Produccin de Hidrgeno a partir de Gas Natural

Miguel A. Pea Instituto de Catlisis y Petroleoqumica, CSIC

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS

Consejo Superior de Investigaciones Cientficas

Grupo de Estructura y Actividad de Catalizadores

Uso mundial de fuentes de energa primaria (1980)

Era del gas natural

Evolucin del precio del petrleo

Evolucin y previsin de fuentes primarias

Gas Natural
Composicin media: 85% CH4, 10% C2H6, 3% C3H8 C4-C8, CO2, N2, H2S, He % CH4 C2H6 C3H8 C4-C8 CO2 N2 S Mar del Norte 94.9 3.9 0.15 0.08 0.20 0.79 4 ppm Qatar 76.6 12.6 2.4 0.34 6.2 0.24 1.0 Pakistan 93.5 0.93 0.24 0.51 0.23 4.0 N/A

Gas Agrio: Alto contenido de H2S (hasta 40%) Gas Seco: Bajo contenido en hidrocarburos lquidos Gas Hmedo: Alto contenido en hidrocarburos lquidos

Gas Natural
Purificacin: Eliminacin de agua Eliminacin de compuestos de azufre Separacin de hidrocarburos lquidos, NGL
Condensaciones a alta presin Aprovechamiento Condensaciones y corrosin

Transporte: Licuado en barcos metaneros, LNG (criogenia, planta de gasificacin) Gaseoductos En ambos casos, distribucin primaria a 25 atm Reduccin a 2 atm para usuarios

Gas Natural
Clatratos de metano en fondos marinos

CH4 H2O

Reservas probadas en pozos de GN: 1014 m3

Reservas de clatratos: 1019 m3

Produccin actual de Hidrgeno

Electrolisis 4% Carbn 18% Gas natural 48%

Petrleo 30%

CH4 SR FT CO + H2 Gas de sntesis (Syngas) WGS

Fuel Cell
CxHy Alcoholes teres MTG Gasolinas CH3OH HCHO MTBE H2

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

CH4 + H2O 1924: Ni, Co, Fe, Pt 3 H2 + CO Ho = + 206 kJ/mol

Estabilidad, TOF, coste Formacin de coke exceso de agua

1931: primera planta comercial (Standard Oil, NJ) Ni / Al2O3, 900-1000C, 16-20 bar
Catalizador A B C D % NiO 33 30 25 10 Resistencia (Kg) 12 - 20 14 - 23 23 - 32 36 - 45 rea de Ni (m2/g) 0.05 0.04 0.03 0.03

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Valores de equilibrio 20 bares 800C H2O/CH4= 3.0 6% CH4 sin convertir (gas seco)

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Problemas ms importantes: Muy Endotrmica Relativamente lenta Sobrecalentamiento de agua a 800C Relacin H2/CO= 3 (2 en Metanol, Fischer-Tropsch)
H2 3 2 2 1 CO 0 1 1 1 N2 1 0 0 0

Amoniaco Metanol Fischer-Tropsch Oxo (hidroformilacin)

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Reactor - Conversin limitada por el equilibrio. - Altas conversiones (>90%): Limitacin por trasferencia de materia - Muy endotrmica: Aporte de energa Tubos de 10-20 cm dimetro, varios metros de alto Catalizador - Estabilidad trmica de los catalizadores: MgAl2O3, CaAl2O3 - Alta prdida de carga en los tubos (pastillas grandes?) Anillos tipo Rasching de 2 cm

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Anillos tipo Rasching de 2 cm

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Operaciones de carga del catalizador en los tubos

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Esquema del reformador con quemadores: En la parte superior En los laterales

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Tubo del reformador 30% coste del reformador Unidad de rormado 60% coste de una planta de metanol

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Mejoras en reactores y sistemas catalticos: Mejores materiales de construccin Menor deposicin de carbn Mejores catalizadores (versatiles para varias alimentaciones) Mayor temperatura de salida (intercambiadores de calor) Reduccin de la relacin H2O/CH4 Reformadores de menor tamao

