Dariusz WAWRZYCZAK, Wojciech NOWAK

Politechnika Czstochowska

Adsorpcyjne techniki separacji CO2

Przedstawiono adsorpcyjne techniki separacji dwutlenku wgla ze spalin kotowych. Dla wybranych technik separacji CO2, takich jak: PSA oraz PTSA przeprowadzono badania rozdziau gazw symulujcych skad spalin pochodzcych ze spalania wgla w atmosferze wzbogaconej tlenem na komercyjnym sorbencie 4A przy rnych wartociach strumienia gazu puczcego. Proces PTSA prowadzono w rnych temperaturach zasilania oraz regeneracji zoa. Dla wybranej konfiguracji procesu przedstawiono rednie stenia dwutlenku wgla oraz tlenu w produkcie wzbogaconym, jak rwnie odzysk dwutlenku wgla z gazu zasilajcego zoe. Sowa kluczowe: adsorpcja zmiennocinieniowa PSA, adsorpcja zmiennocinieniowa i zmiennotemperaturowa PTSA, separacja gazw, zeolit 4A.

1. Wprowadzenie Z uwagi na europejskie zobowizania do przechodzenia na technologie niskoemisyjne oraz konieczno ograniczenia emisji gazw cieplarnianych o 20% do 2020 roku, rozwj technologii czystego wgla powinien nastpowa rwnolegle z rozwojem technologii wychwytywania i magazynowania CO2 - CCS (Carbon Capture and Storage). Istniej trzy gwne technologie wychwytywania CO2: przed procesem spalania (precombustion capture), po procesie spalania (post-combusiton capture) oraz technologia, w ktrej spalanie odbywa si bez obecnoci azotu (znane jako oxy-fuel combustion lub spalanie z recyrkulacj spalin O2/CO2, ale take spalanie w ptli chemicznej chemical looping combustion) [1]. Do usuwania CO2 stosuje si techniki oparte na procesach: absorpcji chemicznej i fizycznej, adsorpcji, separacji membranowej, czy kriogenicznej. Z uwagi na du dyspozycyjno i elastyczno pracy oraz moliwo penej automatyzacji procesu [2] do bada rozdziau CO2 z gazw spalinowych zostay wybrane metody adsorpcyjne. Wrd procesw adsorpcyjnych wyrnia si: adsorpcj zmiennocinieniow PSA (Pressure Swing Adsorption), adsorpcj zmiennocinieniow z zastosowaniem prni przy procesie desorpcji VSA lub V-PSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption), adsorpcj zmiennotemperaturow TSA (Temperature Swing Adsorption), czon adsorpcj zmiennocinieniow oraz zmiennotemperaturow PTSA (Pressure Temperature Swing Adsorption) oraz adsorpcj z zastosowaniem niskonapiciowego prdu elektrycznego przepuszczanego przez zoe podczas realizacji etapu desorpcji ESA lub ETSA (Electrical Thermal Swing Adsorption). Ponadto adsorpcja zmiennocinieniowa moe by realizowana jako szybka adsorpcja zmiennocinieniowa RPSA (Rapid Pressure Swing Adsorption) oraz ultraszybka adsorpcja zmiennocinieniowa URPSA (Ultra Rapid Pressure Swing Adsorption). W metodzie adsorpcji wykorzystuje si rnic w chonnoci sorpcyjnej lub szybkoci adsorpcji poszczeglnych skadnikw rozdzielanej mieszaniny gazowej na danym adsorbencie, a proces przebiega cyklicznie. W technice PSA adsorpcja prowadzona jest pod zwikszonym cinieniem, a desorpcja przy obnionym cinieniu zwykle przy cinieniu atmosferycznym. Cigo procesu zapewnia zastosowanie systemu skadajcego

