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Caracterizao das emisses de aldedos de veculos do ciclo diesel Emission of aldehydes from light duty diesel vehicles
Rui de Abrantesa, Joo V de Assunob e Edegar Yoshio Hiraia
Laboratrio de veculos.Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb). So Paulo, SP, Brasil. bDepartamento de Sade Ambiental. Faculdade de Sade Pblica. Universidade de So Paulo. So Paulo, SP, Brasil
a

Descritores Substncias perigosas. Aldedos. Acetaldedo. Formaldedo. Emisses de veculos. Poluio do ar.

Resumo Objetivo Caracterizar as emisses de acetaldedo e formaldedo, substncias nocivas para a sade das pessoas e cujas emisses dos veculos a diesel ainda no esto regulamentadas. Mtodos Testes padronizados foram realizados em quatro veculos leves comerciais do ciclo diesel, testados num dinammetro de chassis, usando o procedimento de teste FTP75. Os poluentes foram analisados por cromatografia lquida de alta eficincia. Resultados Os resultados mostraram que a emisso de acetaldedo variou de 5,9 a 45,4 mg/km e a de formaldedo variou de 16,5 a 115,2 mg/km. A emisso mdia para a soma dos aldedos foi de 58,7 mg/km, variando de 22,5 mg/km a 160 mg/km. A proporo entre os dois se manteve constante, prximo de 74% de formaldedo e 26% de acetaldedo. Concluses A emisso de aldedos provenientes de veculos movidos a diesel foi significativa quando comparada com as emisses reais dos veculos de ignio por centelha ou com o limite previsto para os veculos do ciclo Otto na legislao brasileira. O estabelecimento de limites de emisso para essas substncias para veculos a diesel mostra-se importante, considerando o crescimento da frota de veculos a diesel, a toxicidade desses compostos e sua participao como precursores nas reaes de formao de gs oznio na baixa troposfera. Abstract Objective To characterize acetaldehyde and formaldehyde emissions, which are harmful gases to human health and not yet regulated for diesel engines. Methods Standardized tests were performed in four diesel light duty commercial vehicles, using a frame dynamometer and test procedure FTP-75. The pollutants were analyzed by high performance liquid chromatography. Results Results have shown acetaldehyde emission ranged from 5.9 to 45.4 mg/km, and formaldehyde emission from 16.5 to 115.2 mg/km. The average emission for aldehyde
Baseado na dissertao de mestrado apresentada Faculdade de Sade Pblica da Universidade de So Paulo, em 2002. Recebido em 2/3/2004. Reapresentado em 10/9/2004. Aprovado em 9/11/2004.

Keywords Hazardous substances. Aldehydes. Acetaldehyde. Formaldehyde. Vehicle emissions. Air pollution.

Correspondncia para/ Correspondence to: Rui de Abrantes Av. Prof. Frederico Hermann Jr., 345 Pinheiros 05459-900 So Paulo, SP, Brasil E-mail: ruia@cetesb.sp.gov.br

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sum was 58.7 mg/km, ranging from 22.4 to 160.6 mg/km. The proportion between the two substances remained constant, close to 74% for formaldehydes and 26% for acetaldehydes. Conclusions The emission of diesel vehicle aldehydes was significant when compared with actual spark ignition vehicle emissions, or with the foresee limit for Otto cycle vehicles in Brazilian legislation. Establishing emission limits for these substances also in diesel vehicles is imperative in the light of the vehicle fleet growth, toxicity of these compounds, and their contribution as precursors in ozone gas formation reactions in low troposphere.

