TERMO DIDTICA

- Princpios de Termodinmica dos Materiais

(em elaborao, no imprima...) N.C. Heck

Porto Alegre 2013

Termodinmica para processos da siderurgia N.C Heck NTCm / UFRGS

Para minha esposa Rosaura e filhos: Rodrigo, Guilherme e Vicente

Copyright Nestor Cezar Heck Os direitos sobre os textos e figuras exceto onde mencionada a fonte contidos neste material so reservados ao seu autor. Esta uma edio eletrnica no-comercial, que no pode ser distribuda, compartilhada, vendida nem comercializada em hiptese nenhuma, nem utilizada para quaisquer outros fins que envolvam ou no interesse monetrio sem o consentimento por escrito do autor.

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Sumrio
Parte I PRINCPIOS E DEFINIES

1. Introduo 2. Caractersticas da termodinmica emprica (contrrio de terica), [os perigos da observao] macroscpica (contrrio de microscpica) sem geometria (adimensional) sem a varivel tempo (atemporal), [O estado inicial e o final] 3. Definies bsicas sistema & subsistema; fronteira (flexvel, rgida, diatrmica e adiabtica), [com geometria?]; vizinhana (importncia ao interagir com o sistema); universo; tipos de sistemas (aberto, fechado e isolado) fase (homognea; capaz de criar uma interface), [conceito complexo (!); real & virtual (!); uma nica gasosa; varivel composio fundamental] tipos de fases ((i) composto estequiomtrico ou substncia, e (ii) soluo ou mistura; [de fato todas as fases so misturas; paradoxo: Cu e Ni: uma nica ou duas fases?; mineral A num canto, mineral B no outro; fases tm nomes genricos: xido de Al; qumicos: alumina (mono, tri-hidratada...) ou mineralgicos: goetita] Parte II ESTADO, PROCESSOS E CLASSES DE FENMENOS

4. Propriedades da matria (matria virtual & matria do universo material; intensivas & extensivas, em funo de T, P e X) [tpico no-explicado em muitos livros; ciclo de carnot: propriedades da fase gasosa no tm importncia no rendimento da mquina(!)] 5. Estado e processo (sistema em equilbrio ou fora dele: NH3 @ 1000C; ns - um sistema em no-equilbrio) 6. Equao de estado dos gases ideais (fora dos valores da equao: no-equilbrio), [a descoberta do mol, como nasceram as Leis, a origem da EdE por Clapeyron, e, na equao: a idia precursora das escalas da T absoluta] 7. Classes de fenmenos I processos, II transformaes fsicas, III transformaes qumicas. 8. Reversibilidade e irreversibilidade (ou espontaneidade) Parte III PROCESSOS (Classe I de fenmenos)

i) Sistema gasoso 9. Processos reversveis (com T, P ou V constante, em sistemas fechados (equilbrio)) 10. Trabalho mecnico, w (em funo de dV ou dP)

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11. Calor, q, variao das funes energia interna, U, e de entalpia H; (nasce com Clausius em busca do calor, ver casos: isocrico isobrico e isotrmico) 12. Capacidade trmica, C; (Cp, Cv); [capacidade trmica extensiva, calor especfico intensivo] 13. Processo adiabtico e ciclo de Carnot [cuidado com Joule-Thompson] 14. Variao da funo entropia, S 15. Reversibilidade e irreversibilidade 16. Variao da funo energia de Gibbs, G; (origem de G) 17. Valor das funes termodinmicas (em funo de T e P (S, H, G)) Atividade de um gs Fugacidade Excesso ii) Sistema monofsico contendo apenas matria condensada 18. Propriedades da matria condensada em funo da T e P 20. Variaes (no-isotrmicas) de propriedades 21. Equilbrio termodinmico em sistemas monofsicos Parte IV TRANSFORMAES FSICAS (Classe II de fenmenos)

22. Variao isotrmica de propriedades 23. Critrio de irreversibilidade / espontaneidade 24. Critrios de estabilidade (equilbrio) 25. Equilbrio termodinmico em sistemas polifsicos (sistema unrio) 26. Aplicao da Regra das fases de Gibbs 27. Aplicao da equao de Clausius-Clapeyron Parte V TRANSFORMAES QUMICAS (Classe III de fenmenos)

28. A varivel composio (ni, frao molar, componentes, posicionamento de compostos na varivel X) 29. Equilbrio termodinmico em sistemas polifsicos (compostos: alm do sistema unrio) 30. A fase mistura (e soluo) propriedades em funo de X (G, Gex.) propriedades molares parciais potencial qumico atividade de um constituinte, mudana de referncia soluo ideal ou Raoultiana, soluo Henriana, coeficiente de atividade relaes entre sistemas com componentes diversos 31. Deduo da Regra das fases de Gibbs (sem fases misturas) 32. Equilbrio termodinmico em sistemas contendo compostos e fases do tipo mistura 33. Atividade de fases em relao ao estado de equilbrio i) Reaes estequiomtricas 34. Reaes estequiomtricas (estado inicial e o estado final, casos: reagentes produtos e virtuais, coordenada de reao), [reaes qumicas (!)]

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35. Variao de propriedades em reaes 36. Estado de equilbrio (critrios de espontaneidade: G e SU,) 37. Quociente de reao (Q) 38. Constante de equilbrio (K) 39. Atividades e coeficientes de atividade (Raoultiana, Henriana e soluo 1%) 40. Diagramas de Ellingham 41. Equao de vant Hoff 42. Reaes contendo fases do tipo mistura (mudana de referncia, mltiplos solutos) ii) Diagramas de energia de Gibbs 43. Uso de diagramas para representar reaes estequiomtricas homogneas (decomposio da amnia) heterogneas (decomposio do CaCO3, teor de oxignio dissolvido em metais) Legenda: ( ) = explicao, tpicos; [ ] = ressalva, contraditrio, extraordinrio

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Uma palavra inicial...

