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Resumo: As ligas de alumínio das séries 1XXX e 3XXX são especialmente resistentes à corrosão
quando expostas ao meio contendo HNO3 concentrado (>80%), no entanto, devida à
necessidade da montagem e da manutenção, por soldagem, das tubovias e dos tanques de
armazenamento, são geradas regiões localizadas com perdas diferenciadas de resistência ao
meio. Nesse caso, o nível da perda apresentará relação com a composição da liga e com as
condições impostas pela incidência do arco elétrico (partição térmica – controlando a largura
da zona termicamente afetada, diluição – controlando a quantidade de impurezas presentes na
zona fundia e, finalmente, o ciclo térmico – controlando a precipitação de fases). Assim, o
trabalho objetiva apresentar e discutir as características das ligas das séries 1XXX e 3XXX e os
respectivos mecanismos relacionados com a perda local de resistência à corrosão, tais como a
alteração na composição química e as condições de soldagem.
1. INTRODUÇÃO
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Artigo apresentado no Congresso de Corte & Conformação de Metais 2009 – São Paulo
(d) (e)
Ashby et al. (2007) mostram que as famílias dos materiais (metal, polímero ou
cerâmico) podem ser expandidas com o intuito de tornar claro as classes (alumínio e suas ligas),
as subclasses (série 6XXX) e os membros (liga AA6061) que as compõem, cada qual sendo
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Figura 2. Taxonomia dos materiais (reino) e seus atributos (Ashby et al., 2007).
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Artigo apresentado no Congresso de Corte & Conformação de Metais 2009 – São Paulo
ou Sn) e, por sua vez, a série 9XXX engloba as ligas não contempladas nas demais séries. Kutz
(2002) cita que os principais benefícios da compreensão/adoção deste sistema de designação é
que o mesmo permite dizer muito sobre uma determinada liga apenas conhecendo a série em que
a mesma pertence.
A classificação proposta pela AA é subdividida nos grupos das ligas trabalháveis e das
ligas fundidas.
Para as ligas fundidas, utiliza-se uma designação equivalente aquela adotada para as
ligas trabalháveis, ou seja, as ligas fundidas, também, utilizam quatro dígitos de identificação.
Como diferença principal, existe um ponto “.” separando o terceiro e quarto dígitos (indicação
que o produto está sob a forma de peça fundida ou lingote). Nesse caso, o último dígito, após o
ponto, indicará a forma do produto (fundido ou lingote) e o primeiro dígito identificará o grupo
da liga (série). Os dois dígitos seguintes caracterizam a liga ou a pureza do alumínio ou somente
as diferentes ligas de uma série. A tabela 1 apresenta um resumo da classificação das ligas
fundidas.
0,05%.
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2.4 Efeito dos elementos químicos sobre o desempenho em serviço das séries 1XXX e 3XXX
a) Efeito do manganês
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endurecimento por deformação. Kissell e Ferry (2002) citam que a presença de Mn, na série
3XXX, eleva em 20% a resistência mecânica em relação ao alumínio comercialmente puro (não
ligado).
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b) Efeito do silício
Para as séries 1XXX e 3XXX, o silício (Si) está alocado no grupo das impurezas.
Totten e MacKenzie (2003) e Kaufman e Rooy (2004) relatam que a presença de silício,
na matriz de alumínio, baixa o ponto de fusão e eleva a fluidez da liga. Adicionalmente, uma
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c) Efeito do ferro
Nas séries 1XXX e 3XXX, o ferro (Fe) está alocado no grupo das impurezas.
Mathers (2002) comenta que a presença de ferro reduz a solubilidade do Mn na matriz
de alumínio.
Quando os níveis individuais dos elementos Fe e Si estão abaixo de 0,10% a tenacidade
da liga é melhorada (Schweitzer, 2003).
No processo de fundição do alumínio, como a quantidade das fases insolúveis aumenta
com o incremento do teor de ferro, as características de preenchimento (vazamento) da cavidade
do molde são prejudicadas. Igualmente, a ocorrência de ferro na matriz induz a formação de
fases intermetálicas na presença do Mn, Cr e outros elementos que tenham afinidade (Kaufman e
Rooy, 2004).