INTRODUO Da frota de veculos automotores da Regio Metropolitana de So Paulo (RMSP), 5,9% era movida a leo diesel no ano de 2002. Entretanto, sua participao relativa na emisso das fontes mveis foi de 83% de xidos de nitrognio (NOx), 53% de xidos de enxofre (SOx) e 77% de material particulado (MP). Isso sem considerar a participao decorrente de emisses pelo desgaste de pneus e 18,4% de hidrocarbonetos totais.5 Em funo do aumento do uso de peruas no transporte pblico, escolar e em servios de pequenas entregas, entre outros, a frota de veculos leves comerciais a diesel na RMSP tem apresentado crescimento expressivo correspondente a 5,7% ao ano. Esse aumento foi muito maior que a mdia de crescimento da frota mundial de veculos dos ltimos 10 anos, que foi de 2,6% ao ano.4 A emisso de alguns poluentes dos veculos a diesel (hidrocarbonetos totais, xidos de nitrognio, xidos de enxofre, material particulado, entre outros) j est regulamentada no Brasil. Apesar disso, essa alta taxa de crescimento, associada a resultados de estudos epidemiolgicos, trazem novas preocupaes em relao sade da populao no que se refere exposio aos aldedos. Isso por que a legislao limita a emisso desses poluentes somente para os veculos de ignio por centelha, ou seja, os veculos movidos a gasolina, lcool ou gs.7 Os aldedos apresentam capacidade de irritar os olhos e as vias areas superiores em humanos, podem causar dores de cabea, sensao de desconforto e de irritabilidade. H relatos de incidncia de asma causada por irritao no trato respiratrio superior devido exposio ao formaldedo. Ainda so potenciais causadores de danos flora, inclusive a hortalias, e a fauna, principalmente aos organismos unicelulares que so relativamente sensveis ao formaldedo.12,13

Os aldedos podem participar de reaes na atmosfera, gerando outros compostos. Dentre complexas reaes qumicas que ocorrem na atmosfera, destacase a formao do smog fotoqumico, com gerao maior de gases oxidantes, nos quais predomina o gs oznio. Os gases oxidantes, alm de causarem danos respiratrios aos humanos, so causadores de danos aos materiais, atacando principalmente borrachas.12 As elevadas concentraes de gs oznio tm sido motivo de ateno em vrios grandes centros urbanos, dos quais destaca-se a RMSP, que nos ltimos anos tem apresentado freqentes violaes do padro de qualidade do ar, em vrias estaes de medio.5 Medies espordicas na atmosfera do Municpio de So Paulo pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb), em 1997 mostraram valores mximos de 40 ppb de acetaldedo e 77 ppb de formaldedo,5 valores no muito diferentes dos encontrados por Montero et al8 que em 1999 encontrou valores mximos de 56,6 ppb de acetaldedo e 46,6 ppb de formaldedo. A Organizao Mundial da Sade (OMS)14 recomenda o limite equivalente a 86,5 ppb de formaldedo, para um tempo de exposio mximo de 30 min para a populao. O objetivo do presente trabalho foi identificar e quantificar dois dos principais aldedos emitidos em veculos comerciais leves movidos a leo diesel. Alm disso, comparar os resultados com a emisso mdia dos veculos do ciclo Otto e com os limites estabelecidos na legislao brasileira para veculos de ignio por centelha. Pretende-se com o presente artigo fornecer subsdios para regulamentao da emisso de aldedos e para proteo da sade pblica no Brasil. MTODOS Foram submetidos a testes padronizados quatro veculos comerciais leves movidos a leo diesel

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Tabela 1 - Caractersticas dos veculos testados. Veculo Tipo Ano Quilometragem acumulada (km) A Pick-up B Micro nibus C Micro nibus D Micro nibus *Aps o motor ter sido retificado 1995 1995 1997 1998 31182 101646 / 2831* 22888 43697

