4) Proprietatile generale ale reactivilor

chimici

Aceste proprietati sunt prezentate sub forma de tabele
care cuprind date ce se refera la:

-identificarea chimica a reactivului
-proprietati fizico-chimice ale reactivului
-date cu referire la posibila influenta pe care o poate
avea asupra sanatatii si sigurantei vietii
-efectele asupra mediului
IMPORTANT:
In cazul reactivilor carcinogenici si a celor ce produc
mutatii genetice, este necesara stabilirea unui
protocol de manipulare in cazul aplicatiilor particulare.

Este necesar ca acesti reactivi sa fie restransi ca
folosinta si chiar eliminati cu desavarsire, daca este
posibil.

Daca acest lucru nu este posibil, este obligatoriu sa se
faca o dotare a laboratoarelor sau a sectiilor de
productie cu echipamente care sa previna expunerea
lucratorilor cat si evitarea eliminarii lor sub forma de
deseuri reziduale in mediul inconjurator.
-Datele incluse in tabelele de specialitate sunt foarte
utile in alegerea reactivilor pentru procesele
tehnologice de obtinere a produsilor noi.

-Specificatii incomplete pentru un reactiv chimic
industrial, mai precis lipsa datelor cu privire la
fabricarea lui, ar insemna ca el poate contine
amestecuri de substante nedorite si contaminari
nedorite pe care le aduce cu el in procesul nou de
sinteza in care va fi introdus; acest fapt poate fi foarte
daunator mai ales in cazul aplicatiilor speciale.

-Este foarte important ca aceste specificatii sa fie
obtinute direct de la fabricant ca si parametrii specifici
inclusi in specificatia produsului.

Exemple de substante organice, folosite de regula ca
solventi, incluse in aceste tabele de date:

-hidrocarburi alifatice
-hidrocarburi aromatice
-derivati halogenati ai hidrocarburilor
-compusi cu azot
-compusi organici cu sulf
-alcooli monohidroxilici
-alcooli polihidroxilici
-fenoli
-aldehide
-esteri
-eter-glicol
-cetone
-acizi
-amine
-esteri

Utilizand tabelele de date se pot face identificarile
urmatoare:

Substantele cancerigene (carcinogene):

-Hidrocarburi aromatice: benzen, stiren
-Derivati halogenati: triclor-benzen; tetraclorura de carbon;
cloroform; 1,2 dibrommetan; 1,4 diclorbenzen; 1,2 dicloretan;
1,1,2,2 tetracloroetilena;
-Nitrili, nitrati: acrilonitril; 2 nitropropan;
-Compusi cu sulf:dietil sulfat; dimetil sulfat;
-Aldehide: acetaldehida, formaldehida, furfurol.
-Esteri: clormetileter; clor-metil metil eter; 1,4 dioxan; etilen oxid;
propilen oxid.
-Amine: acetamina; N,N dimetilformamida; hidrazina; toluidina.
-Esteri: acrilat de etil; acetat de vinil.
Substante care produc mutatii genetice:

-Hidrocarburi alifatice: n-hexan
-Hidrocarburi aromatice: benzen, etil benzen, xylen
-Derivati halogenati: triclorbenzen, tetraclorura de carbon,
cloroform, clormetan, clor difuor metan, diclormetan, Freon
-Nitrili, nitrati: acrilonitril; 2 nitropropan;
-Compusi cu sulf: dietil sulfat; dimetil sulfoxid; sulfolan.
-Alcooli monohidroxilici: 1 butanol, 2 butanol, etanol, 1-octanol,
1-pentanol, 1-propanol
-Fenoli: 3 clorofenol
-Aldehide: acroleina; formaldehida; furfural.
-Eteri: dietilen eter; 1,4 dioxan; etilen oxid; propilen oxid;.
-Cetone: metil izopropil cetona
-Acizi: acid formic
-Amine: dimetilamina; metilamina; tetra etilen pentamina.
-Esteri: metil ester al acid butiric; etilacetat; etilpropionat; etilen
glicol metil eter acetat; n-propil acetat
In ceea ce priveste target organs(organe vizate) am ales
spre exemplificare efectele hidrocarburilor alifatice.