Para a série 1XXX, alumínio comercialmente puro e não tratável termicamente, o
processo de produção da liga não permite a eliminação completa das impurezas Fe e Si. Dessa
forma, devido a baixa solubilidade do Fe e do Si na matriz de alumínio, haverá a precipitação
dos intermetálicos Al-Fe e Al-Fe-Si. Como regra geral, a fração volumétrica das partículas de
segunda fase (FeAl6, FeAl3, Fe3SiAl12 ou Fe2Si2Al9) tem relação direta com a quantidade de Fe
presente na forma de impureza (MacKenzie e Totten, 2006; Davis, 2001; Kaufman e Rooy,
2004).
Vergel et al. (2004) enfatizam que o surgimento da corrosão intercristalina é causado
pela presença do intermetálico FeAl3 nos contornos de grão. Por sua vez, ASM International
(2003) relata que formação de partículas intermetálicas, nobres em relação à matriz, como no
caso do FeAl3, produz pontos catódicos localizados, causa a dissolução alcalina da matriz e dos
contornos dos intermetálicos e eleva o pH local (início da quebra da passivação).
Elementos químicos de transição, como o Fe, Ni e o Ce, na matriz de alumínio, têm
baixa solubilidade (na ordem de 0,01 a 0,03%) e não formam solução sólida supersaturada,
mesmo sobre rápida solidificação. Portanto, esses elementos químicos são considerados
indesejáveis como elemento de liga nas na matriz de alumínio, sendo o Fe e o Si as principais
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impurezas nas séries 1XXX e 3XXX – onde os referidos elementos químicos não são
intencionalmente adicionados à liga (Zolotorevisky et al., 2007). Os autores complementam que
o efeito detrimental dos compostos contendo Fe e Si deve-se a forma geométrica das partículas
ter efeito negativo sobre as propriedades mecânicas da liga (essa condição é crítica para a
indústria aeroespacial – necessidade de matérias com alta pureza).
Dovbishchenko et al. (1973) citam que, na soldagem do alumínio comercial, o
incremento das impurezas (Fe e Si), durante a formação da zona fundida, induzem o aumento do
processo de corrosão intercristalina do depósito. Adicionalmente, os autores mencionam que a
utilização de alumínio de elevada pureza incrementa a vida em serviço dos equipamentos em até
5 vezes. A figura 4 ilustra o efeito da adição de Fe e Si sobre a resistência à corrosão.
Khoshnaw e Gardi (2006) citam que, entre as possíveis formas de corrosão localizada, a
corrosão intergranular é freqüentemente encontrada em materiais metálicos de importância
tecnológica, neste caso, destacando-se as ligas de alumínio que experimentam graus severos de
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vários tipos de corrosão em diferentes meios. Por sua vez, a severidade do processo corrosivo,
atuante sobre uma liga de alumínio, será função das condições físico-químicas impostas pelo
meio corrosivo (concentração, temperatura, pH, velocidade, agitação, pressão, outros), pelo grau
de aeração da solução, pela fonte de calor (transferência de calor entre o metal e a solução), pelos
elementos de liga constituintes do substrato (precipitação de intermetálicos com caráter
catódico), pela aderência de depósitos (corrosão por fresta), pelo processo de fabricação
(soldagem, conformação, fundição, por exemplo) e pelo desenho/projeto do componente/peça
(Barra e Rezende, 2009; Hatch, 1999; Brown, 1999).
Barra e Buschinelli (1999), estudando as características relacionadas com a metalurgia
da soldagem do alumínio e suas ligas, mostram que o mecanismo interligado com a corrosão
galvânica depende do fluxo de corrente (circuito elétrico local) na interface da união (ânodo /
cátodo) e, adicionalmente, que a severidade do ataque está interligada com os seguintes fatores:
a) Condutividade do eletrólito – um incremento na condutividade elétrica irá
incrementar o efeito corrosivo;
b) Polarização – algumas junções, mostrando alta polarização, reduzem
consideravelmente o fluxo da corrente. Por exemplo, o aço inoxidável apresenta caráter
catódico em relação ao alumínio, mas, em função da polarização, esta união poderá ser
aplicada em diferentes meios agressivos sem apresentar corrosão aparente;
c) Relação entre as áreas catódicas e anódicas – uma relação alta entre estas áreas
(Áreaanódica/Áreacatódica) minimiza o ataque galvânico, no entanto, em contrapartida, um
valor reduzido da relação tornará o ataque mais severo.
