Bahan Ajar Kimia Fisika

BAB IV
SEL ELEKTROKIMIA
Reaksi elektrokimia melibatkan perpindahan elektron elektron bebas dari
suatu logam kepada komponen di dalam larutan. Kesetimbangan reaksi
elektrokimia penting dalam sel galvani (yang menghasilkan arus listrik) dan sel
elektrolisis (yang menggunakan arus listrik). Pengukuran daya gerak listrik (!")
suatu sel elektrokimia dalam jangkauan suhu tertentu dapat digunakan untuk
menentukan nilai nilai termodinamika reaksi yang berlangsung serta koe#isien
akti#itas dari elektrolit yang terlibat.
4.1. Hukum Coulomb, Medan Lis!ik, dan "oensial Lis!ik
i antara empat ma$am antaraksi #isika yang dikenal (antaraksi inti yang
kuat% antaraksi lemah% antaraksi elektromagnetik% dan gravitasi)% hanya antaraksi
elektromagnetik yang penting dalam bidang kimia. asar antaraksi ini adalah
adanya gaya tarik atau gaya tolak antara dua muatan% yaitu &
'
dan &
(
. !aya ini
merupakan besaran vektor yag dirumuskan sebagai )ukum *oulomb.
(
( '
+
,
'
r
Q Q
f
r

! ........................................... (,.')
dimana ! - jarak antar muatan (unit vektor yang bergantung arah gaya)
.
+
- permitivitas ruang hampa (/%/0,.'+
'(
*
(
1
2'
m
2(
)
.
r
- permitivitas relati# 3 konstanta dielektrik
4ika arah gaya tidak diperhatikan% maka
(
+
( '
, r
Q Q
f
r

.................................................. (,.()
Kekuatan medan listrik pada titik tertentu (5) diartikan sebagai gaya listrik
per muatan unit. 4ika pada per$obaan muatan &
'
sangat ke$il% maka
(
+
(
'
, r
Q
Q
f
E

.............................................. (,.6)
Bahan Ajar Kimia Fisika
7edan listrik dinyatakan dalam satuan 89 :m
2'
. Pada pembahasan selanjutnya%
simbol 5 akan digunakan untuk menyatakan daya gerak listrik (!")% yaitu
perbedaan potensial listrik antara dua titik dan dinyatakan dalam satuan :olt (:).
Besarnya medan listrik yang ada di sekitar partikel bermuatan adalah
turunan dari besaran skalar yang disebut potensial listrik. Potensial listrik (;)
dide#inisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk memba<a suatu unit muatan
positi# dari titik a<al ke titik tertentu.
dr
r
Q
r
r

(
+
(
,


r
Q
r

+
(
,

..................................................... (,.,)
4.#. Elek!oda dan "oensial Elek!oda Sanda! $E
o
%
Pembahasan sel elektrokimia dimulai dengan menggambarkan elektroda
yang menyusun sel elektrokimia. 5lektroda tersusun dari elektroda itu sendiri dan
bahan kimia (reagents) yang terlibat. 8el elektrokimia umumnya tersusun atas dua
elektroda. 8etiap elektroda disebut sebagai setengah sel (half cell). Reaksi yang
terjadi pada tiap elektroda disebut reaksi setengah sel atau reaksi elektroda.
Berdasarkan jenisnya% elektroda dapat digolongkan menjadi =
'. 5lektroda logam ion logam
>aitu elektroda yang berisi logam yang berada dalam kesetimbangan
dengan larutan ionnya% $ontohnya elektroda *u ? *u
(@
.
(. 5lektroda amalgam
Amalgam adalah larutan logam dalam )g $air. Pada elektroda ini%
amalgam logam 7 akan berada dalam kesetimbangan dengan ionnya
(7
(@
). "ogam logam akti# seperti 1a dan *a dapat digunakan sebagai
elektroda amalgam.
6. 5lektroda redoks
>aitu elektroda yang melibatkan reaksi reduksi oksidasi di dalamnya%
$ontohnya elektroda Pt ? Fe
6@
% Fe
(@
.
Bahan Ajar Kimia Fisika
,. 5lektroda logam garam tak larut
5lektroda ini berisi logam 7 yang berada dalam kesetimbangan dengan
garam sangat sedikit larutnya 7
A@
B
A
2

