter sido parceira neste projeto, e em especial agradeo Dra. Vnia Nunes e Luciano F. Barros, que nas campanhas de coletas no Pantanal formaram uma grande equipe. A Msc. Mrcia Divina de Oliveira pela grande contribuio neste trabalho.

Aos amigos e companheiros do laboratrio Leandro Carbo, Denise Graziele Gis Santos, Gisele Cristina de Castro, Ricardo Dalla Villa, Leia Leal, Marcos Pivatto, Adley Brgson, Leandro Maraschin, Elizabeth Csar, Thais Fernandes Eucarlos de Lima Martins, pela boa amizade, criada dentro e fora do laboratrio.

Ao meu grande amigo irmo camarada Carlos Adriano Parizotto, que desde 1994, poca que entramos na UFMT sempre me ajudou nos momentos difceis e participou dos bons e grandes momentos (grandes festas).

s colegas do curso de qumica, Renata Donha, Clia Ferrari, Denise Quadro, Roselaine Martins que acompanharam de perto esta difcil jornada, e fizeram parte da minha histria na UFMT. Ao meu tio Francisco Xavier Cunha pelo grande apoio e conselhos que contriburam para melhorar meu desempenho acadmico.

equipe do Instituto de Sade Coletiva, pelo imenso apoio e por ter dado condies para executar este trabalho e em especial Jurema que sempre se mostrou uma eficiente secretria e amiga.

Aos colegas do Curso de Ps-Graduao pela agradvel convivncia.

Ao Departamento de Qumica e a todos os professores que o compem.

Aos amigos Volker Laabs, Anna Vikstrm, Anne Wehrhan, Janina Bor pelo curto tempo de convivncia que tivemos, mas que foram bem proveitosos. A todos aqueles que de alguma maneira contriburam para execuo deste trabalho e cujos nomes no esto citados aqui, agradeo.

minha famlia que sempre acreditou em meu potencial para lutar contra os obstculos da vida, e este com certeza foi mais um.

RESUMO
O Pantanal, localizado no Centro-Oeste brasileiro, um dos maiores reas alagadas do mundo com extenso de aproximadamente 140.000 km2. Ele tem grande significncia ecolgica, devido sua rica biodiversidade, bem como, importncia econmica em relao ao turismo e pesca. No entanto, a agricultura intensiva, pastagem cultivadas, agroindstria, minerao e centros urbanos so os principais fatores potenciais que podem estar causando alteraes ambientais no Pantanal. O uso de agroqumicos nos planaltos no entorno do Pantanal, especialmente pesticidas em intensivas culturas como soja e algodo uma grande preocupao. O objetivo deste trabalho foi avaliar o nvel de contaminao por pesticidas no sedimento de rio, coletados nos principais rios s bordas do Pantanal. A amostragem foi feita em duas pocas, novembro de 2001 e fevereiro de 2002, que corresponde ao incio das chuvas e final das chuvas respectivamente. O total de amostras coletadas nos dois perodos foi igual a 46. Foi usado um mtodo de multi-resduo validado para 9 herbicidas e 23 inseticidas. No laboratrio, cada amostra de sedimento foi seca temperatura ambiente, peneirada e homogeneizada. A anlise consistiu na extrao com solventes e agitao mecnica, seguida pela concentrao em evaporador rotatrio, extrao lquido-lquido, concentrao e re-dissoluo do extrato com tolueno, com adio de padro interno. Os extratos foram analisados em cromatgrafo a gs detector de massa (CG/EM). A eficincia do mtodo empregado neste trabalho foi avaliada pelo teste de recuperao, a mesma se mostrou eficiente para os seguintes pesticidas, endosulfan sulfato, simazina, clorpirifs, ditalinfs, p,p DDT e -cialotrina (recuperao entre 60 e 120%). Foram detectados nas amostras analisadas, alacloro, ametrina, clorpirifs, p,p DDE, p,p DDT, endosulfan sulfato, -endosulfan, metolacloro, metoxicloro, metribuzina, simazina, terbutilazina, trifluralina. Em 83% das amostras pelo menos um pesticida foi detectado. As molculas mais freqentemente detectadas foram p,p DDT (58%) e seu metablito p,p DDE (36%), alacloro (27%) e -endosulfan (16%). Estes resultados sero utilizados para orientar planos futuros de monitoramentos.

ABSTRACT
The Pantanal, located in the Centerwest of Brazil, is one of the worlds largest sweet water wetlands with an extension of about 140.000 km2. It has great ecological significance, due to its rich biodiversity, as well as economic importance regarding tourism and fishery. However, intensive agriculture, cultivated pastures, agroindustry, gold mining and urban centers are the main potential factors that may be causing environmental impacts in the Pantanal. The use of potentially toxic agrochemicals in the highlands, adjacent to the Pantanal basin, especially pesticides used in intensive cultures like soybean and cotton is a great concern. The objective of this study was to assess the level of pesticides contamination in river bottom sediment, collected in the main rivers in the borders of the Pantanal. The sampling periods were in november/2001 and february/2002, corresponding to the beginning and end of rainy season, respectively. Forty six samples were collected at the two seasons. A multi-residue method validated for 9 herbicides and 23 insecticides was used. In the laboratory, each sediment sample was dried at ambient temperature, sieved and homogeneized. The analysis consisted on mechanical shaking extraction with solvent, followed by concentration in rotatory evaporator, further clean-up by liquid/liquid extraction, concentration and re-dissolution of the extract with toluene, with addition of internal standard. The extracts were analyzed in gas chromatograph/mass spectrometric detector (GC/MS). The method efficiency used in this study was evaluated by means of recovery test, showing good performance for the following pesticides, aldrin, endosulfan sulfate, simazine, chlorpyrifos, ditalimphos, p,pDDT and -cialotrin (recovery

between 60 and 120%). In the analyzed samples, alachlor, Sulphate endosulfan -endosulfan, trifluralin, metolachlor, metoxichlor, metribuzine, simazine, chlorpyrifos, p,pDDE, p,pDDT, ametryn, terbutilazine, were detected. In 85% of the samples at least one pesticide was found. The most frequently detected molecules were p,pDDT (58%), and its metabolite p,pDDE (36%), alachlor (27%), endosulfan (16%)and metribuzina (9%). These results

will be used for further monitoring study planning.

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Concentraes mximas permissveis e negligenciveis para alguns pesticidas (CROMMENTUIJN et al.,2000)...........................................................................................32 Tabela 2 Identificao e localizao das estaes de amostragem. .......................................38 Tabela 3 Princpios ativos de pesticidas analisados na bacia do rio paraguai em novembro de 2001 e fevereiro de 2002 ....................................................................................................43 Tabela 4- Relao dos pesticidas estudados e seus respectivos ons monitorados pelo cg/em49 Tabela 5 Equaes das curvas analticas dos pesticidas analisados......................................55 Tabela 6 Pesticidas estudados e seus metablitos, e a recuperao do mtodo ...................56 Tabela 7 - Valores de ph, teor de carbono orgnico (O.O.), argila, silte e areia em amostras de sedimento de fundo, coletadas em novembro de 2001 e fevereiro de 2002, na bacia do alto paraguai. ......................................................................................................................61 Tabela 8- Concentrao (g.kg-1) de princpios ativos analisados em amostras de sedimento, no ms de novembro de 2001 na bacia do rio paraguai. ...................................................68 Tabela 9 - Concentrao (g.kg-1) de princpios ativos analisados em amostras de sedimento, no ms de fevereiro de 2002 na bacia do rio paraguai. .....................................................68

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Movimento dos pesticidas no ciclo hidrolgico incluindo a movimentao para e do sedimento e biota aqutica dentro do rio (modificado de usgs, 1999). ..............................18 Figura 2 Frmulas estruturais dos piretrides: permetrina, cipermetrina e ?-cialotrina, fenvalerato. .........................................................................................................................23 Figura 3 Frmulas estruturais dos inseticidas organofosforados: clorpirifs, paration metil, diazinon, forato, monocrotofs, mevinfs, triazofs, fenitrotion..................24 Figura 4 Frmula estrutural do carbaril. ...................................................................................25 Figura 5 frmulas estruturais de algumas triazinas: atrazina, ametrina,metribuzina, terbutilazina.........................................................................................................................26 figura 6 Frmula estruturais de alguns organoclorados: p,pddt, p,pdde, endosulfan e clordano. .............................................................................................................................27 Figura 7 Frmula estrutural da trifluralina..................................................................................28 Figura 8 Frmulas estruturais de algumas cloroacetamidas, metolacloro, alacloro, acetocloro. ............................................................................................................................................29 Figura 9 Freqncia de deteco dos pesticidas na biota aqutica e sedimento de rios monitorados por estudos da usgs (modificado de usgs, 1999). .........................................31 Figura 10 Mapa do pantanal mato-grossense e a localizao dos pontos de coletas (nmeros dos pontos correspondentes queles indicados na tabela 2) ............................................39 Figura 11 Coleta e armazenamento de amostra de sedimento do rio. ....................................41 Figura 12 Cpia da pgina de programao de temperatura no cg/em do software enhanced CHEMSTATION G1701BA version ...................................................................................45 Figura 13 Esquema do procedimento experimental para anlise de resduos de pesticidas em sedimento............................................................................................................................46 Figura 14 Concentrao do material suspenso total no rio paraguai e seus principais tributrios, analisada em novembro de 2001 e fevereiro de 2002 .....................................60 Figura 15 Porcentagem dos pesticidas detectados nas amostras de sedimento coletados nos perodos novembro de 2001 e fevereiro de 2002...............................................................62 Figura 16 Concentrao cumulativa dos pesticidas detectados nas amostras de sedimento, na primeira etapa de amostragem. .....................................................................................63 Figura 17 Concentrao cumulativa dos pesticidas detectados nas amostra de sedimento, na segunda etapa de amostragem. .........................................................................................64 Figura 18 Perfil das concentraes de -endosulfan nas amostras de sedimento, coletadas nos meses de novembro de 2001 e fevereiro de 2002, na bacia do rio paraguai. ............65 Figura 19 Perfil das concentraes de p,pddt analisada em amostras de sedimento, nos meses de novembro de 2001 e fevereiro de 2002, na bacia do rio paraguai. ...................65 Figura 20 Perfil das concentraes de p,pdde analisada em amostras de sedimento, nos meses de novembro de 2001 e fevereiro de 2002, na bacia do rio paraguai. ...................66 Figura 21 Perfil das concentrao de alacloro analisada em amostras de sedimento, nos meses de novembro de 2001 e fevereiro de 2002, na bacia do rio paraguai. ...................66 Figura 22 - Cromatograma do padro misto com 37 pesticidas, injetados no CG/EM (mtodo sim). ....................................................................................................................................82 Figura 23 Cromatograma ampliado dos analitos em estudo, 1- mevinfs; 2-carbaril; 3-DIA; 4DEA; 5-trifluralina; 6- forato; 7-a-HCH; 8-simazina; 9-atrazina; 10-terbutilazina; 11diazinon; 12-paration metil;13-heptaclor; 14-alaclor; 15-ametrina; 16-fenitrotion; 17aldrin;18-metolaclor; 19-clopirifs. ......................................................................................83 Figura 24 Cromatograma ampliado dos analitos em estudo: 20-clordano1; 21-clordano2; 22a-endosulfan; 23-clordane3; 24-ditalinfs; 25- dieldrin; 26-p,pDDE ..................................84 Figura 25 Cromatograma ampliado do analitos em estudo: 27-endrin; 28--endosulfan; 29p,pDDT; 30-triazofs; 31-endosulfan sulfato;32-metoxiclor; 33- ?-cialotrina; 34permetrina1; 35-permetrina2; 36-cipermetrina1; 37-cipermetrina2; 38-cipermetrina3; 39cipermetrina4; 40-fenvalerato1; 41-fenvalerato2 ................................................................85 Figura 26 Cromatograma da anlise em branco da amostra de sedimento. ...........................86

Lista de abreviaturas

BAP - Bacia do Alto Paraguai EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria USGS United State Geological Survey USEPA United State Environmental Protection Agency CG/EM Cromatgrafo gasosa com detector de espectrometria de massa

Sumrio
RESUMO............................................................................................................ 6 ABSTRACT ........................................................................................................ 7 LISTA DE TABELAS........................................................................................... 8 LISTA DE FIGURAS........................................................................................... 9 Lista de abreviaturas ........................................................................................ 10 1 INTRODUO .......................................................................................... 13 2 Reviso de Literatura ................................................................................ 15 2.1 Definio de Pesticida ........................................................................ 15 2.2 Destino dos pesticidas no ambiente aqutico .................................... 17 2.3 Caractersticas gerais do Pantanal..................................................... 19 2.4 Caractersticas dos pesticidas estudados .......................................... 21 2.4.1 Piretrides ................................................................................... 22 2.4.2 Organofosforados ....................................................................... 23 2.4.3 Carbamatos................................................................................. 25 2.4.4 Triazinas...................................................................................... 26 2.4.5 Organoclorados........................................................................... 26 2.4.6 Dinitroanilina ............................................................................... 28 2.4.7 Cloroacetamida ........................................................................... 28 2.5 Estudos de Contaminao de Sedimentos por Pesticidas ................. 29 2.6 Parmetros de qualidade de sedimento relacionados contaminao por pesticida.................................................................................................. 31 2.7 Pesticida e a sade ............................................................................ 32 2.8 Mtodos Cromatogrficos .................................................................. 34 3 MATERIAL E MTODOS .......................................................................... 36 3.1 Tipo de Estudo ................................................................................... 36 3.2 Natureza da amostra.......................................................................... 36 3.3 Seleo dos pontos de amostragem e poca de coleta..................... 37 3.4 Coleta e armazenamento das amostras............................................. 40 3.5 Anlise das amostras de sedimento................................................... 41 3.5.1 Determinao da umidade residual............................................. 41 3.5.2 Anlise fsica e qumica das amostras de sedimento.................. 41 3.6 Seleo dos Pesticidas ...................................................................... 42 3.7 Anlise de resduos de pesticidas ...................................................... 43 3.7.1 Reagentes e solventes utilizados................................................ 43 3.7.2 Lavagem de Vidraria ................................................................... 44 3.7.3 Equipamentos ............................................................................. 44 3.7.4 Instrumento e otimizao das condies experimentais ............. 44 3.7.5 Procedimento de extrao .......................................................... 45 3.7.6 Anlise cromatogrfica dos extratos ........................................... 47 3.8 Teste de eficincia do mtodo analtico em amostra de sedimento ... 51 3.8.1 Obteno da amostra testemunha .............................................. 52 3.8.2 Fortificao da amostra testemunha ........................................... 52 3.8.3 Anlise em branco ...................................................................... 52 3.8.4 Recuperao............................................................................... 53 3.8.5 Clculo dos limites de deteco e quantificao......................... 53 4 RESULTADOS E DISCUSSO................................................................. 55