Deslocamento volumtrico (L) 2,8 2,7 3,1 3,1

Massa (kg) 1758 2041 2020 1990

Potncia (kW) 64 55 85 85

(trs peruas e uma pick-up) em dinammetro de chassis Clayton, modelo ECE-50, no Laboratrio de Emisses Veiculares da Cetesb. Esse dinammetro capaz de simular as condies de uso do veculo em pista. A Tabela 1 mostra as principais caractersticas dos veculos utilizados. Para cada veculo foram realizados dois testes. Os veculos foram testados conforme Norma brasileira ABNT/ NBR 6601,2 cujo ciclo de conduo idntico ao procedimento americano de teste USEPA FTP-75.11 Esse procedimento de teste padronizado simula as condies urbanas de dirigir e dividido em trs fases, denominadas de fase fria, de estabilizao e quente. Foi realizada tambm a medio do consumo de combustvel dos veculos, conforme norma ABNT/NBR 7024.3 Dentre as variveis que podem interferir nos resultados de um ensaio de veculo, esto a regulagem do veculo e o combustvel, razo pela qual as normas de ensaios especificam a utilizao de combustvel padronizado, a fim de se reduzir a disperso dos resultados. Isso realizado principalmente em ensaios de homologao de veculos onde busca-se avaliar exclusivamente o veculo sendo que a repetibilidade do combustvel se faz necessria. Buscou-se conhecer a quantidade real de poluentes que provm de veculos em uso, inclusive com toda a variabilidade que um combustvel sem padronizao ou veculos sem serem previamente regulados pudessem trazer. Para tanto, foi utilizado leo diesel comercial, em vez de leo diesel Auxiliar de motorista padronizado para ensaios. Os veculos foram testados sem nenhum tipo de regulagem prvia para caracterizar a quantidade efetiva de aldedos lanados na atmosfera. Como indicado na Figura 1, os gases do escapamento foram amostrados aps serem misturados e homogeneizados com o ar ambiente, de acordo com as recomendaes do mtodo CFR 40. 11 Foi utilizado sistema amostrador de volume constante por venturi crtico (Horiba CVS-CFV, modelo 20A) com tnel de diluio total. Esse tnel de diluio era composto por duto de ao inoxidvel, cujo dimetro promovia a vazo em re-

gime turbulento para homogeneizar a mistura das emisses com ar ambiente. Uma cmara de mistura de ar ambiente tambm foi utilizada, com ar de diluio previamente filtrado por dois filtros para partculas e um para compostos orgnicos (hidrocarbonetos). Essa cmara foi posicionada o mais prximo possvel dos veculos, a fim de evitar a condensao de gua no sistema de amostragem. O ponto de amostragem foi posicionado aps o separador ciclnico, no centro, voltado montante, conforme Figura 1. Uma parcela diluda do gs de escapamento foi borbulhada em frascos lavadores de gases, contendo soluo absorvente, com vazo de dois litros por min, conforme as recomendaes do mtodo ABNT/NBR 12026.1 A fim de se conhecer as emisses reais dos veculos, foram montados dois frascos lavadores de gases em srie para cada fase do ensaio e dois frascos em srie para coleta do ar ambiente, para descontar a concentrao ambiente do total medido, totalizando oito frascos. Os frascos foram posicionados numa cuba contendo gua gelada, cuja temperatura variou de 2C a 6C. O ponto de amostragem do ar ambiente foi posicionado junto ao prprio amostrador de aldedos. Cada frasco lavador de gs continha 25 ml de solu-

Ar ambiente homogenizador

Separador ciclnico

Exausto Venturi

1 2

8 L/min
1 2 3

Amostragem de aldedos Fase 1 Fase 2 Fase 3 2 L/min

Consumo de combustvel

3 Filtros Ar 2 L/min

Sacos de amostras

Temp. Ambiente Presso Barom. Computador

Analisador de CO2 CO2

Ar ambiente
N 2 C O 2

2 L/min

Sala de gases padro

Figura 1 - Diagrama de teste dos veculos, mostrando os pontos de coleta das amostras de aldedos e de gs carbnico.