dan larutan yang jenuh dengan
7
A@
B
A
2 serta mengandung garam atau asam terlarut dengan anion B
C2
.
*ontoh = elektroda Ag Ag*l yang terdiri dari logam Ag% padatan Ag*l%
dan larutan yang mengandung ion *l
2
dari K*l atau )*l.
0. 5lektroda gas
>aitu elektroda yang berisi gas yang berda dalam kesetimbangan dengan
ion ion dalam larutan% misalnya elektroda Pt ? )
((g)
? )
@
(aD)
.
E. 5lektroda non logam non gas
>aitu elektroda yang berisi unsur selain logam dan gas% misalnya elektroda
brom (Pt ? Br
((l)
? Br
2
(aD)
) dan yodium (Pt ? 9
((s)
? 9
2
(aD)
).
F. 5lektroda membran
>aitu elektroda yang mengandung membran semi permiabel.
Gntuk menggerakkan muatan dari satu titik ke titik lain diperlukan beda potensial
listrik antara kedua muatan. Beda potensial diukur antara dua elektroda yaitu
elektroda pengukur dan elektroda pembanding. 8ebagai elektroda pembanding
umumnya digunakan elektroda hidrogen ()
@
? )
(
? Pt) atau elektroda kalomel (*l
2
?
)g
(
*l
((s)
? )g). Beda potensial inilah yang dinyatakan sebagai daya gerak listrik
(!"). Gntuk menghitung !" sel% digunakan potensial elektroda standar (5
o
)
yang nilainya dapat dilihat pada tabel ,.'.
Tabel 4.1. "oensial elek!oda sanda! &ada #'
o
C
Elek!oda E
o
$V% Reaksi Seen(a) Sel
F
2
? F
((g)
? Pt (%/F H F
((g)
@ e
2
- F
2
Au
6@
? Au '%0+ I Au
6@
@ e
2
- Au
6@
Pb
(@
? PbJ
(
? Pb '%,00 H PbJ
(
@ ()
@
@ e
2
- H Pb
(@
@ )
(
J
*l
2
? *l
((g)
? Pt '%6E+, H *l
((g)
@ e
2
- *l
2
)
@
? J
(
? Pt '%((// )
@
@ K J
(
@ e
2
- H )
(
J
Ag
@
? Ag +%FLL( Ag
@
@ e
2
- Ag
Fe
6@
%
Fe
(@
? Pt +%FF' Fe
6@
@ e
2
- Fe
(@
9
2
? 9
((s)
? Pt +%0600 H 9
(
@ e
2
- 9
2
*u
@
? *u +%0(' *u
@
@ e
2
- *u
@
J)
2
? J
(
? Pt +%,++L K J
(
@ H )
(
J @ e
2
- J)
2
*u
(@
? *u +%66L H *u
(@
@ e
2
- H *u
*l
2
? )g
(
*l
((s)
? )g +%(E/ H )g
(
*l
(
@ e
2
- )g @ *l
2
Bahan Ajar Kimia Fisika
*l
2
? Ag*l
(s)
? Ag +%(((, Ag*l @ e
2
- Ag @ *l
2
*u
(@
%
*u
@
? Pt +%'06 *u
(@
@ e
2
- *u
@
Br
2
? AgBr
(s)
? Ag +%+F6( AgBr @ e
2
- Ag @ Br
2
)
@
? )
(
? Pt +%++++ )
@
@ e
2
- H )
(