Dentre os nomes notveis que deram o impulso inicial ao que se conhece hoje como termodinmica clssica, se destacam os de Nicolas Lonard Sadi Carnot (1796-1832), Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) e de Josiah Willard Gibbs (1839-1903). O primeiro deles est relacionado ao rendimento das mquinas trmicas fato que, anos mais tarde, permitiria que Clausius encontrasse a propriedade que ele denominou de entropia. Esta fase do conhecimento bem que foi relacionada com a dinmica (das mquinas) e com o calor (assim: termodinmica!). J Gibbs viu neste tipo de anlise uma ferramenta muito poderosa, capaz de auxiliar na compreenso da qumica (da o segundo nome pelo qual ns a conhecemos: termoqumica!). E foi com o estudo do equilbrio entre as fases que ele deixou aberta a porta que d para a termodinmica dos metais (termodinmica metalrgica) que, mais tarde, passou a abranger os materiais em geral (termodinmica dos materiais). Por seu trabalho, ele teve seu nome eternizado na propriedade energia de Gibbs que permite a determinao do estado de equilbrio termodinmico entre as fases. A termodinmica est, hoje, consorciada com o ramo da Cincia que se dedica ao estudo dos fenmenos de transporte, na esperana de que, desta sntese fortemente assistida pela computao , seja possvel diminuir ainda mais a distncia entre as previses e os resultados dos processos que idealizamos. N.C. Heck Porto Alegre, outubro de 2007

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Parte I

PRINCPIOS E DEFINIES

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Introduo

1.1 Para o que serve a termoqumica? Qual o princpio de funcionamento de um refrigerador? Qual ser a temperatura final da gua de um copo com um cubo de gelo dentro? Pode uma chapa de ao como, por exemplo, a lataria de um automvel em uma certa condio atmosfrica? Qual a temperatura mxima obtida na combusto do gs liquefeito de petrleo combustvel comumente usado nos foges de uso domstico com ar? Como possvel a obteno de cobre a partir dos minrios sulfetados de cobre? possvel se eliminar o carbono do ao lquido, pela adio de oxignio, sem oxidar o cromo dissolvido no ao? O conhecimento terico, desenvolvido ao longo de muitos anos, capaz de dar resposta a estas e a muitas outras perguntas similares, acabou por dar origem ao ramo da Cincia que se denomina termodinmica clssica, termodinmica qumica ou termoqumica. 1.2 Principal objetivo O objetivo mais importante da termoqumica talvez seja a determinao da situao estritamente, do estado na qual mais nenhuma modificao macroscpica seja percebida. A este estado denominamos estado de equilbrio termodinmico. O estado de equilbrio uma expresso sinttica a situao limite para a qual um sistema tende, de forma espontnea, a partir de uma determinada situao inicial. Se essa tendncia no existe, porque o estado inicial j o prprio estado de equilbrio. Barreiras de natureza cintica frequentemente impedem que este estado seja alcanado; assim, o estado que for efetivamente alcanado mais estvel, mas, diferente do estado de equilbrio termodinmico chamado de estado de equilbrio metaestvel. A utilizao de muitos fenmenos naturais que envolvem a combinao de energia e matria para o nosso progresso material depende direta ou indiretamente do conhecimento deste estado. 1.3 Princpio do duplo ponto de vista Na anlise que precede a soluo de alguns problemas como, por exemplo, daqueles relacionados produo ou ao tratamento dos materiais, costuma-se empregar quase que inadvertidamente uma abordagem que se caracteriza basicamente pelo uso de dois pontos de vista distintos, que correspondem a duas grandes reas do conhecimento. Resumidamente, o primeiro deles toma em considerao a geometria do local onde o fenmeno acontece e a taxa 1 de transferncia (ou corrente) de propriedades muito importantes, tais como a massa e o calor. O segundo trata, fundamentalmente, dos potenciais capazes de produzir tais correntes. Este sistema, criado sem nenhuma inteno ou pr-concepo, o produto de um processo evolutivo de observao e reflexo, que precede a ao. Convencionou-se cham-lo aqui de princpio do duplo ponto de vista.
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Quociente que quantifica o valor de uma determinada propriedade que transferido por unidade de tempo.

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primeira dessas reas da Cincia chamamos de fenmenos de transporte e, segunda, de termodinmica. A soluo do problema sob anlise mencionado inicialmente, contudo, apresenta um desafio final extraordinrio, muito alm das dificuldades encontradas em cada uma das reas individualmente: a capacidade de fundir as respostas parciais num esquema lgico e efetivo, capaz de resolver a questo.

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Caractersticas da termodinmica

A termodinmica emprica. Isso significa, que a termoqumica o fruto da observao, da experimentao, da medio. D o antnimo de emprico e explique-o. D exemplos de outras reas da Cincia ou Engenharia que tm essa abordagem. O que isso tem a ver com as quatro leis da termodinmica? Quais os perigos que a observao apresenta? Dessa observao no resultar uma resposta capaz de explicar o porqu do comportamento da matria, mas sim um conhecimento capaz de descrever e prever o desenlace de tal comportamento. A termodinmica observa o universo de forma macroscpica. Isso significa que, na termoqumica, no se distingue as partculas que compem a matria, admitindo-a como um continuum. D exemplos de outras reas da Cincia ou Engenharia que tm essa abordagem. A temperatura e a presso so duas variveis macroscpicas e no existem numa abordagem microscpica. No existe na termodinmica a varivel tempo. Embora complexa, interessante a idia ou noo de que o tempo j tenha decorrido totalmente. Como se deve entender o uso os termos inicial e final frequentemente utilizados na termodinmica? Pense no uso da varivel tempo na rea Fenmenos de Transporte. No existe na termodinmica a noo de espao. Pense no uso da geometria na rea Fenmenos de Transporte. Pense na necessidade de adaptar o sistema a um volume de controle real.

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Definies bsicas

A termodinmica permite o estudo do mundo material com o foco no que se convencionou denominar sistema termodinmico. Para que se possa distinguir o sistema daquilo que o cerca, define-se uma fronteira real ou imaginria entre ele e a sua vizinhana; assim, o universo composto pelo sistema mais a sua vizinhana. A fronteira que algumas vezes se confunde com as paredes de um reator ou outra entidade fsica, outras vezes totalmente imaginria pode ser permevel energia e matria, ou no. Sistemas com fronteiras impermeveis matria so ditos fechados; impermeveis a tudo (matria e energia) so chamados isolados. No caso contrrio, so ditos abertos. Somente duas formas de energia podem ter passagem atravs da fronteira: o calor e o trabalho. Fronteiras impermeveis ao calor so ditas adiabticas. No caso inverso, so denominadas diatrmicas. Com relao organizao da matria contida no sistema, pode-se dizer que, nele, apenas fases coexistem. E, enquanto a grande maioria dos sistemas multifsica, tambm podem existir sistemas monofsicos. Por fase entende-se uma poro homognea da matria, capaz de criar uma interface com a fase vizinha. Somente a fase possui propriedades termodinmicas tais como: massa, volume, etc. Como ser visto adiante, isso tem implicaes nas propriedades do sistema. Pode-se diferenciar entre dois tipos de fases: aquele de composio fixa as substncias puras e os compostos qumicos e aquele de composio varivel ou misturas. Quando possvel distinguir-se um solvente, na mistura, fala-se em soluo. Os solutos, em quaisquer dos tipos de mistura, so denominados constituintes. Genericamente, usa-se o termo espcies qumicas para designar compostos qumicos. Por outro lado espcies atmicas so usadas para designar os elementos qumicos, na termodinmica. Os valores finitos da massa, do volume, da temperatura e da presso entre muitos outros parmetros definem o estado de um sistema. De modo inverso, pode se pensar que essas propriedades ficam determinadas quando o estado conhecido, e so, por isso, denominadas funes de estado de um sistema. Pode-se empregar, tambm, o nome variveis de estado.