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Tabela 2 - Autonomia de combustvel e emisso de aldedos nos veculos testados por quilmetro rodado e por consumo de combustvel, segundo veculo e ensaio. Veculos Ensaios Autonomia de combustvel [km/L] Veculo A Veculo B 1a vez Veculo B 2a vez Veculo C Veculo D Todos os veculos 1 ensaio 2 ensaio Mdia 1 ensaio 2 ensaio Mdia 3 ensaio 4 ensaio Mdia 1 ensaio 2 ensaio Mdia 1 ensaio 2 ensaio Mdia Mdia DP 9,618 9,011 9,315 6,650 6,538 6,594 6,688 6,745 6,717 7,732 7,795 7,764 7,096 7,127 7,112 7,500 1,059 Emisso de acetaldedo* [mg/km] 45,421 31,689 38,555 9,524 8,663 9,094 16,663 17,986 17,324 7,004 6,565 6,784 5,907 5,897 5,902 15,532 13,265 Emisso de formaldedo* [mg/km] 115,200 89,156 102,178 26,214 25,330 25,772 50,558 53,293 51,926 20,081 17,611 18,846 16,544 17,521 17,032 43,151 34,350 Soma dos aldedos* [mg/km] 160,621 120,845 140,733 35,739 33,992 34,866 67,221 71,279 69,250 27,085 24,176 25,630 22,450 23,418 22,934 58,683 47,573 Emisso de Aldedos em funo do consumo de combustvel [mg/L] 1406,402 993,477 1199,940 250,605 221,991 236,298 428,326 452,038 440,182 204,843 176,485 190,664 151,006 161,217 156,111 444,639 422,915

DP: desvio-padro *De acordo com CFR 40 (1977)

o de absoro para aldedos, de maneira que a presena de aldedos no gs de escapamento promovesse a formao de derivados carbonlicos. A soluo de absoro foi preparada na proporo de 150 mg de 2,4 dinitrofenilhidrazina (pureza igual a 99%, CAS 119-26-6) para cada litro de acetonitrila (grau HPLC, pureza maior que 99,9%, CAS 75-05-8), acrescido de cinco gotas de soluo de cido perclrico, na proporo de 170 ml de cido perclrico (PA 70%, frmula HClO4, CAS 7601-90-3 para cada litro de gua destilada e deionizada. As amostras foram injetadas no mesmo dia da amostragem. Os gases, aps filtrao, foram coletados em sacos plsticos inertes (tedlar) para quantificao do gs carbnico (CO2). O mtodo utilizado para determinao das concentraes dos derivados carbonlicos baseou-se na proporcionalidade das reas sob os picos cromatogrficos relativos ao padro e amostra. Os derivados carbonlicos foram separados, identificados e quantificados em cromatgrafo lquido de alto desempenho (HPLC), contendo um detetor ultravioleta visvel (UV/VIS). O HPLC foi equipado com uma bomba Waters modelo 6000A e um detetor de ultravioleta visvel Jasco modelo UV-970, com comprimento de onda de 365 nm. Utilizou-se uma coluna de fase reversa do tipo octadecilsilano (O.D.S.) C 18 de 25 cm x 4,6 ID x 5 m e uma fase mvel isocrtica na proporo de 65% de acetonitrila e 35% de gua destilada em volume, a uma vazo de 1 mL/min.

Para a determinao da faixa de linearidade dos aldedos foi preparada uma soluo estoque, dissolvendo-se o padro de formaldedo (pureza 99%, CAS 1081-15-8) e de acetaldedo (pureza 99%, CAS 101957-4) em acetonitrila, com posterior homogeneizao. A partir dessa soluo foram feitas cinco diluies diferentes e foram realizadas cinco injees de cada soluo. Por meio de regresso linear foi determinada a faixa de linearidade de cada aldedo, utilizando-se como critrio o coeficiente de correlao (r2) maior ou igual a 0,9999. Para o acetaldedo utilizou-se a faixa de linearidade de 20,20 a 1.010 g/L, sendo que o maior desviopadro encontrado em um dos pontos da curva de calibrao foi 0,01436 g/L. Para o formaldedo utilizou-se a faixa de linearidade de 19,86 a 993 g/L, sendo que o maior desvio-padro encontrado em um dos pontos da curva de calibrao foi 0,02057 g/L. Para a determinao do limite de deteco de cada aldedo, considerou-se trs vezes o desvio-padro obtido em relao ao menor mensurando, sendo que o valor encontrado para o acetaldedo foi 0,30 g/L e para o formaldedo 0,67 g/L. Para a determinao do limite de quantificao de cada aldedo, considerou-se dez vezes o desvio-padro obtido em relao ao menor mensurando; sendo que o valor encontrado para o acetaldedo foi 1,00 g/L e para o formaldedo 2,23 g/L. Utilizou-se como o padro dirio de calibrao uma das diluies da soluo estoque, cuja concentrao mais se aproximava das amostras.