12 4.1 Eficincia do mtodo analtico em amostras de sedimento................ 55 4.2 Anlises fsicas e qumicas do sedimento .......................................... 58 4.3 Anlises de resduos de pesticidas das amostras de sedimento ....... 62 4.4 Relao entre a concentrao dos pesticidas e a propriedades fsicoqumicas dos sedimentos.............................................................................. 72 5 Consideraes Finais ................................................................................ 73 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................... 75 ANEXO A.......................................................................................................... 81

1 INTRODUO
A utilizao de pesticidas to antiga quanto a agricultura. As antigas civilizaes grega, romana e chinesa j conheciam, trs mil anos atrs, a capacidade do p de enxofre para controlar insetos e do sal para matar ervas daninhas (DELAPLANE, 2000). Santos (2002a) revela que os historiadores atribuem ao tempo de Homero (1000 a.C.) as primeiras utilizaes de inseticidas, mas foi Plnio (23 79 d.C.) na sua Histria Natural que registrou, pela primeira vez, a sua utilizao. Nos anos seguintes, uma grande variedade de materiais foi usada com resultados questionveis, tais como extratos de pimenta e tabaco, gua com sabo, cal, vinagre etc. O primeiro grande marco na histria dos pesticidas sintticos foi a descoberta, no sculo XIX, do querosene e Verde de Paris para combater o escaravelho da batata. No incio da Segunda Guerra Mundial, a seleo de inseticidas limitava-se a diversos compostos com arsnico, alguns produtos de origem natural como a rotenona, as piretrinas, a nicotina, e o enxofre (DELAPLANE, 2000). Na agricultura moderna, a produo depende consideravelmente do uso de pesticidas para controlar ervas daninhas, insetos, fungos e outras pragas nas plantaes. O Pantanal localiza-se nos estados de Mato Grosso e Mato Grosso do Sul, trata-se de uma grande regio que, na poca das chuvas, se mantm inundada. A imensidade de gua to grande que os primeiros colonizadores que chegaram ao pantanal, exatamente na poca de cheias, denominaram-no de Mar de Xaras. Existem reas que ficam a salvo das inundaes, e que geralmente so chamados de Cordilheiras, onde quase sempre se localizam os pontos principais (sedes) das fazendas de gados. A agricultura intensiva, pastagens cultivadas, garimpo, agroindstria e os efluentes urbanos, desenvolvidos nas reas altas que circundam o Pantanal esto entre os principais fatores potenciais que podem estar causando alteraes ambientais neste ecossistema e rios associados. A implantao da

14 monocultura da soja, milho, arroz, algodo, dentre outros, ocasionou o uso de insumos agrcolas, como fertilizantes e pesticidas, cuja entrada no sistema ainda no foi quantificada. Nas ltimas dcadas, o Pantanal vem sofrendo agresses pelo homem, praticadas no somente na plancie, mas

principalmente nos planaltos adjacentes (EMBRAPA, 2001). Atualmente, os impactos ambientais e scio-econmicos no Pantanal so bastante evidentes, decorrentes da ausncia de um planejamento ambiental que garanta a sustentabilidade dos recursos naturais desse importante bioma. A expanso desordenada e rpida da agropecuria, com a utilizao de pesadas cargas de agroqumicos, a explorao de diamantes e de ouro nos planaltos, com utilizao intensiva de mercrio, so responsveis por profundas transformaes regionais, algumas das quais vem sendo avaliadas pela Embrapa Pantanal, como a contaminao de peixes e jacar por mercrio e diagnstico do uso dos principais pesticidas (EMBRAPA, 2001). Este estudo faz parte de um projeto intitulado Avaliao do Grau de Contaminao dos Recursos Hdricos do Pantanal por Pesticidas e Metais Pesados e est sendo desenvolvido em carter exploratrio, com a finalidade de proporcionar subsdios para novos estudos nessa rea. Este projeto foi coordenado pela EMBRAPA Pantanal, em colaborao com a Universidade Federal de Mato Grosso no Laboratrio de Resduos de Pesticidas do Departamento de Qumica. O presente estudo teve como objetivo geral, analisar resduos de pesticidas em amostras de sedimento, coletadas nos principais rios nas bordas do Pantanal, com os seguintes objetivos especficos: avaliar a eficincia do mtodo de anlise de resduos de pesticidas selecionados em sedimento; analisar resduos de pesticidas em amostras de sedimento coletadas em rios que alimentam o Pantanal prximo a suas entradas neste bioma; determinar propriedades fsicas e qumicas do sedimento; discutir o potencial de risco de contaminao do Pantanal por sedimentos carreados para dentro dele.

2 REVISO DE LITERATURA 2.1 Definio de Pesticida

Conforme a lei n 7.802, de 11/07/89, pesticidas so os produtos e os agentes de processos fsicos, qumicos ou biolgicos, destinados ao uso nos setores de produo, no armazenamento e beneficiamento de produtos agrcolas, nas pastagens, na proteo de florestas, nativas ou implantadas, e de outros ecossistemas e tambm de ambientes urbanos, hdricos e industriais, cuja finalidade seja alterar a composio da flora ou da fauna, a fim de preserv-las da ao danosa de seres vivos considerados nocivos, bem como desfolhantes, dessecantes, estimuladores e inibidores de crescimento. Outros termos usados com o mesmo significado so: defensivos agrcolas, agrotxicos, praguicidas e biocidas. Para efeito deste estudo optou-se por utilizar o termo pesticida. Em todo mundo, o uso de pesticidas aumentou rapidamente depois de 1950, e a perspectiva que tal crescimento continue. Segundo Corson (1996) em 1987, as vendas mundiais de pesticidas alcanaram uma cifra estimada em US$ 16,8 bilhes. Em vrias partes do mundo, o uso de pesticidas tem contribudo para elevar a produtividade agrcola e reduzir as perdas antes e aps a colheita. As naes do Terceiro Mundo, embora utilizem apenas 10 a 25% da produo mundial de pesticidas, sofrem mais de 50% dos casos de envenenamento agudo e entre 73 a 99% das baixas com as aplicaes de pesticidas (CORSON, 1996). Na ndia, por exemplo, o uso anual de pesticidas aumentou quarenta vezes entre meados dos anos 50 e meados dos anos 80, passando de cerca de 2 mil toneladas por ano, para mais de 80 mil toneladas.

16 Hoje, aproximadamente, metade das plantaes, na ndia, tratada com pesticidas qumicos sendo que na dcada de 60, esse ndice chegava apenas a 5%. Nos Estados Unidos, o uso de pesticidas na agricultura elevou-se de menos de 453 toneladas por ano durante a dcada de 50, para mais de 136 mil toneladas em 1965. Entre 1965 e 1982, o uso de pesticidas na agricultura aumentou 2,6 vezes, para quase 407.700 toneladas, mas, desde ento, tem cado cerca de 7%. Em 1987, 369.200 toneladas de pesticidas foram usadas, ao custo de US$ 4,4 bilhes (CORSON, 1996). Os programas de exportaes de pesticidas das naes industrializadas apenas agravam o problema. Em virtude de falhas na legislao, as naes industrializadas podem freqentemente vender a outros pases pesticidas que foram banidos ou proibidos internamente. Como exemplo, tanto o DDT como o hexacloro benzeno (BHC) esto proibidos ou restringidos ao uso nos EUA e grande parte da Europa, mas eles respondem por trs quartos do uso total de pesticidas na ndia (CORSON, 1996). De acordo com Nunes (1999), o consumo de pesticidas no Brasil cresceu cerca de 44% em apenas 10 anos. Vrios fatores tm contribudo para o aumento no consumo desses produtos. Um deles a falta de informao bsica por partes dos agricultores, alm da utilizao de equipamentos obsoletos, que tem levado grande parte dos trabalhadores rurais a pulverizar mais veneno que o necessrio. Como conseqncia, os casos de intoxicao e bitos por ingesto e/ou inalao de pesticidas, tm aumentado

assustadoramente nos ltimos 20 anos. Paralelamente, o faturamento no setor de vendas de pesticidas em nosso pas sinaliza que o consumo continua em alta. Somente entre 1993 e 1997, as vendas cresceram 104%, de U$$ 1,05 bilhes para U$$ 2,161 bilhes. Apesar disso, as perdas atribudas s pragas e doenas no sofreram uma reduo drstica nesse mesmo perodo. J no perodo de 2000, as vendas de defensivos totalizaram US$ 2,12 bilhes contra US$ 2,04 bilhes no ano anterior, ou seja, incremento de 6,7% no faturamento do setor, segundo os dados do Sindicato Nacional da Industria de Produtos para Defesa Agrcola (SINDAG). Os principais fatores que explicam esse desempenho so: elevao nas aquisies para cultura de soja, observando-se antecipao das compras para safra de 2000/2001; maior agressividade na concesso de crdito pelas instituies privadas; maior

17 aplicao de herbicidas e inseticidas no milho safrinha, decorrente dos bons preos recebidos pelo produtor, maior tecnificao na cultura do algodo e incremento na rea plantada; e aumento no uso de defensivos na cultura da cana-de-acar (FERREIRA e VEGRO, 2000).

2.2

Destino dos pesticidas no ambiente aqutico

Os pesticidas, da mesma forma que outros produtos qumicos, so

adsorvidos e distribudos em fase lquida, slida ou gasosa no ambiente. So distribudas pelos sistemas fludos (principalmente, gua e ar), superfcies nas quais eles so adsorvidos1, e freqentemente absorvidos por organismos vivos, retornando (alterados ou no) aos sistemas fludos dentro e fora dos organismos (DORES; DE-LAMNICA-FREIRE 1999). Uma vez no ambiente aqutico, o pesticida pode sofrer uma srie de interaes, porm as mais importantes so aquelas com a matria orgnica em suspenso e o sedimento de fundo. A natureza dessas interaes depender da solubilidade do pesticida em gua e das caractersticas do sedimento (matria orgnica, teor de argila e pH). O pesticida associado ao particulado em suspenso eventualmente depositar com o sedimento. Uma vez no sedimento ele pode, ento, ser re-liberado para a gua, absorvido por organismos, alterado ou degradado por microrganismos ou simplesmente enterrado. De acordo com Golterman et al. (1983) sedimento um termo geral que serve para descrever tanto material em suspenso como depositado. Todas as guas naturais contm quantidades variveis de sedimento em suspenso. Em sistemas aquticos, sedimentos incluem todo material particulado que carreado para dentro de um lago ou um rio, ou que formado no corpo dgua. Os pesticidas que so absorvidos pelo sedimento podem sofrer alteraes produzindo novos compostos, ou seja, produtos de degradao. O sedimento serve de habitat para a biota bentnica (como insetos e moluscos que, normalmente, so consumidos pelos peixes), sendo tanto uma fonte como um mecanismo de remoo de alguns contaminantes no ambiente
1

Substncias que se fixam na superfcie de outras substncias.

18 aqutico. Funciona tambm como um veculo de transporte de contaminantes ao longo do rio. A biota aqutica tambm importante na cadeia alimentar dos organismos terrestres, sendo que alguns organismos tais como peixes, so consumidos pela populao e animais silvestres (USGS, 1999). A anlise de contaminantes em sedimentos e biota aqutica promove um eficiente meio para testar se contaminantes hidrofbicos esto presentes no rio. Substncias hidrofbicas tm pequena ou nenhuma afinidade com a gua, tendo ento solubilidade baixa em gua e alta em lipdeos (gorduras), tendo uma forte tendncia a sorver-se matria orgnica em solos e sedimentos. Muitas substncias hidrofbicas so resistentes degradao, persistindo por um longo perodo no meio ambiente. Contaminantes hidrofbicos persistentes em um sistema aqutico podem acumular-se no sedimento e na biota aqutica (Figura 1), mesmo quando suas concentraes em gua se tornarem baixas demais para serem detectadas, usando mtodos convencionais de amostragem e mtodos analticos (USGS, 1999).

Figura 1 Movimento dos pesticidas no ciclo hidrolgico incluindo a movimentao para e do sedimento e biota aqutica dentro do rio (modificado de USGS, 1999).

19

Vrios contaminantes ambientalmente importantes so compostos orgnicos neutros, pouco solveis em gua, que so altamente sorvidos na matria orgnica que est associada com o sedimento. Embora existam ferramentas para estimar a magnitude de soro de contaminantes ao sedimento, faltam ferramentas para estimar a cintica da soro e dessoro. A importncia de caracterizar a cintica da soro/dessoro de contaminantes em sedimentos realada pelas observaes experimentais de que alguns contaminantes levam muito mais tempo para dessorver e entrar na fase aquosa do que poderia ser preconizado, baseado no equilbrio de partio. A natureza dos efeitos de soro na transformao de compostos orgnicos em solos e sedimentos um problema permanente na cincia ambiental. Diversos estudos indicam que a soro diminui a viabilidade dos compostos orgnicos para transformao redutvel microbiana. Embora os efeitos de soro em transformaes por reduo em sistemas abiticos no tenham sido investigados de maneira completa, os dados existentes sugerem que redues abiticas so tambm inibidas pela soro (USEPA, 2001).