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Parte II ESTADO, PROCESSOS E CLASSES DE FENMENOS

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Propriedades da matria

A matria e a termodinmica Associa-se matria de um corpo1 propriedades comuns tais como a massa (que, sob a ao de um campo gravitacional, percebida na forma de uma fora o peso) e o volume se ela for gasosa (fluido compressvel), o volume ser uma funo da presso e da temperatura. O embasamento terico daquilo que se conhece por termoqumica, contudo, s pode ser utilizado em problemas reais quando as propriedades da matria macroscpica 2 que constitui o universo so conhecidas uma respeitvel tarefa experimental. Soma-se a esse empecilho o fato que muitas delas no so constantes, mas se modificam em funo de variveis comuns, tais como a temperatura e a presso; assim, as propriedades da matria devem ser conhecidas como funes dessas variveis. A uma determinada temperatura e uma presso constantes, a prpria matria pode ser tomada como varivel. Assim, por exemplo, entre o carbono e o cromo pode-se imaginar um eixo da composio onde os compostos: Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 mais a prpria grafita e o cromo metlico podem ser posicionados. Essa nova disposio obviamente no representa necessidade de novas medidas de propriedades, apenas a reorganizao de dado j conhecidos. Contudo, misturas e solues como uma liga entre o cobre e o nquel, por exemplo, apresentam uma situao totalmente diferente, onde a matria pode variar sua composio de forma contnua ao menos em certos trechos. especialmente nestes casos que a varivel composio se torna importante e esclarecedora. Aqui as propriedades j no so mais uma mera reorganizao de valores conhecidos, e a necessidade de novas determinaes torna-se evidente fato que reconduz s dificuldades experimentais j expostas. Sumarizando, a necessidade do conhecimento das propriedades da matria interpe um problema extraordinrio para a aplicao prtica da termodinmica, que raramente tem o merecido destaque. E, se verdade que o embasamento terico pode fornecer um esteio para que a influncia das citadas variveis sobre as propriedades da matria possa ser prevista fato que minimiza o esforo experimental da sua obteno tambm verdade que essas previses raramente so definitivas, necessitando de comprovao prtica e eventual correo ao menos em alguns pontos importantes.

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Mais adiante sero introduzidos os conceitos de fase e sistema. Por matria macroscpica entende-se um nmero incontvel de tomos ou molculas. Pode-se associar essa matria ao conceito de continuum, que ignora o fato que a matria constituda por partculas.

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5.1 O que estado?

Estado e processo

Os valores finitos da massa, do volume, da temperatura e da presso entre muitos outros parmetros definem o estado de um sistema. De modo inverso, pode se pensar que essas propriedades ficam determinadas quando o estado conhecido, e so, por isso, denominadas funes de estado de um sistema. Pode-se empregar, tambm, o nome variveis de estado. As funes de estado se dividem em extensivas e intensivas. Aquelas do primeiro tipo aumentam (ou diminuem) o seu valor, acompanhando o aumento (ou diminuio) do tamanho do sistema. Assim, alterando-se a fronteira do sistema de modo que o novo sistema tenha o dobro da massa do sistema antigo, o volume multiplicado por dois (outras variveis mantidas constantes). J a temperatura no se altera e, por isso, ela um exemplo de varivel intensiva ou puntual, insensvel ao tamanho do sistema. Por outro lado, uma varivel extensiva pode dar origem outra, intensiva, derivada da primeira. Assim, o quociente entre o volume e o nmero de mols de um sistema (duas variveis extensivas) um exemplo de varivel intensiva, conhecida por volume molar. O valor de uma propriedade extensiva do sistema igual ao resultado do somatrio do valor desta propriedade em cada uma das fases que o compem; ou, se o sistema monofsico, ao valor da propriedade nesta nica fase. J o valor de uma propriedade intensiva do sistema nico, constante, em qualquer fase do sistema1. 5.2 O que processo? Pode-se descrever o estado de um sistema termodinmico num sistema de eixos coordenados. Assim, por exemplo, o estado de um sistema gasoso pode ser descrito parcialmente pelos valores das variveis P, V e T num sistema de eixos cartesianos. O sistema pode passar de um estado inicial at outro, final. O caminho a sucesso de estados intermedirios pode ser seguido no diagrama citado, e denominado processo. A diferena entre o valor final e o inicial de uma determinada propriedade de estado chamada de variao da propriedade. Quando, aps passar por vrios estados, o sistema retorna ao estado inicial, diz-se que o sistema sofreu um ciclo. Num ciclo, a variao de qualquer das variveis de estado necessariamente igual ao valor zero. Num processo, o sistema pode trocar energia sob as formas calor e trabalho com a vizinhana. Calor e trabalho so ditas varivel de processo, pois, ao final de um ciclo, nem sempre o calor ou o trabalho lquido (igual ao somatrio algbrico da propriedade de interesse ao longo do ciclo) igual a zero. Estes valores dependem exclusivamente do caminho seguido pelo sistema (no diagrama) entre os estados inicial e final. Um sistema no pode armazenar nem calor, nem trabalho, somente energia.
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H que mencionar, aqui, a figura do subsistema recurso algumas vezes utilizado para representar estados iniciais afastados do equilbrio, em sistemas de baixa complexidade.

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C+2 .