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Mecanismo de deposicin de carbn

Reduccin de la deposicin de carbn mediante: Aumento de la adsorcin de H2O (o CO2) Aumento de la velocidad de reaccin superficial (k3, k4) Disminucin de la velocidad de activacin y disociacin de metano (k1, k2)

Mecanismo de deposicin de carbn

A: whisker de carbn

B: carbn encapsulado

Partcula de Nquel

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Promotores de los catalizadores de nquel MgO Aumento del spill-over de agua (rdenes negativos de reaccin respecto a H2O) No se preduce un aumento considerable del recubrimiento de agua en el catalizador Aumento de la disociacin del H2O [OHy] mayor Alcalinos

Mayor energa de activacin para la disociacin de CH4

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Unidad de desulfuracin

CH4

Eliminacin de compuestos de azufre, que envenenan el catalizador R S Ni No es un reactor cataltico. Se produce una reaccin estequiomtrica: H

CH4 (R-SH)

ZnO + R-SH ZnS + R-H

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR) Pre-reformado adiabtico

CH4 CO + H2

Transformacin de los hidrocarburos superiores presentes en el Gas Natural (reduccin de la deposicin de carbn) T = 400-550oC CnHm + nH2O 3 H2 + CO (n+ m)H2 + nCO CH4 + H2O H2 + CO2

H2O CH4 (CxHy)

CO + H2O

Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)

Oxidacin Parcial de Metano (POM, CPO)

CH4 + 1/2 O2 2 H2 + CO Ho = - 36 kJ/mol A 700C, 90% Conversion / 90% Selectividad Ventajas respecto al Reformado con vapor: Exotrmica Muy rpida (varios rdenes de magnitud respecto a SR) No es necesario calentar agua Relacin H2/CO= 2 Desventajas: Falta de estabilidad de los catalizadores Deposicicin de coke Planta de oxgeno

Oxidacin Parcial no Cataltica (POX)

Oxidacin de hidrocarburos y residuos de bajo valor a alta temperatura. Texaco, 1955; Shell, 1956 No es necesaria desulfuracin No es necesario el uso de vapor (deposicin de carbn, pero no sobre el catalizador) Baja relacin H2/CO Muy alta temperatura de operacin (1100-1200oC) Costes elevados de inversin y operacin Requiere el uso de oxgeno (emisin NOx) Altas emisiones de CO2

Oxidacin Parcial de Metano (POM, CPO)

Metales activos para la activacin de metano
Mayor deposicin de carbn

Menor deposicin de carbn

Oxidacin Parcial de Metano (POM, CPO)

Mecanismos
Reacciones de combustin y reformado (CRR)
Reaccin exotrmica de combustin en la parte inicial del lecho (consumo parcial del CH4 a CO2 + H2O) Reformado del metano en el resto del lecho cataltico con H2O (y CO2)

Oxidacin Parcial de Metano (POM, CPO)

Mecanismos
Oxidacin parcial directa (DPO)
Formacin directa de syngas a partir de la activacin superficial de CH4 y O2 Experiencia en reactores de tiempo de contacto de milisegundos: Monolitos (D.A. Hickman y L.D. Schmidt)

Reformado Seco de Metano (Dry Reforming)

CH4 + CO2
CO + H2

2 H2 + 2 CO

CO2 CH4

Muy endotrmica: Ho = 247 KJ/mol Relacin H2/CO = 1 Usada industrialmente de manera conjunta con el SR. Interesante como almacenamiento y transmisin de energa Valoracin del coste del CO2 Conversiones de equilibrio menores que en SR o POM Muy interesante, combinada con SR, en en balance global de sntesis: 3/4CH4 + 1/4CO2 + 1/2 H2O CH3OH

Pirlisis cataltica de metano

De forma similar a la pirlisis de biomasa, pirlisis o descomposicin de otros hidrocarburos, como metano: CH4 C + 2H2 Ho = + 75 KJ/mol