2.3

Caractersticas gerais do Pantanal

A UNESCO reconheceu o Pantanal Mato-grossense como uma das

mais exuberantes e diversificadas reservas naturais do Planeta integrando-o ao acervo dos patrimnios da humanidade. Localizado no interior da Amrica do Sul, o Pantanal Mato-grossense a maior extenso mida contnua do planeta. Hidrograficamente, todo Pantanal faz parte da bacia do rio Paraguai constituindo-se em uma imensa plancie de reas alagveis. No perodo das cheias, sua paisagem justifica a lenda sobre sua origem, que seria um imenso mar interior o mar de Xaras (ARAUJO, 1996). Segundo o mesmo autor, o clima quente no vero, com temperatura mdia em torno de 32 C e frio e seco no inverno, com mdia em torno de 21 C, ocorrendo ocasionalmente, geadas nos meses de julho e agosto. A unio de fatores tais como o relevo, o clima e o regime hidrogrfico da regio favorecem o desenvolvimento de numerosas espcies animais e vegetais que

20 povoam abundantemente toda sua extenso. Existem 10 (dez) tipos de pantanal na regio com caractersticas diferentes de solo, vegetao e drenagem, so eles: Nabileque (9,4 %); Miranda (4,6 %); Aquidauana (4,9 %); Abobral (1,6 %); Nhecolndia (17,8 %); Paiagus (18,3 %); Paraguai (5,3 %); Baro de Melgao (13,3 %); Pocon (12,9 %); Cceres (11,9 %). O rio Paraguai possui aproximadamente 1.400 km de extenso no territrio brasileiro, cujos principais afluentes so: So Loureno (670 km), Cuiab (650 km), ao norte; Miranda (490 km), Taquari (480 km), Coxim (280 km), Aquidauana (565 km), ao sul, assim como rios de menores extenses Nabileque, Apa e Negro, formam a trama hidrogrfica de todo complexo pantaneiro (so cerca de 175 rios que formam a bacia do rio Paraguai). Mas esse sistema no constitudo apenas de rios. Ao contrrio dos brejos, as guas do Pantanal esto em constante movimento, variando com as pocas de cheia e de seca. Quatro fatores influenciam na formao dos pntanos de gua corrente: a geografia, o solo, o elevado nmero de rios (175) e as formaes que o circundam. O Pantanal uma regio plana, com altitudes que no vo alm dos 200 m acima do nvel do mar. A declividade, quase nula, de 6 a 12 cm.km-1 no sentido leste-oeste e de 1 a 2 cm.km-1 no sentido nortesul, favorece as inundaes que propagam-se de norte para sul e de leste para o oeste, ao longo do rio Paraguai, nico escoadouro do Pantanal (ARAUJO, 1996). Circundando pelo Planalto Brasileiro (a leste) e, mais ao longe, pela Cordilheira dos Andes (a oeste), estas regies acabam vertendo suas guas para o Pantanal nas pocas de cheia ou degelo. Este fenmeno geogrfico acaba sendo responsvel pela formao de um solo rico em argila, que impede a absoro de gua. Esse complexo hidrogrfico compreende ainda incontveis baas lagos das mais variadas superfcies interligadas ou no pelos corixos e vazantes pequenos rios perenes ou peridicos. Nas enchentes ou nas chuvas ocorre uma extraordinria interligao entre rios, braos, baas. As guas, enfim, tornam-se uma s.Com altitudes predominantes de 700 a 800 m os rios Jauru, Sepotuba e Cabaal, nascem na Serra dos Parecis e encontram o rio Paraguai em sua margem direita. Atravessam regies com grande cobertura vegetal e solos pouco erodveis, sendo, portanto, de guas limpas, esverdeadas no perodo seco, com pouco sedimento em suspenso mesmo na

21 poca das chuvas. O rio Jauru, no seu baixo curso, apresenta maior rea de inundao (brejo) que os demais. O rio Cuiab nasce na serra Azul, o principal afluente do rio Paraguai, drenando uma rea de quase 100.000 km2. A partir de Santo Antonio do Leverger apresenta rea de inundao com vrios corixos, vazantes e baas, como a Chacoror e Si Mariana. Na plancie, o Cuiab recebe dois tributrios importantes, o So Loureno e o Piquiri. O rio So Loureno nasce e percorre terrenos de grande erodibilidade, principalmente na bacia de seu maior afluente, o rio Vermelho. Tanto o So Loureno como o Vermelho, transportam muito sedimento em suspenso, apresentando-se com guas barrentas e turbidez elevada, na fase cheia. As sub-bacias do rio Piquiri e Taquari tm suas nascentes nas serras, da Saudade e de Maracaju, respectivamente. O rio Correntes apresenta trecho com sumidouro em rochas e cachoeiras, de rara beleza. O Correntes e o Itiquira possuem guas limpas, com pouco sedimento. O principal tributrio do rio Taquari, o Coxim, percorre a regio do Chapado de So Gabriel do Oeste, apresentando-se um rio alterado, devido intensa atividade de agricultura e suinocultura em sua bacia. Os rios que cortam reas em que predominam Areias Quartzosas, como o Taquari apresentam as mais altas taxas de transporte de sedimentos. Nos rios que drenam reas com predominncia de solos Podzlicos como o rio Vermelho e o Miranda, a carga de sedimentos por unidade de rea menor. Estes solos so mais susceptveis eroso laminar, possuindo teores mais elevados de argila, carream preferencialmente as fraes mais finas como material em suspenso, resultando em menor carga de material, mas alto ndice de turbidez (EMBRAPA, 2002).

2.4

Caractersticas dos pesticidas estudados

H vrios compostos registrados como pesticidas, que podem ser

classificados dentro das vrias classes qumicas de acordo com sua estrutura qumica (TADEO et al., 2000). Dentre essas destacam-se: organoclorados, organofosforados, piretrides, carbamatos, derivados de uria, triazinas,

22 cloroacetamidas dentre outros. A seguir esto descritas aquelas s quais pertencem os pesticidas estudados.

2.4.1 Piretrides

So substncias que apresentam estruturas semelhantes piretrina I, composto existente nas flores do Chrysanthemum (Pyrethrum) cinerariaefolium. O extrato do piretro um dos mais antigos inseticidas conhecidos pelo homem, sendo j usado na Mesopotmia, muitos anos antes da era crist. A piretrina I o ster da piretrolona do cido crisantemomonocarboxlico. Apresenta-se como um lquido viscoso, instvel ao ar, luz e umidade. Em termos de poder inseticida constitui-se no mais potente ster natural do piretro. A piretrina II, tambm presente nas flores do C. cinerariaefolium, o ster da piretrolona com o cido crisantemodicarboxlico. Ambos os compostos oxidam-se rapidamente, razo pela qual, nas suas formulaes, so adicionadas agentes antioxidantes. A alta atividade inseticida dos piretrides associada seletividade que apresentam possibilita o seu emprego em pequenas dosagens. Esses fatores tm possibilitado o aparecimento no mercado de novos produtos de origem sinttica, inclusive mais estvel luz e menos volteis que os de origem natural, para uso na agropecuria, ou como domissanitrio (LARINI, 1997). Segundo o mesmo autor, a atividade inseticida dos piretrides aumentada pela adio s suas formulaes do composto 2-(2-butoxietoxi)etoxi-4,5-metileno-dietoxi-2-propiltolueno, tambm conhecido por piperonil butxido. O piperonil butxido tem a propriedade de inibir o sistema oxigenase nos microssomas dos insetos e em mamferos, impedindo a rpida biotransformao dos piretrides. A Figura 2 mostra as estruturas dos piretrides analisados neste estudo.

23

Permetrina

Cipermetrina

?-cialotrina

Fenvalerato

Figura 2 Frmulas estruturais dos piretrides: permetrina, cipermetrina e ?-cialotrina, fenvalerato.

2.4.2 Organofosforados

Organofosforado uma designao genrica que inclui todos os inseticidas que contm fsforo e que surgiram da tecnologia qumica para produzir os gases de nervos utilizados na Segunda Grande Guerra, conforme Ware (1983). Representados na Figura 3, quimicamente, so steres do cido fosfrico, ou do cido fosforotiico, podendo ser subdivididos em diferentes classes: fosfatos, fosfonatos, fosforotioatos, fosforoditioatos e fosforoamidatos

24 (SANTOS, 2002a). A maioria dos organofosforados inseticida e nematicida (por exemplo, azinfs-metil, clorpirifs, diazinon, diclorvs [=DDVP], dimetoato, disulfoton, edifenfs, etoprop [=etoprofs], fenamifs, fensulfotion, fention, forato, foxim, malation, metamidofs, paration-metil, monocrotofs, naled, oxidimeton-metil, pirimifs-metil, terbufs, tiometon e triclorfon). Os pesticidas desta classe so degradados no meio ambiente rapidamente e possuem um poder de toxicidade aguda relativamente alto na maioria dos casos. Em geral, so bastante volteis em comparao com outros grupos de pesticidas (GARCIA, 1997).

Clorpirifs

Paration metlico

Forato Diazinon

Monocrotofs

Mevinfs

Triazofs

Fenitrotion

Figura 3 Frmulas estruturais dos inseticidas organofosforados: clorpirifs, paration metil, diazinon, forato, monocrotofs, mevinfs, triazofs, fenitrotion.

25

2.4.3 Carbamatos

So derivados do cido carbmico, empregados como inseticidas (carbaril, cartap, metomil, propoxur), fungicidas (thiram), herbicidas (tiobencarb) ou nematicidas (aldicarb, oxamil). Seu mecanismo de ao est relacionado com a transmisso dos impulsos nervosos (GARCIA, 1997). Ao contrrio dos inseticidas organofosforados, os carbamatos foram desenvolvidos a partir de produtos naturais. De fato, em 1925 foi determinada a estrutura do princpio ativo das sementes de Calabar (Physostigma venenosum), utilizadas em tribos da frica Ocidental em julgamentos por prova, onde os suspeitos eram forados a ingeri-las. A substncia era um carbamato denominado

physostigmine vulgarmente conhecido por eserina (SANTOS, 2002a). O modo de ao dos carbamatos similar quele dos organofosforados. Os carbamatos foram introduzidos como inseticidas em 1951 e, como os organofosforados, possuem curto tempo de meia-vida no meio ambiente, uma vez que, quando reagem com gua eles se decompe em um produto notxico. Exemplos importantes de carbamatos so carbofuran, carbaril, e aldicarb sendo este ltimo muito txico para humanos. Embora o carbaril (Figura 4), usado amplamente em gramado e jardim como um produto cujo nome comercial Sevin tenha baixa toxicidade para mamferos, ele particularmente txico para abelhas (BAIRD, 1995).
O O NHCH3

Carbaril

Figura 4 Frmula estrutural do carbaril.

26

2.4.4 Triazinas

So produtos com ao herbicida. Os mais conhecidos e aplicados so atrazina, simazina e ametrina (Figura 5). A atrazina e a ametrina so mais solveis em gua do que a simazina. A ao destas substncias est relacionada com seu comportamento no solo e sua dissipao. O teor de matria orgnica do solo influi decisivamente sobre estes fenmenos, pois favorece a adsoro e o desenvolvimento de microrganismos que aceleram a decomposio do produto. Por esse motivo, que, em solos ricos em matria orgnica, so recomendadas doses mais altas (GARCIA, 1997).

Atrazina

Ametrina

Metribuzina

Terbutilazina

Figura 5 Frmulas estruturais ametrina,metribuzina, terbutilazina. 2.4.5 Organoclorados

de

algumas

triazinas:

atrazina,

Pertencendo classe dos inseticidas, a maior parte de seus compostos so formados por carbono, hidrognio e cloro. Todos so caracterizados por

27 possurem alta estabilidade qumica e lipossolubilidade, e podem ser subdivididos em trs grupos. O primeiro grupo, e tambm o mais antigo o dos difenilalifticos, sendo que o DDT o exemplo mais representativo. Derivados deste composto incluem DDD, metoxiclor e dicofol (SANTOS, 2002a). O segundo grupo o dos ciclodienos que surgiu no mercado em 1984, no qual o dieldrin um dos exemplos mais conhecidos. Devido sua alta estabilidade no solo e resistncia ao do sol ou gua, compostos deste tipo foram fundamentalmente utilizados como inseticidas, sendo os mais efetivos, duradouros e econmicos desenvolvidos at agora. O terceiro grupo o dos policloroterpenos, dos quais o toxafeno o mais conhecido, foi introduzido no mercado no final dos anos cinqenta. Quimicamente, o toxafeno mistura complexa, mas reprodutvel de, pelo menos, 175 derivados clorados do canfeno, no se podendo atribuir-lhe uma frmula qumica especfica. As frmulas estruturais dos organoclorados estudados esto representadas na Figura 6.
Cl Cl

Cl

Cl

p,pDDT

p,pDDE

Endosulfan

Clordano

Figura 6 Frmula estruturais de alguns organoclorados: p,pDDT, p,pDDE, endosulfan e clordano.

28

2.4.6 Dinitroanilina

Dentre as dinitroanilinas tambm conhecidas como dinitrobenzenomonamina, apresentam uma maior importncia comercial os derivados N, Ndialquil-2,6-dinitroanilina. A trifluralina foi a primeira nitroanilina introduzida como pesticida, em 1960, e hoje o composto mais importante desta classe. Outros compostos comercializados so: benefina ou benfluralina, flucloralina, isopropalina, nitralina, profluralina, etalfluralina (MIDIO; MARTINS, 1997). A Figura 7 apresenta a estrutura da trifluralina. As dinitroanilinas so normalmente aplicadas no solo em uma grande variedade de culturas e particularmente no inverno e primavera, em cereais. Sua alta lipofilicidade e baixa solubilidade em gua significam que eles esto escassamente presentes na gua de superfcie ou gua subterrnea. Algumas dinitroanilinas tm considervel presso de vapor de modo que a volatilizao um importante meio de dissipao no solo (TADEO et al., 1996).

Trifluralina Figura 7 Frmula estrutural da trifluralina.

2.4.7 Cloroacetamida

Das

acetamidas

com

atividade

pesticida,

as

cloroacetamidas

apresentam maior aplicao prtica. Um dos primeiros representantes deste subgrupo foi o alidocloro, seguido por outros compostos, entre eles, alacloro, acetocloro, butacloro, metolacloro, propacloro (MIDIO; MARTINS, 1997). A Figura 8 apresenta algumas estruturas das cloroacetamidas.

29 As cloroacetamidas tambm chamadas de anilidas so, em geral, usadas como pr-emergente para controle de ervas de folhas largas. Entre esses compostos, o alacloro e metolacloro so os mais aplicados em misturas com atrazina em milho (TADEO et al., 1996).

Metolacloro

Alacloro

Acetocloro Figura 8 Frmulas estruturais de algumas cloroacetamidas, metolacloro, alacloro, acetocloro.