Equao de estado dos gases ideais

6.1 A equao de Clapeyron Num sistema de C componentes (ver adiante), os valores de todas as variveis de estado podem ser determinados caso os valores de apenas algumas delas forem conhecidos. De acordo com os ensinamentos de Gibbs, o nmero mximo de variveis que se necessita conhecer igual a:

Assim, num sistema gasoso simples, de um nico componente, o nmero mximo de variveis que se necessita conhecer igual a trs. Quatro variveis desse sistema: a temperatura absoluta, T, a presso, P, o volume, V, e o nmero de mols, n, esto relacionadas entre si por meio de uma regra emprica, conhecida pelo nome de equao de estado dos gases ideais tambm chamada de equao de Clapeyron:
PV = n RT .

R, a constante de proporcionalidade, chamada de constante universal dos gases. Um gs real no obedece a essa regra incondicionalmente; por isso, d-se o nome de gs ideal ao que a segue sem restries. 6.2 Histria da equao de estado dos gases ideais Cientistas, a partir de meados do sculo XVII, comearam a estudar um sistema simples, constitudo apenas pela fase gasosa. As propriedades observadas neste sistema tais como: a presso, P, a temperatura, T, o volume, V, e a massa , por fora das circunstncias, tambm eram simples passveis de medio com o uso de instrumentos de baixa complexidade. A matria, contida no sistema, ao longo destes estudos, revelou uma faceta que ainda era completamente desconhecida. Com o passar do tempo, algumas relaes entre as propriedades do sistema foram descobertas e hoje so conhecidas por leis 1 dentre elas, a mais antiga a lei de Boyle ou de Boyle-Mariotte 2:
P V = cte.

A uma temperatura fixa, o valor da constante uma funo da massa de um dado gs; contudo, volumes idnticos de diferentes gases logo, massas diferentes como, por
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Uma lei o fruto da observao experimental e descreve um comportamento de forma muito condensada. Robert Boyle estabeleceu, em 1662, a lei da compressibilidade de um gs: o volume de um gs inversamente proporcional presso que recebe. Em 1667, Edme Mariotte complementou a lei de Boyle ao especificar sob uma temperatura constante.

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exemplo, 4 gramas de hidrognio e 128 gramas de oxignio apresentam como resultado uma constante nica. Aos olhos dos cientistas da poca isso comprovou que os volumes destes gases de massas distintas tinham algo em comum, que era, de fato, um fator mais relevante do que suas prprias massas. Amedeo Avogadro, em 1811, estudando as idias de Joseph-Louis Gay-Lussac sobre reaes qumicas entre substncias gasosas, reconheceu a chave deste comportamento. Com a lei volumtrica1, de 1808, Gay-Lussac havia providenciado um mtodo lgico de medio de pesos atmicos, contudo, o autor no percebeu a profundidade do seu achado, pois levou seus estudos adiante em outra direo. Avogadro, ao contrrio, se fixou justamente neste fenmeno e acabou por introduzir na Cincia o conceito de mol. O nmero de mols ou de partculas era, ento, a propriedade que volumes iguais de gases de massas diferentes tinham em comum. Ele foi capaz inclusive de distinguir diferentes tipos de partculas utilizando os termos molcule intgrante (a molcula de um composto gasoso), molcule constituante (a molcula de um gs elementar) e molcule lmentaire (a espcie monoatmica gasosa). Assim, o volume de um gs, V, (mantidas constantes a presso e a temperatura) diretamente proporcional ao nmero de mols, n, nele contido:
V = cte. n

Portanto, sob a mesma temperatura e presso, volumes iguais de gases diferentes contm o mesmo nmero de mols. Entre a primeira e a segunda destas descobertas, uma relao muito importante entre as variveis do sistema foi feita, em 1787, pelo fsico francs Jacques Charles. Ele percebeu que o volume de um gs, sob presso constante, varia numa proporo direta com a temperatura fato hoje conhecido como lei de Charles2:
V = cte. T

Este comportamento foi quantificado por volta de 1808 por Gay-Lussac como sendo 1/267 do volume original do gs por grau Celcius. Matematicamente, a lei de Charles / Gay-Lussac pode ser descrita por (ver Figura 6.1):
V V = o t + Vo 267

sob uma presso constante, Po; t a temperatura em graus Celcius. Alterando-se a varivel temperatura, de t para (267 + t), elimina-se o coeficiente linear e a equao se modifica para (Figura 6.2):

Vo V = t + 267 (t + 267 ) o
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(6.1)

A lei volumtrica diz que nas mesmas condies de temperatura e presso, os volumes dos gases participantes de uma reao tm entre si uma relao de nmeros inteiros e pequenos; assim, nitrognio e oxignio podem reagir nas propores volumtricas de 1:1 ou 1:2, dependendo do produto, se NO ou NO2. 2 Gay-Lussac, na verdade, redescobriu a lei, mas, ao verificar que ela tinha sido descrita por Charles em uma publicao um tanto obscura, divulgou o trabalho dando a autoria a ele.

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Fig. 6.1. Volume de um sistema gasoso ideal como uma funo da temperatura t [C], para uma presso constante

Fig. 6.2. Volume de um sistema gasoso ideal como uma funo de (t + 267), onde t [C] a temperatura, para uma presso constante Por meio da lei de Boyle / Mariotte pode-se escrever: P V = Po Vo (6.2)

Em 1834, o fsico francs Benot-Pierre-mile Clapeyron combinou de uma forma notvel a lei de Charles / Gay-Lussac com a lei de Boyle / Mariotte produzindo uma equao nica, que se tornou conhecida como lei dos gases ideais; a equao original de Claypeyron (para um sistema monomolar) tem este formato: Po Vo PV = t + 267 (t + 267 ) o Como os valores das variveis do estado inicial (denotado pelo subscrito o) so fixos, Clapeyron sugeriu a seguinte simplificao:

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Po Vo =R to + 267

Assim, com R a constante universal dos gases , para um sistema multimolar, a equao passou a ser:

P V = n R (t + 267 ) . Modernamente, com a temperatura T dada numa escala absoluta,

PV = n RT .

A constante R e as constantes das leis

Seis relaes simples entre as variveis P, V, n e T podem ser escritas para os gases ideais (algumas so as conhecidas leis); matematicamente, contudo, elas podem ser expressas por apenas dois tipos de relaes:
a b = cte.

ou
a / b = cte.

Tomando-se um sistema gasoso particular pode-se determinar os valores das seis constantes. Do produto inteligente destas seis constantes obtm-se outra, nica, sejam quais forem os seis valores utilizados da o nome constante universal dos gases ideais, R. Clapeyron usa, em 1857, o termo gs ideal para o gs que se comporta em conformidade com esta equao mas faz referncia a Regnault ao falar sobre quem o teria usado pela primeira vez. Os gases comuns a uma temperatura elevada e uma presso baixa se comportam idealmente.
A escala absoluta da temperatura

Um importante corolrio desta equao a inferncia da existncia da temperatura absoluta. Isto, de fato, acabou sendo proposto, no por Clapeyron, mas por William Thomson mais conhecido pelo ttulo de Baro de Kelvin em 1848, tendo por base dados experimentais de Henri Victor Regnault.