Masoud (2005), avaliando os fatores que afetam a corrosão nas indústrias do setor
químico e petroquímico, descreve que a possibilidade de controle do mecanismo de corrosão
pela aplicação dos seguintes princípios metalúrgicos:
a) Uso de material de elevada pureza;
b) Adição de elementos químicos que tenham efeito benéfico sobre o fenômeno;
c) Adequado tratamento térmico;
d) Uso de revestimento protetor (por exemplo, pintura);
e) Conhecimento das propriedades metalúrgicas da liga selecionada (condições de
fabricação).
Vários sistemas binários, formados pela combinação do alumínio com determinados
elementos químicos (Fe, Si, Mn, outros), são caracterizados pela limitada solubilidade do
segundo metal e pela formação de um eutético, no qual os componentes intermetálicos (AlxMy –
por exemplo FeAl3) são formados a partir saturação da solução sólida. O alumínio é prolífico no
que se refere ao número e variedade de compostos intermetálicos que ele pode formar em
decorrência da sua forte eletronegatividade e elevada valência (Talbot, 1997).
ASM International (1997) e Talbot (1997) relatam que a corrosão prematura das ligas
de alumínio é incomum se elas estiverem devidamente selecionadas, aplicadas e protegidas. No
entanto, caso estes cuidados não sejam tomados, elas tornam-se mais susceptíveis à corrosão do
que outras ligas (aço carbono ou aço inoxidável), em função da sua alta reatividade sem a
presença da camada passivadora (Al2O3) e, por conseqüência, provendo condições para a
formação de pontos catódicos (compostos intermetálicos) mais nobres que a matriz de alumínio
(anódica). Assim, a forma de ataque será influenciada tanto pela composição química quanto
pela imposição de tratamento térmico e/ou conformação mecânica sobre a microestrutura.
Nisancioglu (2002) mostra que os pontos catódicos, na matriz de alumínio, são formados por
compostos intermetálicos que incorporam as impurezas Fe e Si.
Considerando a resistência à corrosão das ligas de alumínio aplicadas no
armazenamento e/ou transporte de HNO3 concentrado (98%), Zaitseva et al. (1989), estudando o
comportamento do alumínio comercialmente puro (pureza na faixa de 99,50 a 99,99% de Al),
enfatizam que as ligas comercias apresentam vida em serviço na ordem de 5 a 10 anos. Nesse
caso, a variação no tempo da vida em serviço será função da presença de compostos
intermetálicos catódicos em relação a matriz.
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Por sua vez, Dovbishchenko et al. (1973) avaliaram que o uso de ligas de alumínio de
elevada pureza (valor máximo individual de 0,06-0,25% para o Fe e o Si e relação Fe/Si ≈ 2/1)
eleva a resistência à corrosão intercristalina e à corrosão localizada em juntas soldadas (vida em
serviço de 4 a 5 vezes maior que do que as ligas comerciais). Entretanto, na exposição da liga a
HNO3 aquecido, um aumento na quantidade total de impurezas (Fe + Si), de 0,012 para 1,0%,
dobra a taxa geral de corrosão do metal de base e da junta soldada.
Durante a solidificação das ligas de alumínio contendo Fe, Mn e Si, os compostos
intermetálicos Al6(Mn,Fe) e α-Al(Mn,Fe)Si precipitam, principalmente, como rede eutética
interdendrítica. Em adição, a transformação de fase das partículas Al6(Mn,Fe) para as partículas
α-Al(Mn,Fe)Si ocorrerá durante a imposição de tratamento térmico. A transformação dos
compostos iniciará próximo de 400 °C e o incremento na fração de α-Al(Mn,Fe)Si ocorrerá com
o aumento da temperatura e do tempo de homogeneização (Li e Arnberg, 2003).