2.5

Estudos de Contaminao de Sedimentos por Pesticidas

A deposio de alguns contaminantes como pesticidas e metais no

ambiente acontece, em geral, no sedimento. Em sedimentos, a combinao fatores tais como a acidez ou alcalinidade (indicada pelo pKa ou pKb) de do composto, polaridade, ou radicais

polarizabilidade

(polarizao

transiente

molculas

estruturalmente apolares) contribuem para adsoro em sistemas pesticidahmus-argila-gua. Outros fatores tais como, intensidade de uso, poca de aplicao, forma de aplicao, e caractersticas do meio fsico, tambm influenciam a ocorrncia de pesticidas em sedimento.

30 Os pesticidas que se comportam como cidos fracos adsorvem principalmente matria orgnica do solo, compreendendo uma faixa de pH relativamente grande. A matria orgnica a principal causadora da inativao deste tipo de pesticidas nos solo. Para pesticidas bsicos fracos a adsoro das molculas depende da matria orgnica no solo em pH neutro a bsico e das argilas (como a montmorilonita) em solos cidos. J os pesticidas fortemente bsicos, em geral, possuem um pH prximo ao do solo e so fortemente retidos pelas partculas coloidais, no estando sujeitos a lixiviao em profundidade ou escoamento superficial dissolvido em gua, ao contrrio daqueles pesticidas cujo pH no similar ao do solo, que so fracamente retidos e, portanto, esto sujeitos a lixiviao em profundidade ou escoamento superficial em soluo (LEGUIZAMN, FACCINI, PURICELLI, 2002). Torres et al. (2002) quantificaram a presena de DDT e seus metablitos em amostras de solo e sedimento dos rios Tapajs e Rato, localizados na regio meridional da Amaznia, sendo que a concentrao de DDT e seus metablitos encontrada foi mais elevada nas amostras de solo superficial do que nas amostras de sedimento. Este estudo, segundo os autores, evidencia o uso dessas substncias em recentes campanhas para controle de vetores da malria nessa regio. Nos Estados Unidos, um grande nmero de pesticidas foi detectado em sedimentos e biota aqutica em vrios estudos nos ltimos 30 anos. Quarenta por cento dos pesticidas (41 dos 93 estudados) foram detectados na biota aqutica (peixes e moluscos). Muitos dos compostos detectados foram inseticidas organoclorados ou seus produtos de degradao. Isto decorre da hidrofobicidade e persistncia desses compostos, alm do fato de que existem mais estudos de monitoramento que analisaram inseticidas organoclorados (97% dos estudos) do que outros tipos de pesticidas (27%). A Figura 9 apresenta a freqncia dos pesticidas mais comumente encontrados em sedimento e biota aqutica (peixes e moluscos) nos estudos de monitoramento revisados por USGS (1999). Laabs et al.(2002), estudando amostras de guas superficiais, de chuva e sedimento, identificaram a presena de 22 dos 32 pesticidas analisados pelos na bacia do Pantanal, especificamente nos rios.

31

Figura 9 Freqncia de deteco dos pesticidas na biota aqutica e sedimento de rios monitorados por estudos da USGS (modificado de USGS, 1999).

2.6

Parmetros de qualidade de sedimento relacionados

contaminao por pesticida

Existem poucos estudos relacionados contaminao de sedimento por pesticidas em regies tropicais, sendo que no Brasil no existem parmetros que permitam a avaliao da qualidade de sedimento. Crommentuijn et al. (2000), em conjunto com o governo holands, estabeleceram critrios de avaliao de 150 substncias orgnicas, incluindo alguns pesticidas, em solo, gua e sedimento para verificar as concentraes mximas permissveis (CMP) e negligenciveis nessas matrizes. A Tabela 1 apresenta os nveis permissveis de concentrao de alguns pesticidas em sedimento. A concentrao mxima permissvel um risco limite deduzido a partir de informaes toxicolgicas e ecotoxicolgicas existentes sobre os pesticidas. A concentrao negligencivel simplesmente definida como sendo 1 % da CMP. Para gua, aproximadamente metade da CMP deduzida com

32 base em quatro concentraes de efeitos no observados (CENO) ou mais. Para a outra metade baseada em testes crnicos ou agudos. Para solos e sedimentos, todavia, existem poucos dados ecotoxicolgicos, e a CMP para esses compartimentos tem sido, em muitos casos, deduzido a partir das CMP em gua, aplicando o mtodo de equilbrio de partio (CROMMENTUIJN et al., 2000). Tabela 1 Concentraes mximas permissveis e negligenciveis para alguns pesticidas (CROMMENTUIJN et al.,2000) Pesticidas Aldrin Clordane Clorpirifs p,p DDE p,p DDT Dieldrin Endosulfan Endrin Heptaclor Metolaclor Carbaril Diazinon Dimeoato Mevinfs Atrazina Simazina Trifluralina Sedimento ( g/kg) 120 2,4 1,1 1,5 9,4 670 0,026 2,9 0,65 2,5 2,5 0,95 78 0,059 26 0,9 19

2.7

Pesticida e a sade
Com o aumento do uso dos pesticidas, cresceram significativamente os

acidentes e doenas associadas. Segundo dados da OMS, anualmente se intoxicam dois milhes de pessoas por exposio direta ou indireta aos pesticidas (BRAVO; RODRGUEZ-ITHURRALDE, 2002). De modo geral, a utilizao de pesticidas na agricultura decresce na seguinte ordem: herbicida>inseticida >fungicida. Embora os herbicidas sejam mais utilizados, em geral a toxicidade deste grupo de substncias inferior dos inseticidas. Os estudos relacionados ao uso de pesticidas e a sade humana foram feitos principalmente, com os organoclorados, devido sua intensa e ampla utilizao, tanto na agricultura, como defensivos, e nos lares, como

33 domissanitrios. Os organoclorados so altamente lipossolveis, sendo rpida e eficazmente absorvidos pelo trato digestivo, embora esse processo possa ocorrer tambm atravs das principais vias drmica e respiratria. A absoro pela via respiratria ocorre, principalmente, em indivduos que trabalham na aplicao dessas substncias sob a forma de pulverizao ou nebulizao, sendo que nos casos de intoxicao aguda, esses compostos possuem uma ao txica prevalente no sistema nervoso, devido sua grande

lipossolubilidade (NUNES; TAJARA, 1998). Na absoro drmica, em geral, para que haja contaminao necessria uma quantidade mais elevada desses compostos do que na absoro respiratria. Em relao aos organofosforados e carbamatos, eles apresentam mecanismo comum de ao baseado na inibio da acetilcolinesterase e so os responsveis pelo maior nmero de intoxicao no meio rural (OLIVEIRA-SILVA, 2001). De modo geral, so poucos os estudos que comprovam o potencial de carcinogenicidade em seres humanos, pois os dados apresentados at hoje so, segundo Nunes e Tajara (1998), insuficientes. A grande maioria desses estudos realiza-se principalmente, em ensaios de laboratrio, com animais tornando-se difcil avaliar esta relao, uma vez que, para o homem, pode existir alguns interferentes que mascaram o resultado das anlises, sendo o homem susceptvel a outros tipos de contaminao. Arajo et al. (2000) estudaram o impacto dos pesticidas na sade, e revelaram que os trabalhadores que lidam com esses compostos em lavouras de tomates necessitam de aes que visem proteo da sade dos mesmos, e de medidas contra os danos para o meio ambiente. No somente os agricultores como a populao em geral, desconhecem o potencial de contaminao produzido pelos pesticidas, sendo vitimas dessas contaminaes tanto nos lares como no meio rural. evidente, ento, a necessidade de mais estudos tanto sobre pesticidas no ambiente como seus efeitos sobre a sade humana para orientar os legisladores e rgos fiscalizadores.

34

2.8

Mtodos Cromatogrficos
O controle dos nveis residuais de pesticidas em amostras de gua, solo,

alimentos, a fim de se evitar a produo de efeitos txicos na populao exposta, pode ser realizado atravs da execuo de anlises, que utilizam diversos mtodos analticos (MIDIO; MARTINS, 1997). Metodologias cada vez mais avanadas vm sendo desenvolvidas para um melhor tratamento destas matrizes. Dentre as tcnicas instrumentais de identificao e quantificao a cromatografia vem se destacando, com a utilizao de detectores especficos e mais eficientes, dando assim credibilidade aos resultados das analises de resduos de pesticidas. Tcnicas cromatogrficas mais simples para determinao de pesticidas como, cromatografia em camada delgada, foram muito utilizadas, porm devido a sua baixa sensibilidade passou a ser substituda por tcnicas mais avanadas. Ainda hoje em dia a sua utilizao bem restrita sendo mais utilizada para analises preliminares. Os equipamentos mais utilizados neste caso so, CG (cromatografia gasosa) e CLAE (cromatografia lquida de alta eficincia), dependendo do tipo de matriz e principalmente das caractersticas do pesticida. A determinao de resduos de pesticidas pr cromatografia gasosa comeou com a utilizao de colunas empacotadas durante muito tempo. Nas ltimas dcadas as colunas capilares vem sendo desenvolvidas substituindo assim as colunas empacotadas, devido a sua alta seletividade e resoluo nos picos. Existem diversas tcnicas utilizadas para deteco de resduos de pesticidas, sendo as mais utilizadas as seguintes: DIC (detector de ionizao de chamas), DCE (detector de captura de eltrons), DNP (detector de nitrognio e fsforo), EM (espectrmetro de massa, no qual tem a possibilidade de fazer a identificao estrutural das substncias), (TADEO et. al., 2000). A cromatografia a lquido de alta eficincia (CLAE) apresenta vantagens e desvantagens quando comparada a cromatografia gasosa. A CLAE no restrita anlise de compostos volteis e termoestveis, uma vez que pode ser desenvolvida temperatura ambiente. Alm disso, a possibilidade de diversos

35 modos de separao (fase normal, fase reversa, troca inica) permite a eluio da maioria dos pesticidas atravs das colunas analticas, obtendo-se uma melhor especificidade, pois alm das interaes entre analito e fase estacionria (como ocorre no CG) existem ainda as interaes do tipo analitofase mvel e fase estacionria-fase mvel (MIDIO; MARTINS, 1997). O detector de UV com comprimento de onda fixo ou varivel, o sistema de deteco mais usado nas anlises de resduos de pesticidas. Um outro sistema o detector de fluorescncia que usado com menor freqncia. O CLAE/EM uma tcnica mais avanada utilizadas em amostras mais complexas e providencia informaes estruturais, porm o acoplamento do detector de massa ao CLAE mais complexo do que em CG/EM o que torna esse equipamento mais caro. (TADEO, et al.,2000).

3 MATERIAL E MTODOS 3.1 Tipo de Estudo

Esta pesquisa teve carter exploratrio, visando verificar a possvel existncia de resduos de pesticidas no Pantanal, e fornecer subsdios para novos estudos de monitoramentos nesta rea, carente de investigaes sobre contaminao de sedimento por pesticidas.

3.2

Natureza da amostra

O material analisado consistiu de amostras de sedimentos de fundo de rio coletado nos principais rios que alimentam o Pantanal e que atravessam reas agrcolas. O nmero de amostras de sedimento foi estabelecido, tendo em vista as condies laboratoriais, no obedecendo a um critrio estatstico, mas atendendo a uma necessidade de se estudar resduos de pesticidas nos rios que desguam no Pantanal.

37

3.3

Seleo dos pontos de amostragem e poca de coleta

Os pontos de coleta das amostras de sedimento foram selecionados em reas de plancie onde os acessos foram possveis, seja por estrada ou com auxlio de barco. Estes pontos localizaram-se a jusante e a montante dos encontros dos rios, em geral. A seguir, apresenta-se uma descrio sucinta dos pontos de coletas, conforme mostrado na Tabela 2 e Figura 10. Foram realizadas duas campanhas de coleta, uma no incio do perodo das chuvas, no ms de novembro de 2001 e outra no final do perodo das chuvas, ms de fevereiro de 2002. Estas pocas foram selecionadas considerando que durante o perodo de chuvas que pode ocorrer o maior carreamento de resduos de pesticidas para o sistema aqutico e por ser nesta poca em que se desenvolve a maior parte das culturas plantadas no estado e, portanto, ser o perodo de uso mais intenso dos pesticidas.

Tabela 2 Identificao e localizao das estaes de amostragem. Cdigo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

1

JAU PAR1 PAR2 PAR3 CAB SEP CUI1 CUI2 SLO1 SLO2 VER ITI COR COX TAQ1 TAQ2 NEG AQU MIR1 MIR2 MIR3 SAL APA

Coordenadas S 16 20 33,7 Rio Jauru prximo foz com o rio Paraguai W 57 47 31,1 S 16 21 0,2 Rio Paraguai jusante do rio Jauru W 57 46 34,4 S 16 20 40,1 Rio Paraguai montante do rio Jauru W 57 46 9,7 S 15 55 26,5 Rio Paraguai montante do rio Sepotuba W 57 38 33,3 S 15 59 09,7 Rio Cabaal prximo foz com o rio Paraguai W 57 42,2 26,8 S 15 55 19,4 Rio Sepotuba prximo foz com o rio Paraguai W 57 38 55,1 S15 33 52,5 Rio Cuiab no Passo da Conceio W 56 08 27,2 S 15 52 5,1 Rio Cuiab em Santo Antonio do Leverger W 56 5 33,6 S 16 27 52,0 Rio So Loureno montante do rio Vermelho W 54 58 16,1 S 16 28 39,7 Rio So Loureno jusante do rio Vermelho W 54 59 26,9 S 16 28 37,0 Rio Vermelho, prximo com o So Loureno W 54 57 37,8 S17 06 22,7 Rio Itiquira W 54 57 41,1 S 17 36 42,3 Rio Correntes W 54 57 03,9 S 18 33 24,8 Rio Coxim W 54 44 36,6 S 18 31 37,5 Rio Taquari montante do rio Coxim W 54 43 25,4 S 18 31 37,4 Rio Taquari jusante do rio Coxim W 54 43 25,4 S 19 26 08,5 Rio Negro, prximo cidade de Rio Negro W 55 0016,6 S 20 29 37,9 Rio Aquidauana W 55 46 20,5 S 20 12 41,3 Rio Miranda montante do rio Salobra W 56 29 25,2 S 20 03 54,6 Rio Miranda jusante da Faz. So Francisco W 56 70 0,9 S 19 49,2 36,0 1 Rio Miranda montante do rio Vermelho W 56 0,51 59,0 S 20 22 26,8 Rio Salobra, prximo foz com o rio Miranda W 56 49 27,3 S 2210 41,9 Rio Apa W 57 32 06,7 Descrio

Neste ponto no houve coleta de amostra no ms de novembro de 2001.