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Classes de fenmenos

7.1 Classes de fenmenos estudados com a termodinmica clssica

Os fenmenos da natureza passveis de estudo pela termoqumica podem ser classificados didaticamente em trs grandes grupos. processos (sem transformaes); (processos com) transformaes fsicas; e, (processos com) transformaes qumicas. Conforme salientado, esta diviso de natureza essencialmente didtica. Dentro desta tica, processos so modificaes simples do sistema. J as transformaes fsicas tm moderada complexidade. Com estas duas classes de fenmenos as transformaes podem ser descritas fazendo-se uso apenas das variveis temperatura e presso. Por ltimo esto as transformaes qumicas; elas apresentam o grau mximo de complexidade, pois, alm das variveis j citadas, tambm fazem uso da varivel composio.
7.2 Sistemas para trs classes de fenmenos

Com o objetivo de sistematizar o estudo das trs classes de fenmenos e de facilitar a sua compreenso, pode-se fazer-se uso de sistemas apropriados correspondentes. Exemplos de fenmenos dos trs grupos so (Tabela 7-1): compresso isotrmica do gs nitrognio; condensao do vapor dgua; e, calcinao do carbonato de clcio. No primeiro caso, o sistema ideal composto por apenas um componente (monocomponente ou unrio) e monofsico (contm apenas a fase gasosa). No segundo, o sistema ainda do tipo unrio, porm, polifsico (duas fases esto presentes: gua lquida e gasosa). Para o ltimo, o sistema ideal multicomponente e multifsico (fases: CaO, CaCO3 e a gasosa). Tabela 7-1. Classes de fenmenos e exemplos de sistemas
Fenmeno Estado inicial Estado final Denominao

Compresso isotrmica do gs hidrognio Condensao da gua Calcinao do carbonato de clcio

N2(g), P1, T1 H2O(g) CaCO3

N2(g), P2, T1 Processo H2O(l) Tr. fsica CaO, CO2(g) Tr. qumica

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Reversibilidade e irreversibilidade

Fenmenos reversveis e irreversveis

Os fenmenos das trs classes podem ocorrer de forma reversvel ou irreversvel. Quando o caminho pode ser substitudo por uma sucesso de estados de equilbrio, ele dito reversvel, no caso contrrio, dito irreversvel (ou espontneo). No caso reversvel como o nome sugere pode-se voltar sobre os prprios passos, ou seja, fazer a reverso completa do caminho j trilhado. Tambm possvel parar em um ponto qualquer do trajeto, graas ao fato de que ele formado por estados em equilbrio termodinmico. No caso irreversvel h um componente catico, pois no possvel prever qual caminho o fenmeno seguir nem quando ele ir acontecer (muito embora o tempo como varivel no pertena Termodinmica). Os fenmenos irreversveis ou espontneos so muito importantes. Por um lado, eles permitem a obteno de materiais que desejamos, por outro, produzem a destruio destes mesmos materiais em compostos indesejveis.

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Parte III PROCESSOS (Classe I de fenmenos) i) Sistema gasoso

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Processos reversveis

9.1 Processos reversveis em sistemas fechados

Como o trabalho e o calor no so propriedades de estado, mas de processo, o conhecimento do caminho que o sistema percorre para chegar ao estado final possui um grande significado. fundamental, no estudo dos processos, a natureza da fronteira: se flexvel, rgida, diatrmica ou adiabtica. Os processos em princpio podem ser totalmente aleatrios, mas, de especial importncia para a termodinmica so os processos reversveis em sistemas fechados. Quatro tipos de processos reversveis existem: isobrico; isotrmico; isocrico (ou isovolumtrico); e, adiabtico. Eles sero estudados a seguir.
9.2 Processo isobrico, sistema com fronteira flexvel e diatrmica

Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexvel e condutora de calor, est em contato com a vizinhana temperatura T1 e presso P1. Este sistema pode sofrer a influncia da temperatura e da presso da vizinhana. Caso apenas a temperatura da vizinhana venha a se modificar, de T1 para T2, ser observada experimentalmente uma variao do volume e da temperatura do sistema, conforme o exemplo de processo isobrico da Figura 9-1. Por causa da flexibilidade da fronteira, a presso do sistema se manter constante e igual da vizinhana (processo isobrico). Assim, da relao entre o estado final e o estado inicial, pode-se escrever:
V2 T2 = . V1 T1

9.3 Processo isotrmico, sistema com fronteira flexvel e diatrmica

Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexvel e condutora de calor, est em contato com a vizinhana temperatura T1 e presso P1. Este sistema pode sofrer a influncia da temperatura e da presso da vizinhana. Caso apenas a presso da vizinhana venha a se modificar, de P1 para P2, ser observada experimentalmente uma variao do volume e da presso do sistema, conforme o processo isotrmico da Figura 9-1. Por causa da diatermicidade da fronteira, a temperatura do sistema se manter

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constante e igual da vizinhana (processo isotrmico). Assim, da relao entre o estado final e o estado inicial, pode-se escrever: V2 P = 1 . V1 P2
9.4 Processo isocrico, sistema com fronteira rgida e diatrmica

Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira rgida e condutora de calor, est em contato com a vizinhana temperatura T2 e presso P1. Este sistema s pode sofrer a influncia da temperatura da vizinhana. Caso a temperatura da vizinhana venha a se modificar, de T2 para T1, ser observada experimentalmente uma alterao da temperatura e da presso do sistema, conforme o processo isocrico (ou isovolumtrico) da Figura 9-1.

Fig. 9-1. Processos reversveis isocrico, isobrico e isotrmico de um sistema contendo n mols de um gs ideal Por causa da rigidez da fronteira, o volume do sistema ser constante (processo isocrico ou isovolumtrico). Assim, da relao entre o estado final e o estado inicial, pode-se escrever:
P2 T2 = . P T1 1

9.5 Processo adiabtico, com fronteira flexvel e adiabtica

Um terceiro e ltimo caso interessante existe: aquele em que o sistema mencionado tem a fronteira flexvel e no-condutora de calor. Este sistema s pode sofrer a influncia da presso da vizinhana.