Dehmasa et al. (2005), analisando o efeito da temperatura sobre os picos de difração de
corpos de prova de alumínio (figura 6), relatam que, na temperatura ambiente, são observadas a
solução sólida de alumínio e a fase intermetálica Al6(Mn,Fe). Para a temperatura 350 °C, ocorre
a formação do composto intermetálico α-Al(Mn,Fe)Si, em detrimento da fração volumétrica de
Al6(Mn,Fe), sugerindo que o intermetálico α-Al(Mn,Fe)Si seja formado a partir da
decomposição da fase Al6(Mn,Fe). Finalmente, acima de 500 °C, o volume de α-Al(Mn,Fe)Si
apresenta um leve decrescimento e a fração da fase Al6(Mn,Fe) permanece constante até 550 °C.
Nessa linha de pesquisa, Ambat et al. (2006), avaliando a resistência à corrosão do alumínio na
presença de partículas intermetálicas (presença de Fe no composto), enfatizam que a imposição
de tratamento térmico causa a precipitação de intermetálicos na matriz (redução na concentração
de soluto), elevando a formação de pontos catódicos em relação à matriz de Al (reatividade
catódica). Como resultado dessa precipitação, Ambat et al. (2006) e Kiryl et al. (2007)
comentam que a elevação no número de pontos catódicos (compostos intermetálicos com caráter
anódico em relação à matriz) apresenta importante papel no mecanismo de corrosão localizada
(ataque seletivo). Em complemento, a ASM International (1997) reporta que a quantidade
relativa de compostos intermetáicos, na matriz de Al, é influenciada, além da presença de Fe e da
história térmica, pela concentração de Si (relação Fe/Si).
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Barra e Rezende (2009), Park et al. (1999), Marcus (2002), Svenningsen (2003), Marcus
and Mansfeld (2006) e ASM International (1997) mostram que, na região dos pontos catódicos
“sítios”, é desenvolvido um elevado pH, ao redor das partículas intermetálicas, e a formação de
cavidades no seu entorno. Ao mesmo tempo, as interações entre as partículas originam um
grande número de cavidades “alcalinas”, lentamente dissolvido, que recobre um pequeno número
de pites “ácidos”, rapidamente dissolvido (vide figura 7).
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OH OH HNO3
OH Al OH Al media
OH OH
alkaline O2 - - alkaline
environment H2 OH OH- OH
-
O2 environment
I Al O
2 3 I OH H2 Al O
2 3
3+
Al 3+
NO3- Al
intermetallic NO3-
- H+
compound e
β− AlFeSi H+
acid -
e
environment
dealloyed
local circuit layer
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pH pH
(a) (b)
(a)
(b)
Ponto
preferencial à
corrosão.
Linha de
fusão como
região
propícia à
corrosão.
(c)
Figura 9. Aspecto morfológico dos depósitos soldados após 16 h de ensaio acelerado de corrosão
por imersão. Em (a) cordão de solda mostrando satisfatória resistência à corrosão, (b) corpo de
prova apresentado região preferência à corrosão na raiz do depósito e (c) corpo de prova com
corrosão iniciada na região da linha de fusão (Barra et al., 2008).
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com os cordões adjacentes. Rihar (2000), pesquisando os efeitos da falta de fusão em juntas
soldadas, menciona haver diferença entre a falta de fusão devida a inclusão de óxido não fundido
e a falta de fusão devida a inclusão de óxido fundido. O primeiro tipo de falta de fusão (defeito
no cordão de solda) consiste da inclusão de óxido e partículas não metálica. Adicionalmente, o
autor enumera os três tipos de falta de fusão que podem ser formados no depósito soldado, ou
seja:
a) Pura falta de fusão ou falta de fusão devida a inclusão de oxido fundido;
b) Falta de fusão aberta;
c) Falta de fusão consistindo de inclusão não metálica.