Figura 10 Mapa do Pantanal Mato-grossense e a localizao dos pontos de coletas (nmeros dos pontos correspondentes queles indicados na Tabela 2)

40

3.4

Coleta e armazenamento das amostras

As amostras foram coletadas nos pontos onde o fluxo de gua era

menor, conhecidos como remansos2, pois so reas de deposio de sedimento proveniente de escoamento superficial. As amostras foram coletadas com auxlio de uma draga de Foerst Petersen, transferidas para uma bacia plstica, seguido de uma prvia homogeneizao da mesma (Figura 11). Durante a amostragem tomou-se cuidado de coletar a poro superficial do sedimento de fundo, oriunda do transporte superficial do mesmo, evitando-se coletar amostras contendo somente areia e eliminando-se pedaos de madeira, e outros detritos que se encontravam no rio. Foram coletadas 45 amostras nos dois perodos de amostragem. A massa de cada amostra foi de

aproximadamente 2 kg. As amostras foram coletadas e acondicionadas em um recipiente de alumnio, identificadas e embaladas em plstico e armazenadas em uma caixa de isopor com gelo, at ser transportada ao laboratrio. Chegando no laboratrio, as amostras foram transferidas para um freezer a uma temperatura de 10C negativos at o momento da anlise. No momento da anlise, cada amostra de sedimento foi retirada do freezer e seca temperatura ambiente, passada em peneira de malha de 2 mm, e homogeneizada. Desse sedimento seco ao ar foi retirada uma alquota de 25 g para extrao e outra de 5 g para a determinao do teor de umidade.

Trecho do rio onde se alarga, diminuindo o mpeto da correnteza.

41

Figura 11 Coleta e armazenamento de amostra de sedimento do rio.

3.5

Anlise das amostras de sedimento

3.5.1 Determinao da umidade residual

Foi necessrio determinar o teor de gua remanescente em cada amostra de sedimento no momento da extrao, para correo do resultado final das concentraes dos pesticidas encontrados no sedimento que foi expresso em termos de massa seca. Para tanto, em um recipiente de alumnio, previamente seco e tarado, foram colocados 5 g da amostra de sedimento. Esta foi seca em estufa a 105C, durante uma noite, em seguida pesada em balana analtica.

3.5.2 Anlise fsica e qumica das amostras de sedimento

No Laboratrio de Solos da Faculdade de Agronomia e Medicina Veterinria (FAMEV) da UFMT, foram feitas as anlises fsicas e qumicas das amostras de sedimento. Foram determinados a granulometria, teor de carbono orgnico e pH, conforme o mtodo proposto por EMBRAPA (1997).

42 Em resumo, as anlises realizadas constaram de: a) pH em H2O e em CaCl2 0,02 M relao solo-soluo 1:2,5; b) Carbono orgnico (g.kg-1) - oxidao da matria orgnica do sedimento com soluo de dicromato de potssio em presena de cido sulfrico e determinao por colorimetria. c) Anlise granulomtrica mtodo do densmetro: disperso com soluo de NaOH 1 M e agitao por 1 hora, relao solo-soluo dispersante 25:12,5;

3.6

Seleo dos Pesticidas

Os pesticidas selecionados para anlise neste estudo se basearam em

trabalhos publicados com levantamento de uso de pesticidas em Mato Grosso e Mato Grosso do Sul (VIEIRA et al., 2000; DORES e DE-LAMONICA-FREIRE, 2001; LAABS et al., 2002 alm de dados obtidos no INDEA). Para a seleo dos pesticidas a analisar, levou-se em considerao: a impossibilidade de se analisar todos os pesticidas levantados; a existncia de um CG/EM no Laboratrio de Anlise de Resduos de Biocidas da UFMT, onde as anlises foram realizadas; a potencialidade do detector de massa que, por ser universal, permite a identificao de todos os pesticidas que possam ser analisados por cromatografia gasosa; os padres primrios dos pesticidas existentes no laboratrio. A relao dos pesticidas estudados na bacia do rio Paraguai est apresentada na Tabela 3. Os padres primrios certificados dos pesticidas relacionados foram adquiridos da SUPELCO e Dr. Ehrenstorfer Environmental Standards.

43

Tabela 3 Princpios ativos de pesticidas analisados na Bacia do rio Paraguai em novembro de 2001 e fevereiro de 2002 Classe qumica Organoclorados Princpio ativo heptacloro, p,pDDT e p,pDDE, dieldrin, aldrin, endrin endosulfan(a e ), endosulfan sulfato, clordano monocrotofs, dimetoato, diazinon, paration metlico, Organofosforados clorpirifs, fenitrotion Piretrides cipermetrina, ?-cialotrina, permetrina fenvalerato atrazina, desetil atrazina, desisopropil atrazina simazina, metribuzina, terbutilazina, ametrina metolacloro, alacloro, acetocloro trifuralina carbaril ditalinfs, triazofs, mevinfs, forato,

Triazinas Acetanilida Dinitroanilina Carbamato

3.7

Anlise de resduos de pesticidas

3.7.1 Reagentes e solventes utilizados Foram utilizados os seguintes reagentes e solventes: - acetato de etila Mallinckrodt UltimAR; - acetona Mallinckrodt UltimAR; - diclorometano J. T. Baker; - Tolueno Mallinckrodt UltimAR; - sulfato de sdio anidro Merck P. A. - cloreto de sdio J.T. Baker P. A.

44 3.7.2 Lavagem de Vidraria

Todos os materiais de vidraria foram lavados, deixando-se de molho durante um perodo de seis horas em soluo aquosa a 2 % de detergente EXTRAN Alcalino MA-01 (Merck). Aps este perodo, enxaguou-se com gua de torneira e gua deionizada e, em seguida, com pequenas pores de acetona P.A. para retirar possveis resduos. Os materiais no volumtricos foram secos em estufa a 100C.

3.7.3 Equipamentos

Foram utilizados os seguintes equipamentos no procedimento de anlise: Bomba a vcuo de diafragma modelo VACUUMBRAND Mz2C; Evaporador rotatrio BCHI ROTAVAPOR R-134 com WATERBATH b-480; Balana analtica preciso 0,1 mg BEL MARK 210 A; Mufla COEL UL 1400 Estufa ORION 520 com controlador de temperatura FANEM modelo A-HT; Agitador mecnico orbital horizontal TICA 109.

3.7.4 Instrumento e otimizao das condies experimentais A identificao e quantificao dos pesticidas foram realizadas em um cromatgrafo a gs Agilent modelo HP 6890 com detector de massa modelo HP 5973 e injetor automtico modelo HP 7683 com oito vias. A coluna cromatogrfica utilizada foi modelo HP 19091M 433, fase HP-5 anlise de traos (5% de fenil metil siloxano), capilar, 30,0 m x 250 m x 0,25 m nominal (temperatura mxima 325C). A Figura 12 apresenta a programao de temperatura e o tempo de anlise das substncias estudadas no cromatgrafo. Outras condies de anlise foram as seguintes: - Presso no injetor - 10,07 psi - Fluxo 1,0 mL.min.-1.

45 - Injetor modo splitless - Fluxo da purga 40,0 mL.min.-1 - Gs de arraste hlio - Volume injetado 1,0 L

Figura 12 Cpia da pgina de programao de temperatura no CG/EM do software Enhanced Chemstation G1701BA Version

3.7.5 Procedimento de extrao

O procedimento de extrao utilizado foi aquele publicado por Laabs et al., 1999) e consistiu nas seguintes etapas: 20 g de amostra de sedimento seco ao ar foram extradas por agitao (4 horas) com 50 mL do sistema de solventes (acetona:acetato de etila:gua 2:2:1 v/v/v). O extrato foi filtrado, o resduo lavado com 2 pores de 5 mL do sistema de solventes e concentrado em evaporador rotatrio a vcuo (40 C, 80 rpm, 700 mbar). O extrato concentrado foi quantitativamente transferido para um funil de separao e extrado com 30 mL de diclorometano com adio de 30 mL de soluo saturada de NaCl. O procedimento de extrao foi repetido duas vezes com 25 mL de diclorometano e as fases orgnicas foram filtradas sobre sulfato de

46 sdio anidro que foi lavado com 10 mL de diclorometano, para garantir a transferncia quantitativa do extrato. O extrato orgnico com 3 gotas de tolueno foi concentrado em evaporador rotatrio e o resduo foi retomado em tolueno em frascos contendo a quantidade adequada de padro interno ( -HCH), para a anlise cromatogrfica. A Figura 13 apresenta um esquema resumido deste procedimento.

20 g de sedimento

50 mL do sistema de solventes 2:2:1 acetona:acetato de etila:gua Agitao por 4 horas Filtrao simples Gotas de tolueno 1 Extrato Concentrao do extrato em evaporador rotatrio a vcuo T = 45C Extrao Lquido-Lquido

- 30 mL de soluo saturada de NaCl - Extrao 3x 30 mL com diclorometano 2 Extrato

Gotas de tolueno Concentrao em rotaevaporador T= 45C

- Retomar em tolueno - Adicionar padro interno

Anlise em CG/EM

Figura 13 Esquema do procedimento experimental para anlise de resduos de pesticidas em sedimento.

47

3.7.6 Anlise cromatogrfica dos extratos

3.7.6.1

Preparao e conservao das solues padro

Foram preparadas solues estoque a partir dos padres primrios dos princpios ativos com concentrao aproximada de 100,0 g.mL-1 de cada um, em tolueno. A soluo estoque foi conservada em freezer por at seis meses. As solues de trabalho foram diludas a partir das solues estoque, tomando-se as alquotas de cada uma com tolueno, adicionando-se o 0,5; 1,0; 5,0; 10,0 g.mL-1. A escolha do lindano (o ismero -HCH como padro interno considerou que o uso de do HCH e composto majoritrio do produto comercial) foi -HCH

como padro interno. As concentraes das solues de trabalho foram: 0,1;

banido a mais de 10 anos no Brasil. Traos de -HCH persistente, em nveis de nanograma, eventualmente presentes no ambiente, no interfeririam na quantificao dos analitos considerando a massa adicionada a cada extrato (1 g por amostra).

3.7.6.2

Identificao e quantificao dos analitos

Os extratos das amostras de sedimento e padres foram analisados em cromatgrafo a gs com espectrmetro de massa (CG/EM). Para obteno dos cromatogramas e espectros de massas de cada substncia, foi ajustada a programao de temperatura a partir daquela publicada por Laabs et al. (1999), aps a injeo de soluo de trabalho de padres analticos com concentrao de 10,0 g.mL-1, de modo a conseguir boa resoluo de todos os pesticidas. Inicialmente foram programadas injees da soluo padro de trabalho (10,0 g.mL-1), para obter os cromatogramas e espectro de massa de cada

substncia, usando o mtodo de aquisio do cromatograma em scan ou varredura na faixa de 55 a 550 u.m.a..

48 Os espectros de massa de cada analito foram comparados com os existentes na biblioteca do software Chemstation. Todos eles permitiram a identificao de cada analito com mais de 90 % de semelhana. Em seguida, foram selecionados, para cada substncia, trs ons, sendo um principal, o on mais abundante, conhecido com target ou alvo (usado na quantificao) e outros dois nomeados de qualifiers cuja funo de certificar a identificao das substncias nas amostras. As substncias foram identificadas pelo seu tempo de reteno e a confirmao da identificao foi feita pela comparao das abundncias relativas dos trs ons de cada analito obtidas no cromatograma gerado, usando o mtodo SIM com aqueles do espectro de massa, obtido no mtodo SCAN. Dando seqncia ao procedimento, as amostras foram injetadas usando o mtodo de maior sensibilidade e seletividade SIM (selected ion monitoring) ou monitoramento de ons selecionados (cromatograma do padro no Anexo A). As amostras foram quantificadas, utilizando o Enhanced Chemstation software da HewlettPackard. A Tabela 4 apresenta os pesticidas estudados e seus respectivos ons monitorados.