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Fig. 9-2. Processo adiabtico de um sistema contendo n mols de um gs ideal Caso a presso da vizinhana venha a se modificar, de P1 para P2, ser observada experimentalmente uma alterao da presso, do volume e da temperatura do sistema. Por causa da flexibilidade da parede, a presso do sistema ao longo do processo ser idntica da vizinhana, modificando-se de P1 para P2; contudo, como a fronteira adiabtica, a temperatura do sistema no ser igual temperatura da vizinhana, Figura 9-2. Por causa das alteraes simultneas do volume e da temperatura do sistema, causadas pela modificao da presso na vizinhana, uma relao entre o estado final e o inicial no pode ser feita utilizando-se apenas da equao de estado para os gases ideais. Por causa da sua importncia e complexidade, este caso ser estudado posteriormente.

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10
w = F d ,

Trabalho mecnico, w

10.1 Transferncia de energia sob a forma de trabalho

Conforme foi mencionado na introduo, o calor e o trabalho duas formas de energia so capazes de atravessar a fronteira do sistema fechado. O trabalho considerado uma interao macroscpica entre o sistema e a vizinhana. H muitos tipos de trabalho: eltrico, magntico, mecnico, etc.; o mais importante, neste texto, o trabalho mecnico, determinado por meio da seguinte equao:

onde F a fora aplicada sobre um objeto e d o seu deslocamento. Na termodinmica, estuda-se o trabalho mecnico com o auxlio de um pequeno cilindro dotado de um pisto (sem massa, que se movimenta sem atrito dentro do cilindro) contendo um gs ideal com presso idntica externa (no necessariamente constante), da vizinhana, Figura 10-1.

Fig. 10-1. Cilindro dotado de um pisto, contendo n mols de um gs ideal Nesse caso, a presso externa sobre o pisto ser dada por
Pext . = F , A

(onde A a rea do pisto). Caso o pisto sofra um deslocamento d, pelo aumento da fora F, o trabalho resultante ser determinado da seguinte maneira: w = Pext . A d . Observando-se o cilindro com o pisto fcil perceber que
V = A d ,

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ou seja, w = Pext . V . E, em termos infinitesimais,

w = Pext .dV .
Sobre a diferena entre as notaes d e

(10.1)

A diferena entre uma pequena quantidade (ou quantidade elementar) de calor ou de trabalho , , e uma variao infinitesimal, d, de uma funo de estado como, por exemplo, a energia interna, pode ser entendida com o auxlio das seguintes integraes (entre os estados 1 e 2):

w = w = w
1

dV = V = V2 V1 .

Observando-se a Equao (10.1), nota-se facilmente que modificaes no volume do sistema implicam em trabalho sendo realizado pela vizinhana sobre o sistema (ou viceversa). Nem sempre isso o resultado da aplicao de uma fora, pois pode ser o resultado da transferncia de calor. Calor pode estar envolvido no processo mesmo que no haja modificao da temperatura do sistema. Como o trabalho no uma propriedade de estado, mas de processo, a considerao do caminho que o sistema percorre para chegar ao estado final grande relevncia. Com o estudo da transferncia de energia sob a forma de trabalho justifica-se plenamente a necessidade de se especificar precisamente o tipo de fronteira do sistema. Assim, por exemplo, a simples variao da presso da vizinhana levar um sistema com uma fronteira flexvel e diatrmica a um estado final completamente diverso daquele sistema com uma fronteira flexvel e adiabtica com reflexos no valor do trabalho realizado ou pelo sistema ou pela vizinhana.
Conveno de sinais para w

No presente trabalho, o trabalho ser considerado positivo quando o sistema realiz-lo sobre a vizinhana. No sentido contrrio, seu valor ser negativo. Para o estudo do trabalho envolvido nas alteraes que se processam na vizinhana, e que influenciam o estado do sistema, o mesmo sistema gasoso simples j utilizado ser novamente considerado. importante ressaltar que todas as alteraes mencionadas na seqncia devem ser do tipo reversvel, sob pena das concluses no serem aplicveis.

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10.2 Processo isobrico, sistema com fronteira flexvel e diatrmica

Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexvel e condutora de calor, est em contato com a vizinhana temperatura T1 e presso P1. Este sistema pode sofrer a influncia da temperatura e da presso da vizinhana. Caso apenas a temperatura da vizinhana venha a ser modificada, de T1 para T2, ser observada experimentalmente uma variao do volume e da temperatura do sistema.

Fig. 10-2. Num processo isobrico, a rea hachurada igual ao trabalho Por causa da flexibilidade da fronteira, a presso do sistema ser idntica da vizinhana e constante ao longo do processo (isobrico). Assim, da integrao da Equao (10.1) entre os estados 1 e 2 resulta (Figura 10-2):
w = Pext . cte. (V2 V1 ) = Pext . cte. V .

(10.2)

10.3 Processo isotrmico, sistema com fronteira flexvel e diatrmica

Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexvel e condutora de calor, est em contato com a vizinhana temperatura T1 e presso P1. Este sistema pode sofrer a influncia da temperatura e da presso da vizinhana. Caso a modificao seja na presso da vizinhana, de P1 para P2, ser observada experimentalmente uma alterao da presso e do volume do sistema. Por causa da conduo do calor atravs da fronteira, a temperatura do sistema ser idntica da vizinhana, e constante ao longo do processo (isotrmico). Nesse caso, como houve uma modificao na presso, deve-se buscar uma expresso para Pext. como uma funo de V. Por causa da simplicidade, aquela provinda da equao de estado dos gases ideais a mais utilizada. Substituindo-a na Equao (10.1), obtm-se:
dV . V Se esta expresso for integrada entre os estados 1 e 2, resultar em (Figura 10-3):

w = nRT

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V2 w = nRT ln V . 1

(10.3)

Fig. 10-3. Num processo isotrmico, a rea hachurada igual ao trabalho

10.4 Trabalho mecnico em um sistema com fronteira flexvel e adiabtica

Um segundo e ltimo caso interessante aquele em que o sistema fechado tem as fronteira flexvel e no-condutora de calor. Este sistema pode sofrer apenas a influncia da presso da vizinhana. Caso a presso da vizinhana venha a ser modificada, de P1 para P2, ser observada experimentalmente uma alterao da presso, do volume e da temperatura do sistema. Por causa da flexibilidade da fronteira, a presso do sistema ser idntica da vizinhana, mas, como a fronteira adiabtica, a temperatura do sistema no ser igual temperatura da vizinhana. Se os valores da presso externa forem conhecidos como uma funo qualquer do volume por mais complexa que essa relao possa ser o valor do trabalho mecnico sempre poder ser obtido a partir da sua integrao (mesmo que numrica) em funo do volume. Contudo, por causa da alterao simultnea do volume e da temperatura do sistema, uma relao entre a presso e o volume no pode ser construda fazendo-se uso apenas da equao de estado para os gases ideais. Por causa da complexidade e importncia, este caso tambm ser estudado posteriormente.