@
?
(
? Pt 2+%++6,
@
@ e
2
- H
(
Pb
(@
? Pb 2+%'(E H Pb
(@
@ e
2
- H Pb
8n
(@
? 8n 2+%',+ H 8n
(@
@ e
2
- H 8n
1i
(@
? 1i 2+%(0+ H 1i
(@
@ e
2
- H 1i
*d
(@
? *d 2+%,+(( H *d
(@
@ e
2
- H *d
Fe
(@
? Fe 2+%,,+ H Fe
(@
@ e
2
- H Fe
Mn
(@
? Mn 2+%FE6 H Mn
(@
@ e
2
- H Mn
J)
2
? )
(
? Pt 2+%/(FL )
(
J @ e
2
- H )
(
@ J)
2
7g
(@
? 7g 2(%6F H 7g
(@
@ e
2
- H 7g
1a
@
? 1a 2(%F', 1a
@
@ e
2
- 1a
"i
@
? "i 26%+,0 "i
@
@ e
2
- "i
Pada tabel ,.'. terlihat bah<a elektroda hidrogen ()
@
? )
(
? Pt) merupakan batas
pembanding dengan nilai potensial +%++++ :. Bila elektroda pengukur
mempunyai nilai lebih besar dari elektroda hidrogen (bernilai positi#)% maka
elektroda tersebut mempunyai ke$enderungan untuk tereduksi (bersi#at oksidator).
8edangkan bila elektroda pengukur mempunyai nilai lebih ke$il dari elektroda
hidrogen (bernilai negati#)% maka elektroda tersebut mempunyai ke$enderungan
untuk teroksidasi (bersi#at reduktor). Karena reaksi setengah sel pada elektroda
ditulis dalam bentuk reduksi% maka nilai potensial elektroda standar juga dapat
disebut &oensial !eduksi sanda!.
4.*. Sel Elek!okimia
8el elektrokimia tersusun atas dua elektroda% yaitu anoda dan katoda. Pada
anoda terjadi reaksi oksidasi% sedangkan pada katoda terjadi reaksi reduksi. 8e$ara
garis besar% sel elektrokimia dapat digolongkan menjadi =
a. 8el !alvani
>aitu sel yang menghasilkan arus listrik. Pada sel galvani% anoda
ber#ungsi sebagai elektroda bermuatan negati# dan katoda bermuatan
positi#. Arus listrik mengalir dari katoda menuju anoda .Reaksi kimia
Bahan Ajar Kimia Fisika
yang terjadi pada sel galvani berlangsung se$ara spontan. 8alah satu
aplikasi sel galvani adalah penggunaan sel Mn3Ag
(
J
6
untuk batere jam.
b. 8el 5lektrolisis
>aitu sel yang menggunakan arus listrik. Pada sel elektrolisis% reaksi
kimia tidak terjadi se$ara spontan tetapi melalui perbedaan potensial
yang dipi$u dari luar sistem. Anoda ber#ungsi sebagai elektroda
bermuatan positi# dan katoda bermuatan negati#% sehingga arus listrik
mengalir dari anoda ke katoda. 8el elektrolisis banyak digunakan
untuk produksi alumunium atau pemurnian tembaga.
+amba! 4.1. Sel +al,ani dan Sel Elek!olisis
Gntuk menyatakan sel elektrokimia% digunakan notasi sel sebagai berikut
Mn N Mn
(@
O *u
(@
N *u
Mn N Mn
(@
*u
(@
N *u
8isi kiri notasi sel biasanya menyatakan reaksi oksidasi% sedangkan sisi kanan
notasi sel biasanya menyatakan reaksi reduksi. !aris tunggal pada notasi sel
menyatakan perbedaan #asa% sedangkan garis ganda menyatakan perbedaan
elektroda. !aris putus putus menyatakan adanya jembatan garam pada sel
elektrokimia. 4embatan garam adalah larutan kalium klorida atau amonium nitrat
pekat. 4embatan garam diperlukan bila larutan pada anoda dan katoda dapat saling
bereaksi.
Bahan Ajar Kimia Fisika
+amba! 4.#. Sel elek!okimia an&a -embaan (a!am $a% dan den(an -embaan (a!am $b%
4.*.1. "enenuan .+L Sanda! Sel $E
o
sel
%
1ilai 5
o
sel
ditentukan dengan rumus
5
o
sel
- 5
o
reduksi
5
o
oksidasi
.................................... (,.0)
5
o
reduksi
adalah nilai potensial elektroda standar pada elektroda yang mengalami
reduksi dan 5
o
oksidasi
adalah nilai potensial elektroda standar dari elektroda yang
mengalami oksidasi.
*ontoh = )itung 5
o
sel
pada (0
o
* untuk *d N *d
(@
O *u
(@
N *u P
Reduksi = H *u
(@
@ e
2
- H *u 5
o
- +%66L :
Jksidasi = H *d - H *d
(@
@ e
2
5
o
- 2+%,+(( :
Qotal = *u
(@
@ *d - *u @ *d
(@
5
o
sel
- +%F,'( :
4.*.#. "enenuan .+L Sel $E
sel
% dan "e!uba)an Ene!(i Bebas +ibbs $+%
Beda potensial antara elektroda kanan (reduksi) dan elektroda kiri
(oksidasi) ditentukan dengan perhitungan !" sel (5
sel
). 8e$ara umum%
sel
nFE G
dan
o
sel
o
nFE G
............................
(,.E)
Bahan Ajar Kimia Fisika
Bila nilai !" sel positi#% maka R! negati# dan reaksi berlangsung se$ara
spontan. 8edangkan bila !" sel negati#% R! positi# dan reaksi berlangsung tidak
spontan. 7enurut kesetimbangan kimia%
Q RT G G
o
ln +
......................................... (,.F)
Bila perubahan energi !ibbs dinyatakan sebagai potensial kimia% maka persamaan
,.F dapat ditulis menjadi
i
o
i i
a RT ln + ............................................. (,./)
4ika nilai S
i
disubstitusi dengan persamaan ,.E% maka
i
i
i
o
sel sel
a RT nFE nFE