Organe afectate:
Sange
Sistem nervos, sistem nervos central, sistem nervos periferic
Ochi
Tractul gastrointestinal
Inima
Sistem limfatic
Ficat
Plaman
Sistem respirator
Piele
Stomac
Glanda tiroida
Splina
4.1 Proprietati fizico-chimice de baza ale
reactivilor chimici
Urmeaza notiuni utile atat in:
a)evaluarea cat si in
b)selectia
reactivilor chimici.
1)Greutate moleculara si volum molar
Greutate moleculara
a)Este o componenta standard a informatiilor despre
proprietatile unui reactiv
b)Teoria lui Hildebrand-Scratchard stabileste ca interactiile
solvent-solut se produc atunci cand greutatile lor moleculare
sunt similare.
c)Coeficientul de difuzie al unei substante depinde de masa sa
moleculara. Astfel, daca greutatea moleculara a unei substante,
cu rol de solvent, creste, viteza sa de difuzie creste.
d)Daca nu exista interactiuni intre: solvent-solut, viteza de
evaporare a solventului va depinde de greutatea moleculara a
solventului. Masa moleculara a unui solvent joaca un rol esential
in procesul de difuzie al solventului.
e)Fenomenul este bine ilustrat in cazul membranelor cu pori
f)Potentialul chimic al unui reactiv depinde de greutatea lui
moleculara. Particularizare in cazul solventilor: solventul cu
greutate moleculara mica este eficient in dizolvarea diverselor
materiale.

Alte proprietati fizice ale reactivilor care depind de greutatea
lor moleculara:
-punctul de fierbere si de inghetare
-densitate
-caldura de vaporizare
-punct de aprindere(flash point)
-viscozitate
Volumul molar

-se poate calcula cu ajutorul numarului lui Avogadro

-este dependent de temperatura.

-se poate calcula daca se cunoaste diametrul molecular, in
ipoteza ca molecule substantei sunt sferice; in realitate aceste
molecule sunt mai degraba ne-sferice, si de aceea diametrul
particulei nu mai este reprezentativ ca si o dimensiune reala.
2)Punctele de fierbere si de inghetare(solidificare)

-reprezinta 2 proprietati de baza ale reactivilor, incluse de regula
in specificatiile care le insotesc la livrare.

Exemplificare in cazul solventilor:
in functie de punctul lor de fierbere se disting grupele:
-solventi cu puncte de fierbere joase: sub 100oC
-solventi cu puncte de fierbere medii: (100- 150oC)
-solventi cu puncte de fierbere inalte: peste 150oC

Punctul de fierbere al unui lichid este folosit in mod frecvent
pentru aprecierea puritatii lui.
Impuritatile, daca exista, duc la cresterea punctului de fierbere;
cresterea este mica de ordinul a 0.01oC per 0.01% impuritate.

In cazul in care distanta dintre: punctul de fierbere si
temperatura de condensare a vaporilor este 0.1oC, aceasta
este pusa pe seama prezentei unor amestecuri si deci este o
confirmare a existentei impuritatilor.

Punctul de fierbere al lichidelor poate fi folosit in confirmarea
existentei interactiunilor datorate asocierii intre moleculele de
reactiv.
In cazul lichidelor cu slabe fenomene de asociere se foloseste
Regula lui Trouton:


unde: variatia de entropie molara de vaporizare

variatia de entalpie molara de vaporizare

)
v
v
v
T
H
S
0
0
A
= A
K mol
J
88 =
0
v
S A
0
v
H A
Observatii:

1)daca variatia de entropie este mare,inseamna ca
solventul prezinta o tendinta puternica de a forma
asociatii.
2)punctul de fierbere depinde de greutatea moleculara
ca si de structura substantei.
3)cazul solventilor: puntele de fierbere si de inghetare
sunt elemente esentiale in operatia de depozitare si
pastrare.
4)structura chimica a unui reactiv afecteaza relatia
intre viscozitatea sa si punctul sau de fierbere.
Spre ex: alcoolii sufera schimbari mari in vascozitatea
lor relativa, in jurul punctului de fierbere comparativ cu
hidrocarburile aromatice, esterii sau cetonele.
Pragul de miros :
-este o metoda aproximativa de detectare a unui reactiv(solvent)
in stare de vapori.