49

Tabela 4- Relao dos pesticidas estudados e seus respectivos ons monitorados pelo CG/EM Pesticidas Mevinfs Carbaril Forato Acetocloro Fenitrotion Clordano Dieldrin Endrin Endosulfan sulfato Metoxicloro Fenvalerato DIA DEA a- HCH Trifluralina Monocrotofs Dimetoato Simazina Atrazina Target 127,00 144,00 75,00 146,10 277,00 372,00 79,10 262,80 271,70 227,00 125,00 173,00 172,00 180,90 306,00 127,00 87,00 201,00 200,00 Qualifier1 Qualifier2 m.z-1 192,00 109,00 115,10 121,00 162,10 125,00 374,70 262,80 264,80 273,70 228,00 167,00 158,00 174,00 182,90 264,00 192,00 93,00 186,00 215,10 116,10 260,00 223,00 109,00 376,80 276,80 244,80 228,80 152,00 181,00 145,00 187,00 218,90 290,00 109,00 125,00 173,00 202,00

50 Continuao da Tabela 4 Terbutilazina Diazinon Metribuzina Paration Metilico Heptacloro Alacloro Ametrina Aldrin Metolacloro Clorpirifs a- Endosulfan Ditalinfs p,pDDE - Endosulfan Triazofs DDT ?- Cialotrina Permetrina Cipermetrina 214,00 179,10 198,00 262,90 271,70 160,10 227,10 262,80 162,10 196,90 240,80 130,00 245,90 194,90 161,00 235,00 181,00 183,00 163,00 173,00 137,00 199,00 109,00 273,70 188,10 212,10 264,80 238,00 198,90 194,90 148,00 317,90 206,90 162,00 237,00 197,00 163,00 181,00 229,00 152,00 144,00 125,00 100,00 146,10 170,00 260,80 240,10 313,90 236,70 299,00 247,90 236,80 172,0 165,0 208,0 165,0 206,90

3.7.6.3

Clculos

Concentrao de pesticidas nas amostras

A concentrao de cada pesticida no extrato da amostra foi calculada usando as equaes 1 e 2:

Ca

C *1000 20

(eq. 1)

Cf
onde:

Ca * 100 100 %U

(eq. 2)

51 C: massa de pesticidas presente no extrato da amostra determinada pela anlise cromatogrfica, g Ca: concentrao de pesticidas na amostra ( g.kg-1) Cf: concentrao final da amostra em peso seco ( g.kg-1 de peso seco) %U: porcentagem de umidade de cada amostra

3.8

Teste de eficincia do mtodo analtico em amostra de

sedimento
As anlises de resduos de pesticidas envolvem diferentes etapas, como extrao, purificao ou remoo de interferentes, determinao de resduos de pesticidas e confirmao de sua identidade. O mtodo utilizado neste estudo foi descrito por Laabs (1999), para anlise de mltiplos pesticidas em estudo de solo, como por exemplo, alacloro, endosulfan, simazina, trifluralina, carbofuran, clorpirifs, metolacloro, atrazina, terbutilazina, cianazina, ditalinfs. Os autores obtiveram boa recuperao (>70%) para todas as substncias estudadas por eles. Foi feito o teste de recuperao fortificando-se o sedimento com 37 substncias: mevinfs, carbaril, forato, acetocloro, fenitrotion, clordane, dieldrin, endrin, metoxicloro, fenvalerato, trifluralina, monocrotofs, dimetoato, simazina, atrazina e seus metablitos desisopropilatrazina (DIA) e desetilatrazina (DEA), terbutilazina, diazinon, metribuzina, paration metilico, heptaclor, alacloro, ametrina, aldrin, metolacloro, clorpirifs, a-endosulfan, -endosulfan e seu metablito endosulfan sulfato, ditalinfs, p,pDDT e seu metablito p,pDDE, triazofs, ?-cialotrina, permetrina e cipermetrina. O teste de recuperao foi feito por meio da fortificao de uma amostra testemunha, em nveis de concentrao pr-estabelecidos, submetendo-as ao mesmo processo analtico descrito no item 3.7.2 Foi calculada a recuperao do mtodo para verificar sua exatido e o coeficiente de variao para determinar sua preciso.

52 3.8.1 Obteno da amostra testemunha

Foi coletada uma amostra de sedimento em um ribeiro, que passa por uma fazenda localizada prxima ao municpio de Santo Antnio do Leverger. Este ribeiro forma um brao do rio Aric. No existia nenhuma rea de lavoura a montante do local escolhido para coleta da amostra que, provavelmente no deve conter resduos de pesticidas.

3.8.2 Fortificao da amostra testemunha

20 g da amostra testemunha foram contaminadas com alquotas de 100, 500 e 1000 L de uma soluo padro de trabalho com concentrao 10 g.mL-1 dos analitos em acetona, fornecendo os seguintes nveis de fortificao: 0,05; 0,25 e 0,5 g.g-1 (ou 50, 250 e 500 g.kg-1) de cada

substncia. A fortificao foi feita em seis replicas.

3.8.3 Anlise em branco

Foi feita a anlise em branco da amostra testemunha, em duplicata, com a finalidade de verificar se havia algum interferente que pudesse dificultar a anlise dos pesticidas (Figura 26, ANEXO A). Essa anlise em branco consistiu em submeter uma amostra no contaminada ao mesmo procedimento analtico sem fortificar com os pesticidas estudados.

53

3.8.4 Recuperao

Para o clculo de recuperao de cada pesticida foi aplicada a equao 3:

R%

mD * 100 m AD

(eq. 3)

onde: R%: percentagem de recuperao dos pesticidas mD: massa do pesticida presente no extrato, determinada pela anlise cromatogrfica, g mAD: massa de pesticida adicionada amostra, g

3.8.5 Clculo dos limites de deteco e quantificao

O limite de deteco foi determinado por meio de regresso linear da reta ajustada das mdias das concentraes medidas em funo dos respectivos nveis de fortificao, utilizando o mtodo proposto por Thier e Zeumer (1987). A equao da reta foi expressa com:

y
onde:

ax b

y: valor estimado no ajuste para a concentrao medida mdia. x: nvel de fortificao a: coeficiente angular b: coeficiente linear A sensibilidade uma medida da magnitude da proporcionalidade entre a resposta instrumental e a concentrao do analito considerado. Portanto b = S: sensibilidade. Em seguida, calculou-se o desvio padro combinado, scomb fazendo:

54
2 2 (m 1) s A (n 1) s B m n 2

s comb

onde: scomb.: desvio padro combinado. sA: desvio padro das concentraes medidas no mais baixo nvel de fortificao empregado experimento. m: nmero de determinaes efetuadas no mais baixo nvel de fortificao. sB: desvio padro das respostas das determinaes em branco. n: nmero de determinaes em branco.

LDC

2 t

f ; 95

s comb

onde: LDC: limite de deteco scomb: desvio padro combinado S: sensibilidade t(f;95): t de Student unilateral, com f graus de liberdade e nvel de confiana de 95 % O limite de quantificao, tambm denominado de determinao (LDM), foi considerado para os pesticidas em estudo o menor nvel de fortificao que obedecesse simultaneamente aos trs seguintes requisitos: - o limite de determinao um valor igual ou maior do que o limite de deteco (LDM = LDC); - no LDM, a recuperao igual ou maior do que 70 % (R = 0,70); - o coeficiente de variao, CV, no limite de quantificao igual ou menor do que 20 % (CV = 0,20). Usando-se estes critrios, o LDC e o LDM podem eventualmente vir a ter o mesmo valor.

4 RESULTADOS E DISCUSSO 4.1 Eficincia do mtodo analtico em amostras de sedimento

As equaes apresentadas na Tabela 5 representam as curvas analticas dos pesticidas estudados (concentrao recuperada em funo da concentrao de fortificao) e seus respectivos coeficientes de regresso linear. O coeficiente angular das retas foi utilizado no clculo do limite de deteco do mtodo para cada pesticida conforme descrito no item 3.8.5.

Tabela 5 Equaes das curvas analticas dos pesticidas analisados Substncias Carbaril Acetocloro Fenitrotion Endrin Endosulfan Sulfato Metoxicloro Fenvalerato Clordano DIA DEA Trifluralina Monocrotofs Simazina Atrazina Terbutilazina Metribuzina Paration metlico Heptaclor Alacloro Ametrina Aldrin Metolacloro Clorpirifs
Equaes da reta y = 0,6575x + 0,1769 y = 0,6595x + 0,1126 y = 1,5103x + 0,1249 y = 0,6118x + 0,247 y = 0,5966x + 0,1284 y = 0,6313x + 0,0097 y = 1,4558x - 0,5777 y = 0,666x + 0,0487 y = 0,5292x 0,0923 y = 0,4276x + 0,5593 y = 0,4312x+6,8297 y = 2,0138x - 0,1334 y = 0,5467x + 0,7608 y = 0,3793x + 0,4039 y = 0,3586x + 0,3441 y = 0,232x + 11,934 y = 1,0777x + 0,6656 y = 0,4373x + 0,4744 y = 0,4594x - 8,0404 y = 0,3919x -1,8019 y = 0,4183x + 4,1319 y = 0,5109x 8,389 y = 0,6331x 5,163 R2 0,8908 0,9421 0,9823 0,9997 1 0,9828 0,9867 0,9681 0,9244 0,9727 0,9632 0,9229 0,976 0,9728 0,9759 0,9475 0,9693 0,9997 0,8881 0,9352 0,9856 0,8543 0,9407

Continuao da Tabela 5 a-Endosulfan Ditalimfos p,pDDE Triazopos p,pDDT -Endosulfan ?-Cialotrina Permetrina

y = 0,3812x + 22,658 y = 0,8675x + 0,4669 y = 0,3872x + 3,2483 y = 0,7369x + 2,5433 y = 0,7129x 15,383 y = 0,1605x + 11,938 y = 0,5729x 5,6007 y = 1,4537x + 1,7134

0,7208 0,9734 0,9806 0,9921 0,9471 0,9872 0,927 0,9883

A Tabela 6 apresenta os resultados da recuperao do mtodo analtico no CG/EM. Tabela 6 Pesticidas estudados e seus metablitos, e a recuperao do mtodo
Pesticida Nvel de Fortificao ( g.kg-1) 522 261 52 489 244 48 49 245 49 495 247 49 539 269 54 500 250 50
539 269 54 505 252 50 472 236 47 512 256 51 506 253 50

Recuperao (%) Intervalo 48 68 65 99 9 24 51 83 58 70 65 89 48 78 61 81 11 51 31 54 41 56 n.r 52 27 48 36 49 18 171 29 49 38 52 n.r 40

13 23 18 25 n.d. 83 51 87 69 90 58 109 42 54 54 69 79 91 33 51 47 63 25 59 50 68 64 85 100 112

Mdia 59(14)a 89(15) 15(33) 62(20) 63(6) 73(11) 63(17) 73(10) 41(37) 41(20) 50(11) 33(62) 37(20) 45(11) 64(83) 38(20) 47(12) 22(84)
18(19) 22(11) 35(76) 67(18) 81(9) 92(19) 49(10) 65(9) 83(5) 42(17) 57(10) 47(25) 59(13) 78(10) 105(5)

sb 8,4 13,2 5,7 12,7 3,9 11,3 10,7 7,1 15,3 8,2 5,7 20,2 7,4 4,8 53,7 7,4 5,4 19
3,43 2,41 26,85 12,27 7,52 17,82 4,97 5,49 4,21 7,02 5,65 11,65 7,90 7,71 4,95

Limite de deteco ( g.kg-1) 28

Limite de quantificao ( g.kg-1) 261

Carbaril Endosulfan sulfato Metoxiclor

40

48

40

245

Aldrin Endosulfan p,p DDE

Endosulfan p, p DDT

247

29

539

7
77

250
539

11

50

DEA

28

47

Trifluralina

256

Simazina

28

50

57 Continuao da Tabela 6
Atrazina 492 246 49 51 255 51 477 239 48 501 250 50 498 249 49 541 271 54 477 239 47 519 260 52 463 231 46 497 249 50 34 -48 44 58 58 63 29 45 39 53 51 54 21 26 32 39 0 50 30 44 40 54 48 50 49 80 69 100 19 33 35 53 48 65 77 79 39 64 53 72 86 90 45 79 63 87 55 119 72 128 98 136 91 107 42 72 58 78 58 82 41(14) 53(10) 60(3) 37(17) 48(11) 52(2) 24(20) 35(10) 36(51) 37(15) 50(10) 48(2) 63(17) 85(13) 30(18) 44(16) 58(10) 78(2) 50(18) 65(11) 88(2) 60(20) 77(11) 88(26) 95(21) 119(11) 99(5) 55(19) 70(10) 75(13) 5,79 5,48 2,04 6,37 5,1 0,98 2,09 3,34 18,75 5,58 5,18 1 10,84 11,24 5,05 7,02 6,08 1,85 8,9 6,90 1,05 12,12 8,84 23,08 19,65 13,39 5,37 10,45 7,03 10 16 49

Terbutilazina

51

Metribuzina

15

48

Ametrina

250

Acetoclor

13

249

Alaclor

54

Metolaclor

47

Clorpirifs

36

52

Ditalinfs

17

46

-cialotrina
a

31

50

valores entre parnteses representam o coeficiente de variao das concentraes dos pesticidas (n = 3); 6 s = desvio padro c n.r : no recuperado

O presente mtodo se mostrou eficiente (recuperao entre 60 e 120 % e CV < 20 %) para os seguintes pesticidas: endosulfan sulfato, simazina, clorpirifs, ditalinfs, p,p DDT e ?-cialotrina. Mesmo com baixa recuperao das seguintes substncias: trifluralina, terbutilazina, metribuzina, ametrina, aldrin, p,pDDE, -endosulfan, carbaril, acetoclor, metxicloro, atrazina e seu metablito DEA, alacloro, metolacloro, a endosulfan considerou-se o mtodo aplicvel a estes analitos uma vez que em sua maioria o coeficiente de variao (CV) foi menor do que 20%, o que indica que o mtodo foi suficientemente reprodutivo (ou seja a preciso do mtodo foi boa). A aplicao deste mtodo para a anlise das substncias referidas acima leva provavelmente a resultados subestimados, mas permite a anlise semiquantitativa desses analitos.