- Produccin de hidrgeno a partir de gas natural sin produccin de CO2 - Carbono como subproducto (nanofibras) - Catalizadores: nquel metlico (difcil recuperacin) - Regeneracin del catalizador: Oxidacin del carbn: emisin de COx

Procesos Combinados de produccin de Hidrgeno

CH4 + H2O + O2
AutoThermal Reforming (ATR) O2/CH4= 0.6 - 0.65
NATURAL GAS OXYGEN

ATR REACTOR
STEAM

SYNTHESIS GAS

Procesos Combinados de produccin de Hidrgeno

CH4 + H2O + O2
Combined Reforming (CR) o Secondary Reforming O2/CH4= 0.35 - 0.45
OXYGEN NATURAL GAS STEAM

PRIMARY REFORMER (Tubular)

SECONDARY REFORMER (ATR)

SYNTHESIS GAS

SMR, ATR y CR
ATR y CR requieren una planta de oxgeno La relacin H2/CO es ms apropiada en ATR y CR Las condiciones del gas de salida son ms ajustables en ATR y CR

SMR CR ATR

Otros procesos en investigacin y desarrollo

Reformadores compactos y con intercambio de calor (Air Products, KTI, ICI, BP/Kvaerver, Kellog, Haldor Topse, Krupp Uhde, Lurgi) ATR con aire en lugar de con oxgeno (Syntroleum) Nuevos reactores (Exxon AGC-21: ATR con lecho fluidizado) Reactores de membrana Amoco BP Statoil Phillips Petroleum Sasol Air Products ARCO Babcock Wilcox Chevron Norsk Hydro

DOE

Intercambio de calor en procesos combinados

CH4 + H2O + O2
Gas Heated Reformer (GHR)

Intercambio de calor en procesos combinados

CH4 + H2O + O2
Combined Autothermal Reforming (CAR)

REFORMADORES COMPACTOS Proyectos CITYCELL y CUTE. Madrid 28 Abril 2003 REPSOL YPF, Gas Natural, Air Liquide, EMT
Almacenamiento a alta presin Compresor de alta presin Reformador de gas natural

Surtidor

USO DE AIRE FRENTE A OXGENO (ATR)

Planta de FT con ATR: costes de capital 60% Planta de oxgeno: 25% Reformador ATR: 30% Substitucin de la planta de oxgeno por aire: Menor eficiencia trmica Mayor coste de compresin (N2) No se pueden reciclar los gases de cola de FT (diluidos) Equipos de mayor tamao (mayor caudal gaseoso) Mayores prdida de carga (mayor caudal gaseoso)

MEMBRANAS SELECTIVAS A OXGENO (ATR)

ATR

AMR

Water Gas Shift (WGS)

CO + H2O H2 + CO2 Ho = - 41 kJ/mol - Conocido desde 1888. Baja velocidad homognea. - Bosh y Wild (1912): xidos de Fe y Cr 400-500C 2% CO final

- Desarrollado para la sntesis de NH3 Muy limitada por el equilibrio No le afecta la presin El agua aumenta la conversin

Water Gas Shift (WGS)

Reducin de la limitacin del equilibrio

Water Gas Shift (WGS)

Los dos lechos catalticos HT-WGS: 370 - 400C 2-4% CO Catalizadores Fe - Cr Pastillas 5-10mm dimetro / 3-5 mm altura 60-120 m2/g 90% Fe2O3 / 10% Cr2O3
KATALCO 71-Series

LT-WGS:

200C 0.1-0.3% CO Temperatura limitada por el punto de rocio Catalizadores Cu-Zn-Al Pastillas 5 mm dimetro / 3 mm altura 75-90 m2/g 30-35% CuO / 35-55% ZnO / 15-35% Al2O3
KATALCO 83-Series

Water Gas Shift (WGS)

CH4 + H2O

CO + H2
Metanacin CO residual (0.1-0.3%)

Purificacin final de corrientes de hidrgeno

PSA: Pressure Swing Adsorption

Purificacin final de corrientes de hidrgeno

Membranas

Criogenia

Hydrocarbon Processing (Gas Processes 2002)