si z kilku lub kilkunastu z [3]. Jak wskazuje Gomes V. i Yee K. [4] proces PSA jest dobrze rozwinit technik do usuwania, a nastpnie do odzyskiwania CO2 z gazw. Odmian techniki PSA jest VSA. Dziki obnionemu cinieniu podczas regeneracji zoa (poniej cinienia otoczenia) gaz w etapie adsorpcji nie musi by znacznie sprany. Proces VSA zosta porwnany z procesem TSA przez Tlili N. i in. [5], ktrzy uznali etap desorpcji przebiegajcy przy obnionym cinieniu za bardzo wydajny, mogcy zastpi etap pukania czy ogrzewania zoa. Z kolei metoda adsorpcji zmiennocinieniowej TSA, wykorzystujca rnic w pojemnoci sorpcyjnej sorbentw w rnych temperaturach, stosowana gwnie do usuwania lotnych zwizkw organicznych, jest rwnie bardzo efektywna w przypadku separacji CO2. Tlili N. i in. [5] uzyskali prawie czyste CO2 (ok. 99%) przy odzysku 79%, gdy temperatura desorpcji wynosia 210C. Poczeniem metod PSA i TSA jest technika PTSA, w ktrej proces realizuje si w rnych temperaturach, jak i cinieniach. Poza ogrzewaniem sorbentu poprzez gorcy strumie gazu lub paszcz grzejny moliwy jest bezporedni sposb ogrzewania zoa za pomoc metody ESA. Wymaga ona jednak zastosowania adsorbentu bdcego elektrycznym przewodnikiem. Wyniki uzyskane przez Grande C. i Rodrigues A. [6] wskazuj na konieczno zastosowania adsorbentu o wikszej pojemnoci sorpcyjnej. Zmierzajc w kierunku ulepszenia procesu PSA pod wzgldem efektywnoci oraz wydajnoci przeprowadzono proces szybkiej adsorpcji zmiennocinieniowej RPSA oraz ultraszybkiej adsorpcji zmiennocinieniowej URPSA [7]. Otrzymane wyniki potwierdziy duy odzysk dwutlenku wgla w odniesieniu do konwencjonalnego procesu PSA, jednake bardzo may stopie wzbogacenia gazu w CO2 [7]. Spord wymienionych metod separacji do bada wybrano adsorpcj zmiennocinieniow PSA jak rwnie czon adsorpcj zmiennocinieniow i zmiennotemperaturow PTSA, z uwagi na moliwo zastosowania ciepa odpadowego z elektrowni do regeneracji zoa.

2. Cz dowiadczalna 2.1. Badania termograwimetryczne Badania wstpne sorpcji/desorpcji CO2 na zeolicie 4A metod analizy termograwimetrycznej TGA zostay przeprowadzone w rnych temperaturach. Przed badaniem sorbent w formie sypkiej o wadze okoo 15-16 mg wygrzano w temperaturze 360C przez 1800 s. Proces sorpcji dwutlenku wgla, a nastpnie proces desorpcji CO2 (w atmosferze azotu) zrealizowano dla czterech rnych konfiguracji: 25C/25C, 25C/50C, 50C/75C, 75C/100C. Czas obu etapw wynosi po 5400 s. kady (cznie z czasem niezbdnym do podgrzania prbki o 25C wynoszcym 300 s.). Wyniki w postaci zmiany masy prbki w % w odniesieniu do pocztkowej masy prbki po dehydratacji przedstawiono na wykresie (Rys. 1).

114 113 112 111 110

25 C/25 C 25 C/50 C 50 C/75 C 75 C/100 C

Zmiana masy [%]

109 108 107 106 105 104 103 102 101 100 0 1200 2400 3600 4800 6000 7200 8400 9600 10800

Czas [s]

Rys. 1. Krzywe sorpcji/desorpcji CO2

Wysza temperatura podczas procesu sorpcji obniya pojemno sorpcyjn zeolitu (z 13,5% dla 25C do 11,8% dla 50C oraz do 10% dla 75C). W przypadku procesu desorpcji CO2 dla konfiguracji 25C/25C najwysza desorpcja 3,2% wystpia po 3200 s. Dla pozostaych konfiguracji i tego samego czasu ubytek masy by rwny: 6,1% (25C/50C), 6,4% (50C/75C), 7,3% (75C/100C). Ostatnie dwa procesy desorpcji przebiegay do samego koca, tj. do 9000 s., dajc ostatecznie ubytek masy rwny odpowiednio: 6,6% oraz 7,5%. Powysze dane potwierdzaj moliwo uzyskania wyszego stenia CO2 podczas realizacji procesu wzbogacania mieszaniny gazowej metodami adsorpcyjnymi TSA i PTSA.