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11

Calor, q, variao de energia interna, U, e de entalpia, H

11.1 A transferncia de energia sob a forma de calor

O calor 1 a segunda (e derradeira) forma de energia capaz de ser transferida atravs da fronteira do sistema fechado nesse caso, necessariamente diatrmica. O calor considerado uma interao microscpica entre o sistema e a vizinhana. Ao contrrio das muitas formas de trabalho, o calor nico. A fora motriz para a transferncia de calor est centrada na existncia de uma diferena de temperatura 2 entre o sistema e a sua vizinhana. Sabe-se, experimentalmente, que o calor se transfere dos corpos de maior temperatura para os de menor temperatura fato conhecido por lei zero da termodinmica 3.
Conveno de sinais para q

No presente trabalho, quando o calor se transfere da vizinhana para o sistema, seu valor ser considerado positivo; no sentido contrrio, seu valor ser negativo. Para o estudo do calor envolvido nas alteraes que se processam na vizinhana, e que influenciam o estado do sistema, o mesmo sistema gasoso simples ser novamente considerado. importante ressaltar que todas as alteraes mencionadas na seqncia devem ser do tipo reversvel, sob pena das concluses no serem aplicveis.
11.2 Variao de energia interna

O calor se revela, na comparao com o trabalho, como uma entidade muito complexa. Veja-se, por exemplo, o seguinte experimento: comprimindo-se (ou expandindo-se) isotermicamente um sistema gasoso (fechado, com fronteira flexvel e condutora de calor, em contato com a vizinhana temperatura T1 e presso P1) de V1 at V2, observa-se como resultado a surpreendente emisso (ou absoro) de calor para a (ou da) vizinhana4. Clausius, envolvendo-se com a questo do calor relacionado a um processo qualquer, conseguiu no sem grandes complicaes determin-lo, em 1850, com uma equao diferencial de grande complexidade. A seguinte verso j o produto de uma anlise feita por ele sobre o seu trabalho inicial:
1

Embora o calor tenha a sua origem na termodinmica, o estudo da sua taxa de transferncia um dos trs grandes temas dos fenmenos de transporte. 2 A temperatura uma medida macroscpica da energia cintica das molculas do gs (fenmeno microscpico, que transcende a termodinmica clssica). 3 Uma lei o fruto da observao da natureza e descreve um comportamento de forma muito condensada. 4 Clapeyron j informa, em 1834, que esta quantia de calor independente do tipo de gs utilizado.

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q = dU + p dV ;
o termo (1/J) faria a converso das unidades do trabalho mecnico em unidades de calor e revela o ponto na linha do tempo em que as unidades do trabalho e do calor eram distintas. Enquanto o trabalho era conhecido, a funo U em que pese ser corretamente reconhecida como funo de estado ainda era desconhecida. Clausius interpretou-a como trabalho interno (ou calor sensvel); somente em 1865 ele passou a cham-la energia mas nunca adotou os termos energia intrnseca (de Thompson) ou energia interna (de Helmholz), denominao pela qual ela modernamente conhecida1. A equao utilizada hoje em dia dispensa o termo (1/J):

1 J

q = dU + p dV
ou
q = U + w .

A equao seguinte uma das expresses da primeira lei da termodinmica:

U = q w .

(11.1)

A energia interna de um sistema gasoso ideal fundamentalmente uma funo da temperatura.

11.3 Variao de entalpia

A entalpia definida com o auxlio da energia interna, como

H U + PV .

Assim, a variao de entalpia de um sistema igual

H = U + ( PV )

e
( PV ) = P2V2 P1V1 .

No caso da presso ser constante,

( PV ) = P(V2 V1 ) = PV

e
H = U + PV

(11.2)

A equao (11.1) permite escrever:

q = U + PV .

(11.3)

Ento, por semelhana entre (11.2) e (11.3), temos, presso constante, que
1

Great physicists: the life and times of leading physicists from Galileo to Hawking, W.H. Cropper, Oxford

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H = q .

(11.4)

11.4 Processo isotrmico, sistema com fronteira flexvel e diatrmica

Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexvel e condutora de calor, est em contato com a vizinhana temperatura T1 e presso P1. Este sistema pode sofrer a influncia da temperatura e da presso da vizinhana. Caso apenas a presso da vizinhana venha a ser modificada, de P1 para P2, ser observada experimentalmente uma alterao do volume e da temperatura do sistema. Por causa da condutividade trmica da fronteira, a temperatura do sistema se manter constante. Nota-se, experimentalmente, que, para manter a temperatura do sistema num valor constante, calor deve ser adicionado ou subtrado dele. Como no h variao na temperatura1,
U = 0 .

Com isto,
q=w .

Esta equao fornece a base para a determinao da quantidade de calor absorvida ou expelida por um sistema com fronteira flexvel e diatrmica, que executa um processo isotrmico (ver trabalho mecnico num processo isotrmico).
11.5 Processo isocrico, sistema com fronteira rgida e diatrmica

Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira rgida e condutora de calor, est em contato com a vizinhana temperatura T1 e presso P1. Este sistema pode sofrer apenas a influncia da temperatura da vizinhana. Caso a temperatura da vizinhana venha a se modificada, de T1 para T2, ser observada experimentalmente uma alterao do volume e da presso do sistema. A quantia de calor que deve ser adicionada ou subtrada do sistema para que ele atingida a temperatura T2 pode ser medida experimentalmente. Experimentos revelaram que esta quantia, quando o sistema est sob volume constante, diferente de quando ele est sob presso constante. No caso do processo isocrico ou isovolumtrico, a variao da energia interna ser dada por:
U = q .

11.6 Processo isobrico, sistema com fronteira flexvel e diatrmica

Um sistema gasoso fechado, com fronteira flexvel e condutora de calor, est em contato com a vizinhana temperatura T1 e presso P1. Este sistema pode sofrer a influncia da temperatura e da presso da vizinhana.
1

A energia cintica das molculas do gs permanece constante se a temperatura do gs no variar durante o processo. Como a energia cintica a nica forma de energia que um sistema constitudo por um gs ideal pode conter, ento, numa expanso ou compresso isotrmica no haver variao na energia interna.