-reprezinta concentratia de reactiv in aer, atunci cand mirosul
devine detectabil.

-pe masura ce punctul de fierbere creste, pragul de miros
descreste.

-in cazul reactivilor care se evapora lent timpul de rezistenta al
sursei contaminabile(aflata in apropierea lor)este mai lung.

- ca si regula generala, diferenta intre punctele de fierbere si
punctele de inghetare este de
in cazul solventilor.
C
0
30 190
3)Greutate specifica
-Greutatea specifica pentru alcooli si a cetone creste o data cu
cresterea greutatii moleculare, in timp ce greutatea specifica a
esterilor si ester-glicolilor scade o data cu scaderea greutatii
moleculare.
-Se defineste ca: greutatea unei unitti de volum din acea
substant.
-Se noteaz cu litera greaca (gamma).
-Se calculeaza ca raportul dintre greutatea si volumul unui corp;
-Unitatea de masura n Sistemul International este N/m.

Densitatea este o marime similara, mult mai des folosita,
proporionala cu greutatea specific:


unde (gamma) este greutatea specifica, (rho) este
densitatea, iar g este acceleratia gravitationala.

g =
4)Indice de refractie

Refractia este fenomenul fizic de deviatie suferit de undele
electromagnetice (lumina) la trecerea dintr-un mediu in altul,
valoarea fiind reprezentata prin unghiul de refractie (numit si
indexul de refractie).
Aceasta valoare este data de raportul dintre viteza luminii n vid
notata cu si viteza de propagare a luminii prin mediul
studiat strabatut, notata cu



Un mediu, de exemplu, care are valoarea unghiului de refractie
2, inseamna ca viteza luminii n acel mediu va fi numai jumtate
din viteza luminii prin vid .

c
c
c
n
0
=
0
c
Se observa:
-tendinta generala de crestere a indicelui de refractie o data cu
cresterea greutatii moleculare a reactivului.

-structura chimica a moleculei influenteaza, de asemenea,
valoarea indicelui de refractie.

-masuratorile experimentale arata ca diferentele intre indicii de
refractie sunt adesea mici. Aceast fapt impune o anumita
restrictie in precizia determinarii lor.

-erori la masurarea indicelui: in cazurile in care pregatirea si
calibrarea instrumentului de masura folosit nu este corecta ca si
in cazurile mentinerii unei temperaturi de control inadecvate.


-indicele de refractie se identifica ca o marime utila in evaluarea
puritatii substantelor. Precizia estimarii depinde de diferenta
relativa intre solvent si impuritate.
5)Densitate de vapori si presiunea
Densitatea relativa de vapori :


unde:
masa moleculara a reactivului
masa moleculara a aer = 28.95

Cazul alcooli si cetone: densitatea de vapori depinde liniar de
masa moleculara.
Densitatea de vapori a unui solvent este mai mare decat
densitatea aerului. Ca urmare, in cazul ventilatiei, vaporii scapati
din rezervor se deplaseaza putand provoca aprinderea.
aer
r
p
M
M
dv =
r
M
aer
M
Legatura intre greutatea moleculara si presiunea de vapori este
data de legea lui Clausius Clapeyron:



unde:

P presiunea de vapori
T temperatura
M masa moleculara solvent
caldura de vaporizare
R constanta gazelor perfecte
2
) (
RT
M
dT
P dLn A
=
A
Observatie:

-Presiunea de vapori in cazul alcoolilor creste atunci cand cresc:
a)numarul de atomi de carbon din molecula
b)masa moleculara.
-Se constata o slaba crestere a presiunii de vapori atunci cand
alcoolii ramificati devin alcooli cu structura normala(liniara).