58 Os pesticidas tais como paration metlico, monocrotofs, dimetoato, permetrina, mevinfs, fenitrotion e fenvalerato apresentaram recuperaes muito elevadas (> 120%), sendo inadequado para anlises destes resduos, pois esses valores podem trazer uma incerteza no momento de quantificao, ou seja, pode dar um resultado falso positivo. Isto pode ser explicado pelo efeito da matriz (ver cromatograma da amostra em branco, Anexo A). Praticamente no houve recuperao do diazinon, cipermetrina, DIA, heptacloro, endrin, dieldrin, clordano. A anlise de sedimento pode apresentar vrios interferentes devido aos altos teores de matria orgnica. Alguns dos resultados deste mtodo poderiam ser melhorados com a purificao do extrato usando fracionamento em coluna de adsoro, eliminando as interferncias da matriz. No entanto, optou-se por no fazer essa purificao. Uma maior manipulao das amostras pode levar a uma reduo na recuperao em alguns casos, seja por adsoro na vidraria ou por baixa recuperao do processo de purificao. Alm disso, para um elevado nmero de analitos, que possuem propriedades fsicoqumicas bastante variadas (tais como solubilidade nos diferentes solventes), um processo de purificao que recuperasse bem todas as substncias, ou a sua maioria, provavelmente no seria capaz de reduzir significativamente o efeito da matriz. Seria necessrio, ento, fracionar o extrato usando diferentes eluentes o que levaria a um processo trabalhoso com alto custo. Sendo que um dos objetivos deste trabalho foi de fazer um screening de diversos pesticidas no sedimento, analisando simultaneamente diversos compostos, decidiu-se utilizar este mtodo, mesmo apresentando baixa recuperao para alguns pesticidas. (LAABS, et. al.,2002)

4.2

Anlises fsicas e qumicas do sedimento

Os rios So Loureno e Vermelho transportam muito sedimento

apresentando guas barrentas e turbidez elevada, na fase cheia. Os rios com maior concentrao de slidos suspensos da BAP so o Cuiab, Vermelho, So Loureno e Taquari. Na sub-bacia do rio Negro, no planalto, h grande atividade de pastagem cultivada, que pode ser responsvel tambm pela

59 entrada de sedimentos no Pantanal por eroso do solo e carreamento superficial. Os resultados das anlises de sedimento dos ambientes estudados, referentes aos dois perodos de amostragem, esto apresentadas na Tabela 6. Observa-se que, o pH aumenta de norte a sul da bacia nos dois perodos, sendo valores maiores nos pontos AQU (P18), MIR1 (P19), MIR3 (P21), SAL (P22), APA (P23), (at 7,9). Estes valores mais elevados de pH devem-se provavelmente formao geolgica da regio ou a contribuies

antropognicas que podem ser a utilizao de fertilizantes, corretivos de solos ou ainda deposio de nutrientes de origem vegetal. Segundo Mouro et. al. (2003), a bacia do rio Miranda uma regio rica em calcrio, o que pode elevar o pH da guas da regio. No ms de novembro de 2001, dos ambientes amostrados, os pontos SLO1 (P9), MIR1 (P19) e MIR3 (P21), mostraram maiores teores de carbono orgnico variando de 80 a 90 g.kg-1; as demais amostras apresentaram valores menores, de 20 e 50 g.kg-1. Por outro lado, no ms de fevereiro de 2002, os maiores valores variaram de 53 a 64 g.kg-1 nos pontos PAR2 (P3), PAR3 (P4), CUI1 (P7), SLO1 (P9), COR (P13) e TAQ2 (P16) e os menores valores ficaram entre 27 e 48 g.kg-1. No ms de novembro de 2001, os teores de argila mais elevados ocorreram nos pontos JAU (P1), CUI2 (P8), COR (P13) e MIR1 (P19) (78 412 g.kg-1), as demais apresentaram valores em torno de 20 g.kg-1. No ms de fevereiro, em 73% das amostras os teores de argila foram mais elevados do que no ms de novembro. Observou-se predominncia de areia em todas as amostras. A draga de Petersen para coleta de sedimento de fundo de rio apresentou o inconveniente de, ao atingir o fundo, provocar suspenso do material particulado mais fino, o que fez com que as amostras coletadas apresentassem caractersticas mais arenosas. Entretanto, optou-se por utilizar este equipamento devido profundidade dos locais de coleta (geralmente mais de 2 m) o que inviabilizou a coleta com amostradores de perfil que no atingem esta profundidade.

60

1000.0
FEV NOV

800.0
MST(mg/l)

600.0 400.0 200.0 0.0

Local

Figura 14 Concentrao do material suspenso total no rio Paraguai e seus principais tributrios, analisada em novembro de 2001 e fevereiro de 2002

A Tabela 7 apresenta de forma resumida a caracterizao dos pontos de amostragem, com o teor de carbono orgnico, silte, argila e areia. Observou-se uma diferena, entre as pocas de coletas, no teor de carbono orgnico e na granulometria, devido dinmica do ambiente estudado com renovao constante do sedimento no leito dos rios. No incio das chuvas h maior entrada de sedimentos, provenientes do planalto, que so carreados para os rios, e conseqentemente at o incio da rea de inundao. Os rios que mais contriburam com sedimentos para o Pantanal foram os rios So Loureno, Vermelho, Coxim, Aquidauana e Taquari como apresentado na Figura 14. Segundo Oliveira e Calheiros (2002), o aumento do aporte de material em suspenso, alm de causar assoreamento dos rios, altera as caractersticas fsicas e qumicas da gua, modificando a qualidade ptica da gua e a temperatura. A entrada de sedimentos na bacia do rio Paraguai, a partir do planalto, para a plancie pantaneira tem-se acelerado nos ltimos anos, sendo que os autores estimaram que, em mdia, 50% dos sedimentos aportados ao Pantanal ficam retidos na plancie acima da seo de Porto Esperana (rio Paraguai).

Tabela 7 - Valores de pH, teor de carbono orgnico (C.O.), argila, silte e areia em amostras de sedimento de fundo, coletadas em novembro de 2001 e fevereiro de 2002, na bacia do Alto Paraguai. Pontos de Coleta P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P10 P11 P12 P13 P14 P15 P16 P17 P18 P19 P20 P21 P22 P23
1

pH 5,7 5,5 5,6 5,7 6,2 5,3 5,7 6,5 5,9 5,9 6,0 5,5 5,2 6,2 6,3 6,3 6,7 7,2 7,1 n.c.1 6,6 7,7 7,2

C. O. 29,9 40,2 20,0 20,4 28,3 49,2 16,3 21,8 87,2 40,7 55,7 29,0 27,2 25,0 50,4 20,1 13,9 34,8 90,1 n.c. 82,8 28,8 39,8

JAU PAR1 PAR2 PAR3 CAB SEP CUI1 CUI2 SLO1 SLO2 VER ITI COR COX TAQ1 TAQ2 NEG AQU MIR1 MIR2 MIR3 SAL APA

nov/01 Argila Silte -1 g.kg 113,1 91,7 21,6 0 21,6 0 21,6 0 21,6 83,2 38,2 50,0 46,6 74,8 221,4 166,8 21,6 0 21,6 50,0 21,6 33,2 21,6 33,2 154,8 150 28,8 7,2 28,8 7,2 28,8 7,2 28,8 7,2 28,8 7,2 78,8 90,4 n.c. n.c. 412 90,4 28,8 7,2 62,0 57,2

Areia 795,2 978,4 978,4 978,4 895,2 911,8 878,6 611,8 978,4 928,4 945,2 945,2 695,2 964,0 964,0 964,0 964,0 964,0 830,8 n.c. 497,6 964,0 880,8

pH 5,3 5,5 5,2 5,1 6,1 6,0 5,6 5,1 6,1 5,8 6,1 5,3 5,7 6,5 6,5 6,1 5,4 6,9 7,8 7,8 7,6 7,8 6,5

C.O. 27,2 35,7 53,2 53,1 28,8 64,0 65,1 37,5 64,8 46,0 44,6 27,3 57,8 39,6 14,7 58,0 28,0 30,7 49,1 19,4 27,3 41,4 48,1

fev/02 Argila Silte -1 g.kg 43,2 16,6 109,8 50,0 159,8 66,6 193,0 83,4 69,2 83,2 276,4 166,8 52,6 50,0 243,2 83,2 43,2 50,0 126,4 83,4 43,2 0 143 100 159,8 133,2 28,8 23,8 112 107,2 62,0 40,4 28,8 7,2 62,0 57,2 85,8 70,2 95,4 73,8 76,4 66,8 76,4 66,8 126,4 150

Areia 940,2 840,2 773,6 723,6 847,6 556,8 897,4 673,6 906,8 790,2 956,8 757,0 707,0 947,4 780,8 897,6 964,0 880,8 844,0 830,8 856,8 856,8 723,6

n. c. = no coletado

62

4.3 Anlises de resduos de pesticidas das amostras de sedimento

Em 91% das amostras coletadas no ms de novembro e 74% no ms de fevereiro foi encontrado pelo menos um princpio ativo, sendo que aqueles detectados com maior freqncia foram p,pDDT (58%), e seu metablito p,pDDE (36%), alacloro (27%), -endosulfan (15%) e metribuzina (9%) (Figura 15).

70 60 % de deteco 50 40 30 20 10 0

58

36 27 16 4 Alaclor Ametrina 4 Clorpirifs 9 2 Endosulfan Endosulfan Sulfato 2 Metribuzina Metolaclor Metoxiclor p,p'DDE p,p'DDT 9 2 Simazina 2 Terbutilazina 2 Trifluralina

Pesticidas

Figura 15 Porcentagem dos pesticidas detectados nas amostras de sedimento coletados nos perodos novembro de 2001 e fevereiro de 2002.

As Figuras 16 e 17 apresentam as concentraes dos pesticidas detectados na primeira e segunda etapa de amostragem nos meses de novembro de 2001e fevereiro de 2002, respectivamente.

63

60

Alaclor Endosulfan-

Ametrina Metolaclor

Clorpirifs Metoxiclor

p,p'DDE Metribuzina

p,p'DDT Terbutilazina

50

Concentrao dos Pesticidas ( g/kg)

40

30

20

10

0 CUI1(P7) CUI2(P8) ITI(P12) MIR1(P19) MIR2(P20) TAQ1(P15) TAQ2(P16) SLO2(P10) MIR3(P21) JAU (P1) PAR1(P2) PAR2(P3) PAR3(P4) VER(P11) COR(P13) NEG(P17) COX(P14) AQU(P18) CAB(P5) SEP(P6) SLO1(P9) SAL(P22) APA(P23)

Pontos de Coletas

Figura 16 Concentrao cumulativa dos pesticidas detectados nas amostras de sedimento, na primeira etapa de amostragem.

64

140

Ametrina Endosulfan-

Clorpirifs Endosulfan Sulfato

p,p'DDE Simazina

p,p'DDT Trifluralina

120

Concentrao dos Pesticidas g/kg

100

80

60

40

20

0 CUI1(P7) CUI2(P8) ITI(P12) MIR1(P19) MIR2(P20) TAQ1(P15) TAQ2(P16) SLO2(P10) MIR3(P21) JAU(P1) PAR1(P2) PAR2(P3) PAR3(P4) VER(P11) COR(P13) NEG(P17) COX(P14) AQU(P18) CAB(P5) SEP(P6) SLO1(P9) SAL(P22) APA(P23)

Pontos de Coletas

Figura 17 Concentrao cumulativa dos pesticidas detectados nas amostra de sedimento, na segunda etapa de amostragem. O -endosulfan foi encontrado em maiores concentraes nos rios Correntes, Itiquira e Vermelho (Figura 18). A concentrao mais alta de p,pDDT (Figura 19) foi detectada no ponto P19 correspondente ao rio Miranda. O p,pDDE foi identificado na maior parte das amostras em concentraes menores que o p,pDDT, tendo sido a maior concentrao encontrada no ponto P8 correspondente ao rio Cuiab (Figura 20). J o alacloro, foi identificado

65 somente nos rios de Mato Grosso, principalmente na bacia do rio So Loureno e na Bacia do Alto Paraguai (BAP) (Figura 21).

Concentrao de -Endosulfan ( g/kg)

60 50 40 30 20 10 0 CUI1(P7) CUI2(P8) ITI(P12) MIR1(P19) MIR(P20) TAQ1(P15) TAQ2(P16) SLO2(P10) MIR3(P21) JAU (P1) PAR1(P2) PAR2(P3) PAR3(P4) VER(P11) COR(P13) NEG(P17) COX(P14) AQU(P18) CAB(P5) SEP(P6) SLO1(P9) SAL(P22) APA(P23) NOV FEV

Pontos de Coleta

Figura 18 Perfil das concentraes de -endosulfan nas amostras de sedimento, coletadas nos meses de novembro de 2001 e fevereiro de 2002, na bacia do Rio Paraguai.

Concentrao de p,p'DDT ( g/kg)

140 120 100 80 60 40 20 0 CUI1(P7) CUI2(P8) ITI(P12) MIR1(P19) MIR2(P20) TAQ1(P15) TAQ2(P16) MIR3(P21) JAU(P1) PAR1(P2) PAR2(2) PAR3(P4) VER(P11) COR(P13) NEG(P17) COX(P14) AQU(P18) CAB(P5) SEP(P6) SLO1(9) SLO2(10)

NOV FEV

SAL(P22)

Pontos de Coleta

Figura 19 Perfil das concentraes de p,pDDT analisada em amostras de sedimento, nos meses de novembro de 2001 e fevereiro de 2002, na bacia do Rio Paraguai.

APA(P23)

66

Concentrao de p,p'DDE ( g/kg)

25 20 15 10 5 0 CUI1(P7) CUI2(P8) ITI(P12) MIR1(P19) MIR2(P20) TAQ1(P15) TAQ2(P16) MIR3(P21)

MIR3(P21)

NOV FEV

JAU(P1)

PAR1(P2)

PAR2(2)

PAR3(P4)

VER(P11)

COR(P13)

NEG(P17)

COX(P14)

AQU(P18)

CAB(P5)

SEP(P6)

SLO1(9)

SLO2(10)

SAL(P22)
SAL(P22)

Pontos de Coleta

Figura 20 Perfil das concentraes de p,pDDE analisada em amostras de sedimento, nos meses de novembro de 2001 e fevereiro de 2002, na bacia do Rio Paraguai.

Concentrao de Alacloro ( g/kg)

12 10 8 6 4 2 0 CUI1(P7) CUI2(P8) ITI(P12) MIR1(P19) TAQ1(P15) TAQ2(P16) MIR2(P20) JAU(P1) PAR1(P2) PAR2(2) PAR3(P4) VER(P11) COR(P13) NEG(P17) COX(P14) AQU(P18) CAB(P5) SEP(P6) SLO1(9) SLO2(10)

NOV FEV

Pontos de Coleta

Figura 21 Perfil das concentrao de alacloro analisada em amostras de sedimento, nos meses de novembro de 2001 e fevereiro de 2002, na bacia do Rio Paraguai. Nas Tabelas 8 e 9 apresentam as percentagens de deteco e as concentraes mnima e mxima dos pesticidas estudados nos dois perodos de amostragem. Vale ressaltar que dos 37 pesticidas estudados apenas 14 deles foram detectados em pelo menos uma amostra. O p,pDDT apresenta baixa solubilidade em gua, e facilmente absorvido por organismos aquticos devido a sua afinidade por lipdeos, concentrando-se primeiramente em pequenos organismos, como algas, que ao serem consumidos por organismos

APA(P23)

APA(P23)

67 de nvel trfico mais elevado vai se concentrando at ser encontrado em grandes quantidades em animais do topo da cadeia trfica (biomagnificao) (BAIRD, 1995). Estes compostos so resistentes degradao e so facilmente adsorvidos ao sedimento e solos que podem agir como depsitos e fontes de exposio de longo prazo (WHO, 1989). Seu uso foi proibido na agricultura no Brasil em 1985. Sua presena em sedimento provavelmente conseqncia de sua persistncia e do seu uso em campanhas de sade pblica at 1997. Nesse estudo foi encontrado em 54% das amostras de sedimento o princpio ativo do p,pDDT e seu metblito p,pDDE (35%), ambos conhecidos pela sua persistncia e biomagnificao na cadeia trfica. Em solo, o p,pDDT no rapidamente degradado pelos microorganismos, mas lentamente converte-se em outros produtos, incluindo o p,pDDE, que permanece em solos tratados com pesticidas por at 21 anos aps a ltima aplicao do produto (BAIRD, 1995). Sendo assim, em locais de contaminao mais recentes as concentraes de p,pDDT so maiores do que as de p,pDDE e o inverso ocorre em locais de contaminao mais antigas. Em diversos pontos, as concentraes de p,pDDT foram bem maior do que a de p,pDDE, o que pode ser devido ao uso recente destas substncias nas regies onde foram detectados, ou conseqncia da baixa eficincia do mtodo de extrao para este metablito estes resultados corroboram com os trabalhos descritos por Laabs (2002) e Alves (1998).