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Caso apenas a temperatura da vizinhana venha a ser modificada, de T1 para T2, ser observada experimentalmente uma alterao do volume e da temperatura do sistema. Por causa da flexibilidade da fronteira, a presso do sistema se manter constante. No caso do processo isobrico, a variao da energia interna ser dada por:
U = q w .

(11.1)

11.7 Processo adiabtico, sistema com fronteira flexvel e adiabtica

Um sistema gasoso fechado, com fronteira flexvel e adiabtica, temperatura T1, est em contato com a vizinhana temperatura T1 e presso P1. Este sistema pode sofrer apenas a influncia da presso da vizinhana. Caso a presso da vizinhana venha a ser modificada, de P1 para P2, ser observada experimentalmente uma alterao do volume e da temperatura do sistema. No caso do processo adiabtico, a variao da energia interna ser dada por
U = w .

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12
q = Cv dT .

Capacidade trmica, C

12.1 Capacidade trmica a volume constante

Para um sistema sob volume constante, o quociente entre o valor do calor trocado e a variao da temperatura denominado capacidade trmica a volume constante, Cv:
q q = = cte. = Cv T dT

(12.1)

Infelizmente, o valor de Cv no constante para todo o intervalo de temperaturas sendo, portanto, uma funo dela. O calor trocado, ento, pode ser determinado com (12.2)

Como a fronteira do sistema neste caso rgida, o valor do trabalho mecnico ser nulo; portanto,
U = q

e
U = Cv dT .

(12.3)

Relao entre U e cv para os gases ideais

A equao (11.1) pode ser escrita em termos infinitesimais.

dU = q p dV ,

Como o calor fornecido sob volume constante,

dU q = = Cv . dT V dT V

O quociente entre o valor do calor trocado pela variao da temperatura e nmero de mols do sistema denominado calor especfico molar 1, frequentemente, apenas calor especfico, cv:
1

Um caso equivalente aquele onde a matria do sistema dada em unidades de massa.

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q = cte. = cv ; n T

assim, o calor especfico uma varivel do tipo intensiva.

12.2 Capacidade trmica presso constante

Para um sistema sob presso constante, o quociente entre o valor do calor trocado e a variao da temperatura denominado capacidade trmica a presso constante, Cp:
q q = = Cp . T dT

Da mesma forma, o valor de Cp tambm no constante para todo o intervalo de temperaturas sendo, portanto, uma funo dela. O calor trocado pode ser determinado com
q = C p dT .

(12.4)

Por comparao com a Equao (11.4), fica claro que

H = C p dT .

(12.5)

Esta equao a base para balanos de calor efetuados sob presso constante uma situao muito comum neste tipo de clculo.

Relao entre H e cp para os gases ideais

A equao (11.2) pode ser escrita em termos infinitesimais.

dH = q + p dV ,

Como o calor fornecido sob presso constante,

dH q = = Cp . dT p dT p

Conveno para o uso de

Alguns autores usam a grafia para diferenciar entre o valor de uma variao de entalpia (ou de outras funes de estado) que transcorre sob uma isoterma, do caso onde a

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variao ocorre em funo da temperatura, adotando a seguinte conveno:

H quando a variao da entalpia se d de forma isotrmica, e, H12 quando se d em funo da temperatura, desde T1 at T2 .

A ltima expresso dita incremento de entalpia.

Para um sistema monofsico contendo n mols da fase, com calor especfico molar cp,
q = n c p dT ,

(12.6)

e, com cp (aproximadamente) constante, a equao (12.6) transforma-se na conhecida expresso:

q = n c p T .

Relao entre cp e cv para os gases ideais

A equao (3.1) pode ser escrita em termos infinitesimais. Substituindo-se nela a expresso (2.1), obtm-se:
dU = q Pext . dV

ou, para um sistema unimolar,

cv dT = q Pext . dV .

Dividindo-se todos os membros da equao por dT, presso constante, fica:

q dV cv = Pext.const . dT P dT P

ou,
dV cv = c p Pext .const . . dT P

Derivando-se a equao de estado dos gases ideais (tambm para um sistema contendo um mol de gs) em relao T, obtm-se a expresso
R dV = dT P P

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que, ao ser substituda na equao anterior, dar como resultado uma expresso relacionando cp e cv:
cv = c p R

ou
c p cv = R

12.3 Expresso de cp como uma funo da temperatura

Para grandes intervalos de temperatura, o calor especfico raramente uma constante. Assim, para facilitar clculos, seu valor em funo da temperatura dado por um polinmio. Com base na experincia e no trabalho de Kubaschewski, ficou acordado o uso de uma expresso nica:
c p = a + bT + cT 2 + d . T2

(12.7)

Com isso, para cada uma das espcies qumicas do sistema, apenas os valores a, b, c e d necessitam ser registrados. Infelizmente, contudo, nem mesmo esta funo capaz de representar adequadamente o valor do calor especfico num intervalo muito grande de temperaturas. Para sanar isto, usase dividir o intervalo original em faixas menores; isso feito ajusta-se o valor do cp para cada uma delas, por meio de uma equao idntica quela mostrada. Ao final, tem-se um conjunto de valores a, b, c e d um para cada uma das sees do intervalo original de temperaturas.
Lembrete: integrao de cp em funo da temperatura

Conforme foi visto, a quantidade de calor que atravessa a fronteira de um sistema unimolar durante um processo isobrico igual integral da funo cp em T. Se a funo cp (T) for aquela sugerida em (12.7):
c p = a + bT + cT 2 + d , T2

a integral indefinida ser igual :

c p dT = aT + b

T2 T3 d +c . 2 3 T

Da integrao entre dois estados 1 e 2 resulta:

2 1

c p dT = a(T2 T1 ) + b

(T

2 2

T12 T 3 T13 +c 2 d 2 3

) (

1 1 T T . 2 1

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Infelizmente, esta funo no capaz de representar adequadamente o valor do calor especfico num intervalo muito grande de temperaturas. Para sanar isto, usa-se dividir o intervalo original em faixas menores; isso feito, ajusta-se o valor do cp para cada uma delas, por meio de uma equao idntica quela mostrada. Ao final, tem-se um conjunto de valores a, b, c e d um para cada uma das sees do intervalo original de temperaturas.