Legea Clausius-Clapeyron se mai scrie:





A,B,C sunt constante


T C
B
A P Log
+
=
230 +
=
T
B
A P Log
Concluzii pe marginea legi:

-daca componentul in cantitate mare(solventul) este hidrofil-
retine apa-adaugarea unui solut hidrofil duce la scaderea
presiunii de vapori.

-adausul unui solut hidrofob-elimina apa- duce la cresterea
presiunii de vapori.

-in cazul alcoolilor, care au structuara hidrofoba, adausul unei
mici cantitati de alcool in apa are drept rezultat cresterea
presiunii de vapori a solutiei rezultate.
O alta lege importanta este legea lui Raoult :
2 1 1 1 2 , 1
) 1 ( p m p m p + =

presiunea de vapori pentru component
fractia molara pentru primul component
presiune de vapori a amestecului


Daca intre moleculele amestecului(solutiei) format se
nasc asocieri, presiunea de vapori rezultata este mai
joasa decat valoarea calculata cu aceasta lege.

1
m
1
p
2 , 1
p
6)Volatilitate
Gradul de evaporare al unui reactiv depinde de:

a)presiunea lui de vapori la temperatura la care are loc procesul,
b)punctul lui de fierbere,
c)valoarea caldurii specifice,
d)entalpia si caldura de vaporizare a reactivului,
e)gradul de asociere intre moleculele de solvent si de cel intre
moleculele de solvent si cele de solut,
f)tensiunea superficiala a lichidului,
g)viteza de miscare a aerului de deasupra suprafetei lichidului si
h)umiditatea aerului de la suprafata lichidului.

Punctul de fierbere depinde de greutatea moleculara ca si de entalpia si
caldura de vaporizare.

Particularizare: cazul solventilor.

In cazul solventilor, ca si solventi de referinta se folosesc:
-dietil eterul in Europa
-acetatul de butil in USA

Viteza de evaporare pentru alti solventi se determina in conditii identice, iar
apoi se trece la ordonarea lor valorica corespunzatoare.

In cazul in care dietil eterul este folosit ca solvent de
referinta, exista clasificarea:
- volatilitate inalta viteza de evaporare 10
- volatilitate moderata 10-35
- volatilitate scazuta 35-50
- volatilitate foarte joasa 50
(
)
In cazul in care acetatul de butil este utilizat ca solvent de
referinta, exista clasificarea:

- evaporare rapida viteza de evaporare 3
- evaporare moderata 0.8- 3
-evaporare lenta 0.8

Atat:
-tensiunea superficiala a mixturii cat si
-difuzia solventului intr-o solutie
pot afecta viteza de evaporare.

)
(
Viteza de evaporare este data de expresia :




unde :
S suprafata libera a lichidului
presiunea vapori saturati
p presiunea vapori existenti in atmosfera
presiunea atmosferica de deasupra
lichidului
C constanta ce depinde de temperatura
( )
0
p
p p S
C v
m

=
m
p
0
p
7) Punct de aprindere( flash point)-temperatura de
aprindere
-Reprezinta cea mai joasa temperatura, in conditii de presiune
normala, la care o sursa usor inflamabila produce vapori capabili
sa se aprinda, in conditiile specifice testului.
-In cazul solventilor, temperatura de aprindere a unei mixturi
poate fi schimbata prin adausul unei cantitati variabile din alt
solvent. Adausul de apa sau de derivati halogenati poate duce
la cresterea punctului de aprindere al unui amestec.
-O estimare a temperaturii de aprindere se poate face folosind
valoarea temperaturii de fierbere si anume:


este temperatura de fierbere
b aprindere
T T = 74 . 0
b
T
-Se poate face estimarea punctului de aprindere din valoarea
presiunii de vapori:


unde:

a si b sunt constante specifice pentru fiecare grup de reactivi.

Din practica experimentala se constata ca estimarea
temperaturii de aprindere din date de presiune de vapori este
mai putin exacta decat estimarea bazata pe date obtinute din
masuratori de punct de fierbere.
b p aLog T
aprindere
+ = ) (