2.2. Badania adsorpcyjnych technik rozdziau gazw spalinowych Badania zasadnicze zostay przeprowadzone w dwukolumnowej, laboratoryjnej instalacji pozwalajcej na prac w trybie adsorpcji zmiennocinieniowej PSA oraz czonej adsorpcji zmiennocinieniowej i zmiennotemperaturowej PTSA. W badaniach zastosowano mieszanin gazw symulujc gazy spalinowe pochodzce ze spalania wgla w atmosferze wzbogaconej tlenem o skadzie: 30% CO2, 10% O2, 60% N2. Kolumny instalacji wypeniono komercyjnym sorbentem 4A o rednicy ziaren ok. 4,5 mm. Pomiary stenia CO2 dokonywano z dokadnoci 1%, przepywu 3%, za cinienia 0,25%. Zmiany cinienia podczas procesu nie przekraczay 2 kPa, strumienia 5 ml/min, temperatury 5 C. Proces adsorpcji realizowano przy cinieniu bezwzgldnym 150 kPa i rednim strumieniu przepywajcego gazu ok. 90 cm3/min, za proces desorpcji przy cinieniu bliskim cinieniu otoczenia. Regeneracja sorbentu odbywaa si poprzez pukanie zoa czci recyrkulowanego produktu wysokocinieniowego w iloci ok. 15% i 30% strumienia gazu zasilajcego (Vrec/Vzas). Dla procesu PSA przyjto nastpujc konfiguracj: etap adsorpcji prowadzony przy cinieniu 150 kPa, po ktrym przebiega etap wyrwnania cinienia w kolumnach, tj. do 125 kPa, poprzedzajcy rozpranie wspprdowe kolumny po procesie adsorpcji do 120 kPa i rozpranie przeciwprdowe do cinienia atmosferycznego ok. 100 kPa. Czas procesu adsorpcji i desorpcji wynosi 900 s.

Z kolei proces PTSA, zrealizowany dla podobnej konfiguracji jak proces PSA, rni si wartociami cinie z uwagi na chodzenie kolumny i ksztatowa si nastpujco: etap adsorpcji cinienie 150 kPa, wyrwnanie cinie do ok. 120 kPa, rozpranie wspprdowe do ok. 115 kPa oraz rozpranie przeciwprdowe do cinienia atmosferycznego ok. 100 kPa. Czas procesu adsorpcji wynosi 900 s., za desorpcji poczonej z pukaniem i wygrzewaniem kolumny 450 s. Przez kolejne 450 s. odbywao si chodzenie zoa. Proces adsorpcji/desorpcji zrealizowano w takich samych temperaturach jak w badaniach wstpnych, tj.: 25C/50C, 50C/75C, 75C/100C. Uzyskane wyniki w postaci redniego stenia CO2 i O2 w produkcie wzbogaconym oraz odzysk CO2 ze strumienia gazu zasilajcego (Reco) przedstawiono na wykresach (Rys. 2, 3, 4). Wzrost temperatury podczas regeneracji zoa z 25C do 50C spowodowa wzrost stenia CO2 w produkcie wzbogaconym do ok. 48,9% w przypadku Vrec/Vzas 15% oraz do ok. 46,2% dla Vrec/Vzas 30%. Jednoczenie naley zaznaczy, e proces adsorpcji rozpocz si przy niepenym wychodzeniu zoa (temperatura na pocztku procesu adsorpcji wynosia ok. 35C, za pod koniec ok. 30C). Kolejne dowiadczenia wykazay, e przy wyszych temperaturach adsorpcji/desorpcji, tj. 50C/75C oraz 75C/100C osignito wysze stenie CO2 wynoszce odpowiednio ok. 56% i 51,3% dla Vrec/Vzas 15%, oraz 56,6% i 52,2% dla Vrec/Vzas 30% (Rys. 2).
65 60 55 50 45 40

15% (Vrec/Vzas) 30% (Vrec/Vzas)

CO2 [%]

35 30 25 20 15 10 5 0
25 C/25 C 25(30-35) C/50 C 50 C/75 C 75 C/100C

Temperatura procesu adsorpcji/desorpcji

Rys. 2. Wpyw parametrw procesu na stenie CO2 w produkcie wzbogaconym

Odzysk dwutlenku wgla ze strumienia gazu zasilajcego by najwyszy dla procesu PTSA zrealizowanego przy temperaturze adsorpcji/desorpcji 50C/75C oraz 75C/100C i wynis odpowiednio 63,6% oraz 63,0% przy Vrec/Vzas 30% (Rys. 3).