+ ln
.................................... (,.L)
K
nF
RT
E E
o
sel sel
ln
..................................................... (,.'+)
)ubungan antara 5
sel
dan 5
o
sel
ini disebut &e!samaan /e!ns, dimana K adalah
tetapan kesetimbangan yang nilainya sama dengan perbandingan akti#itas spesi
teroksidasi terhadap spesi tereduksi.
T U
T U
reduksi
oksidasi
a
a
K
..........................................
(,.'')
Pada kesetimbangan% nilai 5
sel
adalah nol sehingga
K
nF
RT
E
o
sel
ln
.......................................
(,.'()
RT
nFE
o
sel
e K
..............................................
(,.'6)
engan menggunakan persamaan ,.'6% nilai K pada kesetimbangan dapat
ditentukan.
4.4. Keaki0an Elek!oli
Pada $ampuran non elektrolit% potensial kimia dapat dinyatakan sebagai
Bahan Ajar Kimia Fisika
i i
o
l i l i
x RT ln
) ( ) (
+
...................................... (,.',)
dimana V
i
adalah koe#isien keakti#an Cat i dan x
i
adalah #raksi mol Cat i. Akti#itas
Cat non elektrolit adalah
i i i
x a
................................................. (,.'0)
sehingga
i
o
l i l i
a RT ln
) ( ) (
+
......................................... (,.'E)
Pendekatan nilai akti#itas yang sama tidak dapat digunakan untuk larutan
elektrolit% karena Cat elektrolit mengalami dissosiasi (penguraian). Walaupun
begitu% ion ion elektrolit tidak dapat dipelajari se$ara terpisah karena pada
larutan dapat terjadi penetralan listrik. Gntuk larutan elektrolit% digunakan besaran
molalitas untuk menggantikan #raksi mol. Pemilihan skala mol dilakukan karena
dibandingkan dengan #raksi mol% molalitas suatu Cat tidak akan berubah apabila
dalam larutan ditambahkan Cat terlarut yang lain. 8ehingga untuk Cat elektrolit
o
i i
i
m
m
a

............................................... (,.'F)
dimana m
o
adalah nilai standar molalitas ( ' mol 3 kg pelarut) dan
' lim
+

i
m
i

...............................................
(,.'/)
Gntuk larutan elektrolit yang mengandung anion dan kation% nilai potensial kimia
masing masing ion adalah
+ + + +
+ m RT
o
ln ......................................... (,.'L)

+ m RT
o
ln ......................................... (,.(+)
S
o
@
dan S
o
2
adalah potensial kimia standar dari kation dan anion% sedangkan V
@
dan
V
2
adalah koe#isien akti#itas katin dan anion. Potensial kimia total dari Cat
elektrolit adalah
+ +
+
................................................ (,.(')
dimana A
@
dan A
2
adalah jumlah kation dan anion. 8ubstitusi persamaan ,.'L dan
,.(+ pada persamaan ,.(' menghasilkan
+ +
+ + + +
+ +

m m RT
o o
ln ) ( .................................. (,.(()
Bahan Ajar Kimia Fisika
4ika m

adalah molalias ionik !aa 1 !aa dan

adalah koe0isien aki0ias ionik

!aa 1 !aa dimana
t + t +
+ + t



' '
) ( ) ( m m m m
................................ (,.(6)
t +
+ t



'
) (
............................................................ (,.(,)
dan
+ t
+
................................................................... (,.(0)
engan menggunakan ketiga persamaan di atas% persamaan ,.(( menjadi

m RT
o
t t
+ ln ...................................... (,.(E)
ari persamaan ,.(E% nilai aki0ias elek!oli dinyatakan sebagai
t
+
t t

) ( m a
B A
) (
+ t t
+ t

m ...................................
(,.(F)
4.'. Kekuaan Ion
5lektrolit yang mempunyai ion bermuatan lebih dari satu mempunyai
pengaruh yang lebih besar terhadap koe#isien akti#itas dibandingkan elektrolit
yang hanya mempunyai ion bermuatan satu. !. 1. "e<is menyimpulkan hal
tersebut sebagai kekuaan ion (I)
...) ( ( 3 ' ( 3 '
(
( (
(
' '
(
+ +