Como o alumínio apresenta características diferenciadas em relação a alumina (Al –
ponto de fusão ≈ 660 °C e densidade ≈ 2,73 g/cm3; Al2O3 – ponto de fusão ≈ 2050 °C e
densidade ≈ 3,98 g/cm3), este fundirá antes da camada de óxido “Al2O3”. Portanto, o
aquecimento não controlado da região do depósito, durante a operação de soldagem, produzirá
um aumento na espessura da camada de Al2O3 e, como conseqüência, a possibilidade da inclusão
da camada da Al2O3 no decorrer da solidificação da zona fundida. Nesse caso, a presença da
camada de alumina pode induzir o mecanismo de formação da “pura falta de fusão” –
dificuldade na união poça x metal de base. Por fim, o referido defeito, normalmente, não é
detectável pelos ensaios não destrutivos convencionais (visual, líquido penetrante, outros), mas
empregando técnicas metalográficas o defeito pode ser identificado.
Como exemplo da pura falta de fusão, a figura 10 apresenta a localização do defeito e
sua característica em formar uma linha preferencial para o aprisionamento da camada de óxido
entre o metal de base e a zona fundida (Rihar, 2000; Barra e Rezende, 2009).
Zona
fundida
Zona
Metal termicamente
de base afetada Linha de fusão
(aprisionamento
da Al2O3)
(a) (b)
Aprisionamento
Localização do da Al2O3 na raiz
aprisionamento da 2,5 mm
Al2O3 do cordão
(c) (d)
Figure 10. Exemplos do aprisionamento da camada de óxido “pura falta de fusão”. Nas figuras
(a) e (b) localização e detalhe do aprisionamento da camada de Al2O3 na região da linha de fusão
(Rihar, 2000). Nas figuras (c) e (d) localização e detalhe do aprisionamento da camada de
alumina na região central da raiz do cordão – fresta decorrente da dissolução da Al2O3 após
ensaio de corrosão (Barra e Rezende, 2009).
Barra e Rezende (2009) comentam que, como visto nas figuras 10c e 10d, a soldagem
sem aplicação adequada da proteção da raiz à exposição ao oxigênio (não aplicação de gás de
purga na raiz do depósito) induz condições favoráveis ao crescimento da espessura da camada de
Al2O3. Como efeito direto, a camada não fundida de alumina (solidificada previamente) será
englobada pelo alumínio líquido durante o processo de solidificação da poça (formação de uma
linha de óxido na região final de solidificação). Ao expor essa região ao meio corrosivo, ocorrerá
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a formação de uma fresta pela dissolução da linha central de Al2O3 (incremento da severidade
local pela ação adicional da presença da fresta – corrosão por festa)
(a) (b)
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1- Meta de Base
2 2- Reforço da Solda
9 1 3 9
3- Centro da Solda
8 4
(a) (b)
9 9
8
7 7
01 X
6 6 01 X
05 X
5 5 05 X
17 X
4 4 17 X
21 X
3 3 21 X
2 2
1 1
Região 3 0
Região 4
0
0 1 2 3 4 -1 0 1 2 3 4
-1
Tempo (Horas) Tempo (Horas)
(c) (d)
5. CONCLUSÕES
Com base na pesquisa realizada sobre as séries 1XXX e 3XXX é possível inferir que:
a) A presença do manganês (Mn), sob determinada concentração, é benéfica no controle
do efeito detrimental da presença do ferro (Fe). Nesse caso, o Mn induz a formação de
intermetálicos (por exemplo, MnAl6) com potenciais de corrosão equivalentes a matriz, inibindo
a formação de compostos catódicos (por exemplo, AlFe6);
b) Para as ligas das séries 1XXX e 3XXX, tanto o silício (Si) quanto o ferro apresentam
tendência à formação de intermetálicos catódicos em relação à matriz de alumínio;
c) Durante a operação de soldagem, cuidados devem ser tomados na determinação e
aplicação de um procedimento de soldagem (nível reduzido de diluição, correta movimentação
da tocha “tecimento”, aplicação de gás de purga, adequado pré-aquecimento, outros) que
maximize a vida em serviço da união;
d) A adoção dos ensaios de corrosão, tendo como base a medição da perda de massa ou
espessura, não é adequada para avaliar a resistência do substrato exposto ao meio de HNO3. Por
outro lado, a adoção da correlação resistência à corrosão x evolução do relevo superficial, via
mapeamento da rugosidade superficial (rugosímetro ou interferômetro a laser) demonstra-se
como um bom método experimental para a avaliação qualitativa da resistência à corrosão.
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6. AGRADECIMENTOS
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