75 70 65 60 55 50 45

15% (Vrec/Vzas) 30% (Vrec/Vzas)

Reco [%]

40 35 30 25 20 15 10 5 0
25 C/25 C 25(30-35)C/50 C 50C/75C 75C/100C

Temperatura procesu adsorpcji/desorpcji

Rys. 3. Wpyw parametrw procesu na odzysk CO2 ze strumienia gazu zasilajcego

Wysza temperatura w procesie adsorpcji oraz desorpcji spowodowaa obnienie stenia tlenu w produkcie wzbogaconym w dwutlenek wgla (Rys. 4). Dla tych samych temperatur (adsorpcja/desorpcja), ale rnych Vrec/Vzas, stenie O2 okazao si praktycznie jednakowe.

10 9 8 7 6

15% (Vrec/Vzas) 30% (Vrec/Vzas)

O2 [%]

5 4 3 2 1 0
25C/25 C 25(30-35)C/50 C 50C/75 C 75 C/100 C

Temperatura procesu adsorpcji/desorpcji

Rys. 4. Wpyw parametrw procesu na stenie O2 w produkcie wzbogaconym

Przeprowadzone badania potwierdziy wzrost stenia dwutlenku wgla w produkcie niskocinieniowym, jak rwnie wzrost odzysku CO2 z gazu zasilajcego przy zastosowaniu wyszej temperatury podczas procesu regeneracji zoa.

3. Podsumowanie Spord przedstawionych technik separacji CO2 z gazw spalinowych do bada prowadzonych na komercyjnym sorbencie 4A, oprcz techniki PSA, zastosowano czon adsorpcj zmiennocinieniow i zmiennotemperaturow PTSA. Technik PTSA wybrano z uwagi na moliwo zastosowania ciepa odpadowego oraz wiksz rnic pojemnoci sorpcyjnej adsorbentw w rnych temperaturach sorpcji/desorpcji. Otrzymane wyniki bada procesu PTSA porwnano z wartociami uzyskanymi metod PSA. Wzrost temperatury podczas procesu regeneracji zoa do 50C spowodowa wzrost stenia dwutlenku wgla w produkcie wzbogaconym oraz wzrost odzysku CO2 z gazu zasilajcego. Jednoczenie wysza temperatura, przy ktrej odbywa si proces adsorpcji, tj. 50C i 75C nie wpyna na pogorszenie odzysku CO2, jak rwnie redniego stenia CO2 w otrzymanym produkcie niskocinieniowym. Dziki temu moliwe jest zastosowanie gorcych gazw spalinowych bez koniecznoci ich schadzania do niskich temperatur. W celu osignicia wyszych wartoci stenia dwutlenku wgla w produkcie niskocinieniowym wymagana jest lepsza optymalizacja procesu (dobr odpowiednich wartoci cinienia, konfiguracji, temperatur, czasu), o czym wiadcz chwilowe wartoci stenia CO2 we wzbogaconym produkcie a do 76% w przypadku realizacji procesu PTSA dla temperatur procesu adsorpcja/desorpcja: 50C/75C oraz 75C/100C.

Bibliografia
[1] [2] [3] [4] CO2 Capture and Storage, A VGB Report on the State of the Art, VGB Powertech, Voss Ch, Application of Pressure Swing Adsorption Technology, Adsorption 11, 2005, 527-529, Sposb selektywnej adsorpcji zmiennocinieniowej, Patent PL163229, Gomes V.G., Yee K.W.K, Pressure swing adsorption for carbon dioxide sequestration from exhaust gases, Separation and Purification Technology 28, 2002, 161-171, [5] Tlili N., Grevillot G., Vallieres C., Carbon dioxide capture and recovery by means of TSA and/or VSA, International Journal of Greenhouse Gas Control 3, 2009, 519-527, [6] Grande C.A., Rodrigues A.E., Electric Swing Adsorption for CO2 removal form flue gases, Internetional Journal of Greenhouse Gas Control 2, 2008, s. 194-202, [7] Suzuki T., Sakoda A., Suzuki M., Izumi J., Recovery of carbon dioxide from stack gas by piston-driven ultra-rapid PSA, Journal of Chemical Engineering of Japan, 1997, 1026-1033.