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RESULTADOS A Tabela 2 mostra os resultados de todos os ensaios realizados. A emisso de acetaldedo de todos os veculos testados variou de 5,9 at 45,4 mg/km, e a emisso de formaldedo variou de 16,5 at 115,2 mg/km. A soma de ambos os aldedos variou de 22,4 a 160,6 mg/km, enquanto que a emisso da soma de aldedos em relao ao consumo de combustvel variou de 151,0 a 1406,4 mg/L. DISCUSSO

180 160

Acetaldedo Formaldedo

140 120 100 Limite de emisso para os veculos comerciais leves a ignio por centelha

mg/km

80 60 40 20 1992 2009

Vec. C, 2 ens.

Vec. D, 1 ens.

Vec. A, 2 ens.

Comparando-se as mdias da autonomia comparao com os limites do Proconve em 1992 e 2009. urbana* do veculo B, antes e aps a retfica do motor, verifica-se que estas foram de 6,6 com massa para ensaio de at 1.700 kg e o limite de km/L para os dois primeiros ensaios antes da retfica emisso de 60 mg/km para os veculos com massa e de 6,7 km/L para os dois ensaios seguintes retfica, para ensaio maior que 1.700 kg.7 uma melhora praticamente inexpressiva de quase 2%. No entanto, a emisso mdia da soma de aldeA partir de 2009 est prevista a reduo do limite dos foi de 34,9 mg/km para 69,2 mg/km, aumento de emisso de aldedos para 20 mg/km para essas de praticamente 100%. Esse valor inesperado denomesmas categorias de veculos, com massa menor ou ta a necessidade de aprofundar esse tipo de avaliaigual a 1.700 kg e para os veculos com massa supeo, pois em motores bem regulados normalmente rior a essa, 40 mg/km. Todavia, no foi prevista neespera-se baixa emisso de poluentes. Embora, de nhuma incluso quanto a emisso de aldedos para acordo com Turns10 o aparecimento de formaldedo os veculos do ciclo diesel.6 pode ser explicado a partir da oxidao estequiomtrica do metano ou do propano (obtidos pelo Quando comparadas com as emisses reais dos vecraqueamento do combustvel) com o ar em tempeculos leves de ignio por centelha fabricados em raturas elevadas, pois surgem os radicais O, H e OH 1995, v-se que de maneira geral, os veculos a diesel que atacam o metano e o propano. emitem mais aldedos que os veculos a gasolina e apresentam a mesma ordem de magnitude que os veSjogren9 estudou a emisso de dois motores a dieculos a lcool. Isso considerando o fator mdio de sel com vrias relaes ar/combustvel, e encontrou emisso para veculos a gasolina de 25 mg/km e para valores que variaram de 6,2 a 128 mg/km de os veculos a lcool a emisso mdia de 42 mg/km.5 acetaldedo e 4,8 a 258 mg/km de formaldedo. Esses resultados mostram amplitude muito maior, assim Nos primeiros anos de implantao do Proconve concomo os valores mximos chegaram a mais do que o siderou-se desprezvel a emisso de aldedos dos vecudobro que os obtidos no presente trabalho. Entretanlos a diesel, pois comparados aos veculos de mesma to tais diferenas devem-se a diferenas no ciclo de categoria do ciclo Otto, sua emisso era bem menor. conduo (bus cycle) que alteram o perfil da emisso Entretanto, de acordo com a Figura 2, verificou-se que, dos poluentes e s vrias relaes ar/combustvel, que dos quatro veculos ensaiados, dois violaram o limite faz com que exista excesso de combustvel ou de de 60 mg/km para veculos a centelha, um aps o motor oxignio para a adequada combusto. ter sido retificado e o outro com 31.000 km originais. Os outros dois emitiram em mdia aproximadamente Desde 1992, a legislao brasileira, pelo Programa 46% do limite j estabelecido para veculos de ignio de Controle da Poluio do Ar por Veculos Automopor centelha de mesma categoria. tores (Proconve), passou a exigir dos veculos leves de passageiros novos do ciclo Otto, o limite de emisNo Brasil ainda no foram desenvolvidos estudos so da soma de aldedos de 150 mg/km. Em 1997, para se determinar os fatores de deteriorao relacioesse limite foi reduzido para 30 mg/km, ou seja, redunados a emisso dos aldedos por veculos a diesel, o de 80%. Em 1998, esse mesmo programa passou considerado de importncia, posto que necessrio a exigir dos veculos leves comerciais novos do ciclo conhecer melhor o perfil de emisso desses composOtto, o mesmo limite de 30 mg/km para os veculos tos para a atmosfera.
*Autonomia urbana o inverso do consumo urbano, conforme norma NBR 7024 (ABNT,2 1990).