68 Tabela 8- Concentrao (g.kg-1) de princpios ativos analisados em amostras de sedimento, no ms de novembro de 2001 na bacia do rio Paraguai. Substncias % Deteco 54,5 4,5 59,1 50 22,7 4,5 18,2 18,2 4,5 <40 <15 <5 <11 <77 8,8 46,1 Concentraes detectadas (g.kg-1) Mnima <8 5,18 <7 44,1 Mxima 10,7

Alacloro Ametrina p,pDDE p,pDDT Endosulfan- Metolacloro Metoxicloro Metribuzina Terbutilazina

Tabela 9 - Concentrao (g.kg-1) de princpios ativos analisados em amostras de sedimento, no ms de fevereiro de 2002 na bacia do rio Paraguai. Substncias % Deteco 4,3 4,3 13,0 60,8 8,7 4,3 4,3 4,3 <7 <11 <77 <23 <16 <5 Concentraes detectadas (g.kg-1) Mnima <5 <36 19 124 Mxima

Ametrina Clorpirifs p,pDDE p,pDDT Endosulfan- Endosulfan Sulfato Simazina Trifluralina

Alm do p,pDDT e p,pDDE foi detectado o metoxicloro em quatro amostras com concentrao mxima de 46,1 g.kg-(1) no primeiro perodo. O

69 metoxicloro muito persistente no solo e tem uma vida-mdia de 120 dias podendo se degradar mais facilmente em sistemas aerbicos (EXTOXNET, 2003). Estes fatores justificam a identificao dessas substncias que no esto mais em uso no Brasil. Face a esses resultados, observa-se que seria importante conduzir um estudo ao longo da cadeia trfica para verificar a

possvel bioconcentrao destes contaminantes. Resduos de alacloro em solos agrcolas tendem a persistir ao longo do ciclo anual, neste ciclo, um declnio acentuado ocorre na concentrao dentro de semanas seguindo a aplicao em 2.8 kg.h-1, mas o resduo persiste abaixo de 100 ppb dentro de um ano (STAMPER e TUOVINEN, 1998). O principal meio de degradao por microorganismos, e sua mobilidade em areia e silte so moderadas e mesmo assim pode migrar para o lenol fretico (EXTOXNET, 2003). O alacloro transformado sob condies aerbicas por bactrias e fungos principalmente. Conforme revisado por STAMPER e TUOVINEN, (1998) em condies anaerbicas o alaclor apresentou uma lenta degradao em amostras incubadas de sedimento e aqfero. Para amostras de guas superficiais, da zona vadosa e de aqferos, o tempo de meia-vida foi 100, 144 e 337 a 553 dias, respectivamente. Esses valores diminuram pela adio de material orgnico. O alacloro foi encontrado em amostras coletadas em novembro de 2001 no tendo sido detectado naquelas coletadas em fevereiro de 2002. Sendo assim, por apresentar uma mobilidade moderada e tempo de meia-vida considerado longo o alacloro provavelmente foi transportado para o sistema aqutico e depositado nos sedimentos. O -endosulfan foi detectado em 15% das amostras de sedimento, com maior freqncia e em maiores concentraes no ms de novembro de 2001. Os ismeros a e do endosulfan so bastante resistentes degradao. A meia-vida estimada do endosulfan em gua de 4 dias mas sob condies anaerbicas e/ ou baixo pH a meia vida aumenta (WHO, 1988). Os sedimentos encontram-se em anaerobiase e o pH destes no Pantanal cido o que propicia condies de maior persistncia. O endosulfan adsorve fortemente a material particulado o que favorece o seu acmulo no sedimento. No solo, o ismero a degradado mais rapidamente do que o , sendo o sulfato de endosulfan o principal produto de degradao, que mais persistente que os

70 compostos originais, mais solvel em gua e tem menor adsoro a partculas do solo. O endosulfan sulfato foi detectado em apenas um ponto no ms de fevereiro de 2002 (9 g.kg-1). A presena do ismero se deve, portanto, sua maior persistncia em relao ao ismero a no solo. Os demais pesticidas foram encontrados com uma freqncia menor de deteco. Dentre as triazinas, no primeiro perodo de coleta foram detectadas, em apenas uma amostra a terbutilazina (<5 g.kg-1) e a ametrina (5,18 g.kg-1), e em 4 amostras a metribuzina (<5 g.kg-1) enquanto, no segundo perodo, foram detectadas apenas a simazina (<16 g.kg-1) e a ametrina (<5 g.kg-1) em uma amostra. As triazinas, de um modo geral, apresentam um coeficiente de adsoro baixo, sendo que, Abreu (2003) demonstrou que algumas triazinas podem sofrer lixiviao no solo pelos menos 15 a 20 cm de profundidade devido a sua baixa adsoro. Essas substncias podem chegar aos rios

principalmente pelo escoamento superficial, pois elas podem ter uma interao tanto com a gua como com as partculas do solo. Este fato reflete os valores mais baixos de concentraes determinados para as triazinas. A deteco da ametrina pode ser explicada pelo seu alto tempo de meia-vida que varia de 70 a 250 dias (EXTONET, 2003). O clorpirifs foi identificado no segundo perodo de coleta com concentrao <36 g.kg-1 no rio Aquidauana (AQU). Os organofosforados apresentam uma toxicidade mais elevada para os vertebrados do que os organoclorados, porm so mais instveis e no persistentes no meio ambiente (SANTOS, 2002; GARCIA, 1997). No meio ambiente, a degradao dos derivados dos cidos fosfricos ou fosfnico mono- ou di-substituido ou seus tio-anlogos ocorre por hidrlise e por oxidao. Em meio aquoso no so estveis, no entanto, lixiviao acidental pode ocorrer das reas de aplicaes para dentro dos rios antes de completar a degradao (WHO, 1986). A presena dessas substncias se deve ao fato de provavelmente ocorrer o transporte de sedimentos aos quais estes pesticidas tenham se adsorvido para o leito dos rios. A trifluralina, representante do grupo das dinitroanilinas apresentou uma baixa freqncia de deteco tendo uma concentrao de <5 g.kg-1 somente no rio Aquidauana (AQU) no segundo perodo. A trifluralina apresenta persistncia numa faixa de moderada alta no solo e sujeita a degradao

71 por microorganismos. Aps a aplicao, ela permanece na superfcie do solo e pode ser decomposta pela luz solar, ou seja, pode sofrer fotodegradao, tendo um tempo de meia-vida de aproximadamente 45 a 60 dias. A sua adsoro elevada em solos ricos em matria orgnica e argila, em gua pouco solvel sendo depositado no sedimento dos rios (EXTOXNET, 1996), o que explica sua deteco. Em alguns pontos as concentraes dos pesticidas excederam os limites estabelecidos pelo governo Holands, no caso o clordane, clorpirifs, p,pDDE, p,pDDT, endosulfan sulfato, -endosulfan, metolaclor e simazina. Para as

demais substncias no existem dados disponveis para se fazer uma comparao e verificar se estas concentraes trazem risco para o meio ambiente. Em um estudo de monitoramento desenvolvido por Laabs et. al. (2002) na regio nordeste do Pantanal, foram detectadas as seguintes substncias: ametrina, p,pDDT, p,pDDE, DEA (desetilatrazina), -endosulfan, endosulfan sulfato, simazina e triazofs em amostras de sedimento. Foram analisadas amostras de sedimento de fundo coletadas mensalmente durante 5 meses no perodo de chuvas (novembro de 1999 a maro de 2000), nos rios So Loureno e Cuiab e na Baa de Sia Mariana. Valores de concentrao em sedimento relativamente mais baixos (0,4 a 4,5 g.kg-1) foram encontrados por estes autores. Na bacia do rio Cuiab, Alves (1998) detectou a presena de traos sendo em um ponto de amostragem foi detectado 4,0 g.kg-1 p,pDDT e traos de p,pDDE sendo que em alguns pontos a concentrao foi abaixo do nvel de deteco em amostras de sedimento. Estes dados so poucos quando se trata da regio do Pantanal, tendo uma necessidade de mais estudos para estabelecer normas e critrios para avaliar esse compartimento.

72

4.4

Relao entre a concentrao dos pesticidas e a

propriedades fsico-qumicas dos sedimentos

Os pesticidas tm tempo de decomposio bastante longo em alguns casos, e quando em concentraes elevadas tambm causam srios problemas ao ambiente. A poluio e os processos de degradao causada pelos pesticidas tem sido objeto de estudo de vrios pesquisadores, principalmente em reas de esturios dos paises banhados pelo Mediterrneo (BARCEL, 1991; LACORTE e BARCEL, 1994; SANTOS et al., 1998b). A adsoro de um pesticida deve-se sua atrao superfcie slida a partir de uma soluo ou vapor. Os colides dos sedimentos so os principais responsveis pelo fenmeno da adsoro devido elevada rea superficial especfica. Apesar da matria orgnica e as argilas serem as maiores responsveis pela adsoro (SZETO e PRICE, 1991; SHENG et al., 2001), no foi verificada nenhuma correlao entre os pesticidas detectados e os teores destas nos sedimentos, provavelmente devido ao fato dos rios amostrados atravessarem reas com padres de uso e manejo de pesticidas muito diferenciados entre si, alm de possurem diferentes culturas plantadas. Estes fatores devem ter influenciado mais fortemente a deteco dos pesticidas nos sedimentos analisados do que as caractersticas do sedimento.

73

5 CONSIDERAES FINAIS
A eficincia do mtodo aplicado neste estudo mostrou-se adequada, tendo uma boa recuperao para anlise de resduos em 8 dos pesticidas testados (22%). De um modo geral este mtodo foi de boa aplicabilidade para o estudo desenvolvido.

As fraes de argila, carbono orgnico no sedimento, se mostraram elevadas em alguns pontos de coletas, nos dois perodos. Embora estes sejam fatores que contribuem para uma maior interao pesticida sedimento, no houve nenhuma relao entre estas variveis e os pesticidas analisados. Isto comprova que em ambientes dinmicos difcil predizer se h ou no essas interaes.

As propriedades fsicas e qumicas das amostras de sedimento demonstraram que o Pantanal possui um perfil de transporte de muitas substncias de origem antropognicas, isso faz com que os pesticidas utilizados na regio possam ser transportados dentro de seu leito.

Dos 37 pesticidas estudados, 14 foram detectados pelo menos uma vez nas amostras coletadas. Nas amostras coletadas em novembro/2001 com freqncia de deteco de 91%, e nas amostras coletadas em fevereiro/2002 com freqncia de deteco de 74%.

Os pesticidas que apresentaram maiores concentraes foram o p,pDDT e seu metablito p,pDDE, o endosulfan sulfato, metoxiclor, -

74 endosulfan, sendo que, as concentraes dessas substncias foram maiores que as estabelecidas pelas normas Holandesas.

Estes resultados sero utilizados para orientar o planejamento de futuros monitoramentos nessas regies, j que, h evidencias do uso intensivo de pesticidas nas lavouras das fazendas que esto localizadas s bordas dos rios do Pantanal e que esto sendo detectados pesticidas nessas reas, levando a uma preocupao no que diz respeito ao impacto que essas substncias podem trazer a biota aqutica.

H tambm necessidade de mais estudos para avaliar os males que os pesticidas causam na sade humana, uma vez que, j existem estudos feitos em animais. E tambm uma necessidade que os governantes e as empresas que fabricam estes produtos tenham sua participao dentro da sociedade, viabilizando as informaes necessrias principalmente para populao rural que o principal alvo, e tambm, a respeito do risco que eles esto correndo com a m utilizao dos maquinrios de controle de pragas.

75

6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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ANEXO A

82

26

5 32

29 33 25 9 10 15 11 2 1 3 6 4 14 12 13 16 7 8 17 19 18 21 20 27 31 28 30 22 23 24 34 35

36

37 38

39

40

41

Figura 22 - Cromatograma do padro misto com 37 pesticidas, injetados no CG/EM (mtodo SIM).

83

9 10

15 18 11 6 7 2 1 4 12 3 13 14 17 19 8

16

Figura 23 Cromatograma ampliado dos analitos em estudo, 1- mevinfs; 2-carbaril; 3-DIA; 4-DEA; 5-trifluralina; 6- forate; 7-aHCH; 8-simazina; 9-atrazina; 10-terbutilazina; 11-diazinon; 12-paration metil;13-heptaclor; 14-alaclor; 15-ametrina; 16-fenitrotion; 17-aldrin;18-metolaclor; 19-clopirifs.

84

26

25

20 22 21 23 24

Figura 24 Cromatograma ampliado dos analitos em estudo: 20-clordane1; 21-clordane2; 22-a-endosulfan; 23-clordane3; 24ditalinfs; 25- dieldrin; 26-p,pDDE

85

32

29

33

34

35

38 39 27 28 31 30 36 37 40 41

Figura 25 Cromatograma ampliado do analitos em estudo: 27-endrin; 28--endosulfan; 29-p,pDDT; 30-triazofs; 31-endosulfan sulfato;32-metoxiclor; 33- ?-cialotrina; 34-permetrina1; 35-permetrina2; 36-cipermetrina1; 37-cipermetrina2; 38-cipermetrina3; 39cipermetrina4; 40-fenvalerato1; 41-fenvalerato2

86

Figura 26 Cromatograma da anlise em branco da amostra de sedimento.

Alfa-HCH

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