z m z m z m I
i
i i
.......................
(,.(/)
dimana z
i
adalah muatan ion ion pada Cat elektrolit. Pada pengen$eran tak
terhingga% distribusi ion pada larutan elektrolit dapat dianggap sangat a$ak. Pada
konsentrasi yang lebih tinggi% gaya tarik dan gaya tolak menjadi penting karena
letak ion ion yang berdekatan. Karena adanya gaya tarik antar ion dan antara ion
dengan lingkungan atmos#er ionik% koe#isien akti#itas elektrolit mengalami
penurunan. Pengaruh ini terjadi lebih besar pada ion ion bermuatan tinggi dan
pada pelarut dengan konstanta dielektrik lebih rendah dimana interaksi
elektrostatik menjadi lebih kuat.
Bahan Ajar Kimia Fisika
ebye dan )X$kel menyatakan bah<a pada larutan en$er% koe#isien
akti#itas
i
dari spesi ion i dengan muatan z
i
adalah
( 3 ' (
log I Az
i i

................................... (,.(L)
dengan
( 3 6
+
(
( 3 '
,
(
6+6 % (
'

,
_

,
_

kT
e

m !
A
r
"elarut A

.................
(,.6+)
dimana m
"elarut
adalah massa pelarut% adalah volume dan #
r
adalah permitivitas
relati#. 4ika persamaan ,.(, ditulis dalam bentuk logaritma
) log log (
'
log
+ +
+
t
+
+

......................... (,.6')
4ika
$
dan
%
disubstitusi dengan persamaan ,.(L% maka
( 3 '
( (
log I
z z
A

,
_

+
+

+
+ +
t

.......................... (,.6()
Bila berlaku A
@
C
@
- 2A
2
C
2
% maka
( 3 '
log I z Az
+ t
.................................
(,.66)
Qeori ebye )X$kel berlaku pada larutan dengan kekuatan ionik rendah. Pada
larutan dengan kekuatan ion tinggi% koe#isien akti#itas elektrolit biasanya naik
dengan bertambahnya kekuatan ion.
4.2. "enenuan &H
Konsentrasi ion )
@
pada larutan a&ueous dapat bervariasi mulai ' mol3"
dalam ' mol3" )*" sampai dengan '+
2',
dalam ' mol3" 1aJ). Karena
jangkauan nilai yang luas ini% 8orenson ('L+L) mende#inisikan p) sebagai
p) - 2 log U)
@
T ....................................... (,.6,)
8aat ini% p) dapat didekati sebagai minus logaritma dari akti#itas ion hidrogen
p) - 2 log a
)@
......................................... (,.60)
p) dapat diukur dengan menggunakan elektroda hidrogen (sebagai elektroda
pengukur) dan elektroda kalomel (sebagai elektroda pembanding). Kedua
Bahan Ajar Kimia Fisika
elektroda dihubungkan oleh jembatan garam% dengan notasi sel Pt ? )
((g)
? )
@
(a
)@
)
*l
2
? )g
(
*l
(
? )g. Reaksi setengah sel yang terjadi pada kedua elektroda adalah
H )g
(
*l
(
@ e
2
- )g @ *l
2
5
o
- +%(/+( :
)
@
@ e
2
- H )
((g)
5
o
- +%++++ :
1ilai !" untuk sel ini adalah
5
sel
- 5
o
sel
+%+0L'
T U
T U
log
reduksi
oksidasi
YYYYYYY.....
(,.6E)
5
sel
- 5
o
sel
+%+0L'
1
]
1

+
o
'
'
(
(
a
(
T U
log
.................................. (,.6F)
4ika P
)(
- P
o
5
sel
- 5
o
sel
+%+0L' log Ua
)@
T
- +%(/+( : +%+0L' log Ua
)@
T
5
sel
2 +%(/+( - 2 +%+0L' log Ua
)@
T
5
sel
2 +%(/+( - +%+0L' p)
+0L' % +
(/+( % +

sel
E
"'
...........................................
(,.6/)
Pengukuran p) biasanya tidak dilakukan dengan elektroda hidrogen%
tetapi menggunakan elektroda ka$a. )al ini dilakukan untuk menghindari
keterlibatan ion hidrogen dari elektroda (yang dapat mempengaruhi pengukuran)
serta kemungkinan masuknya ra$un dari platina yang terdapat pada elektroda
tersebut.
Bahan Ajar Kimia Fisika
+amba! 4.*. Elek!oda ka3a dan elek!oda kalomel dalam &Hmee!
5lektroda ka$a terdiri dari elektroda kalomel atau elektroda Ag Ag*l dalam
larutan dengan p) tetap dalam membran tipis yang terbuat dari ka$a khusus.
1otasi sel untuk elektroda ini adalah Ag ? Ag*l ? *l
2
% )
@
? membran ka$a ? larutan
elektroda kalomel.