Figura 2 - Emisso de formaldedo e acetaldedo por veculo, ensaio e

Vec. A, 1 ens.

Vec. B, 4 ens.

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100%

80%

nos 10 ensaios realizados, pois se manteve em torno de 74% de formaldedo e 26% de acetaldedo, como mostra a Figura 3. Seria relevante a realizao de estudos com amostras maiores, inclusive com ensaios realizados em dinammetro de motores e com outras categorias de veculos, para detalhar o perfil das emisses de aldedos da frota dos veculos a diesel em uso, determinar o fator de deteriorao desses veculos, bem como criar um inventrio das emisses de poluentes.

Percentagem

60%

40%

20%

Vec. A, 1 ens.

Vec. A, 2 ens.

Vec. B, 1 ens.

Vec. B, 3 ens.

Vec. C, 1 ens.

Vec. C, 2 ens.

Vec. D, 1 ens.

Vec. B, 2 ens.

Vec. B, 4 ens.

Acetaldedo Formaldedo

Finalmente, o presente trabalho mostra que a emisso de aldedos dos veculos a Ensaios diesel significativa e importante, sendo Figura 3 - Participao da emisso de acetaldedo e de formaldedo (%), por veculo testado e por ensaio. necessrio o estabelecimento de limite de emisso para essas substncias tambm para estes tipos de veculos, a exemplo de como foi feito casos, os veculos a diesel da categoria testada emipara os veculos de ignio por centelha. Nestes, a tem muito mais aldedos do que os veculos de ignirestrio estabelecida pela legislao nacional moso por centelha. Esses ltimos j esto sendo equitrou ser eficiente e trouxe melhorias ambientais, sopados com conversores catalticos, que reduzem sigbretudo com a utilizao de conversores catalticos. nificativamente a emisso dos poluentes. Sua importncia reforada ao considerar o crescimento desta frota, somado ao fato de que os aldeEmbora as diferenas de emisso da soma de aldedos apresentam riscos para a sade humana, contridos tenham sido significativas de um veculo para buem para o aumento das taxas de morbidade e moroutro, pela Anlise de Varincia (ANOVA) confirmatalidade da biota, alm de participarem significatise que a mdia da emisso dos aldedos foi diferente entre os veculos (f*=28>Fc**=6,6). A proporo entre vamente nas reaes fotoqumicas de formao de acetaldedo e formaldedo foi praticamente a mesma, oznio na baixa troposfera.

REFERNCIAS
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*F: Fator calculado no teste ANOVA. **Fc: Fator crtico no teste ANOVA.

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0%

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