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4.- FORMACIÓN DE CUMARINA

4.- FORMACIÓN DE CUMARINA

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En esta práctica se puede observar y consultar algunas de las propiedades de las cumarinas y su interés biológico así como su uso.

Se pueden encontrar las propiedades de las sustancias utilizadas para la realización de la reacción para formar la metilumbeliferona según la reacción de Pechamann-Duisberg, así como se pueden observar tanto la reacción y el mecanismo para este fin y algunas imágenes de cómo fue transcurriendo la reacción.
En esta práctica se puede observar y consultar algunas de las propiedades de las cumarinas y su interés biológico así como su uso.

Se pueden encontrar las propiedades de las sustancias utilizadas para la realización de la reacción para formar la metilumbeliferona según la reacción de Pechamann-Duisberg, así como se pueden observar tanto la reacción y el mecanismo para este fin y algunas imágenes de cómo fue transcurriendo la reacción.

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FORMACIÓN DE CUMARINA
MANCILLA, C.G. E.; ALBARRÁN, A. D.; PERALTA, C. C. A. y PADILLA, M. B. S. 
Q.F.B.; VI Semestre: Universidad del Valle de México, Campus ChapultepecLaboratorio de Química Orgánica IV
(Av. Constituyentes No. 151 Col. San Miguel Chapultepec. C.P. 11850 México, DF.)
PRÁCTICA # 1
“ 
SÍNTESIS DE OXIRANO
” 
RESUMEN
En esta práctica se puede observar y consultar algunas delas propiedades de las cumarinas y su interés biológicoasí como su uso.Se pueden encontrar las propiedades de las sustanciasutilizadas para la realización de la reacción para formar lametilumbeliferona según la reacción de Pechamann-Duisberg,así como se pueden observar tanto la reacción yel mecanismo para este fin y algunasimagenes de cómofue transcurriendo la reacción.
INTRODUCCIÓN
La benzo-2-pirona, comúnmente llamada cumarina, es elconstituyente que le da un olor dulce al trébol blanco. Unbuen numero de hidroxi- y metoxicumarinas y susglucósidos, han sido aisldos a partir de plantas. Lacumarina es la lactona interna del acido 2-hidroxi-cis-cinámico y el anillo puede abrirse con álcalis produciendosales del ácido cumarínico.El bromo se adiciona fácilmente sobre el doble enlace delas posiciones 3,4, produciendo el dibromuro querapidamente pierde bromuro de hidrógeno y se convierteen un benzofurano. El doble enlace de las posiciones 3,4tiene considerable carácter oleofilico y reacciona en lareacción de Diles Alder, por ejemplo, con 2,3-dimetilbutadieno. La cumarina no es protonada por acidosacuosos, pero con tetrafluoroborato de trimetiloxononioproduce sales de 2-etoxibenzol [b]pirilo. La clorometilaciónse efectua en la posición 3, y posiblemente la reacción seefectua sobre la molécula neutra, sin embargo, la nitracióny la sulfonacn producen una sustitucn en 6-,posiblemente a través del catión. Los reactivos deGrignard pueden reaccionar pueden reaccionar tantosobre el grupo carbonilo como sobre la posición 4- de lascumarinas dando mezclas. Las reacciones de adición deMichael se producen en la posición 4. la cumarina, por lotanto, muestra poco cacter aromático en el anilloheterocíclico.
Métodos generales de preparación de cumarinas
La cumarina puede sintetizarse a partir de salicilaldehidopor una reacción de perkin. El otro producto es el acido O-acetilcumarico, , que tiene la configuración trans.
Fundamento químico de la reacción de Pechmann-Duisberg 
Otra síntesis, debida a Von Pechmann, es probablementela mas utilizada para las cumarinas, aunque también esposible obtener cromonas, esta consiste en calentar unfenol con un beta-cetoester en ácido sulfúricoconcentrado. En esta síntesis, un éster cumarínico puedeser el intermediario.Se obtienen mejores resultados cuando el fenol poseegrupos activadores. La cumarina misma puede obtenerse,con rendimiento muy bajo, a partir del fenol y acido málico
1
 
Resumen……………………………………………………………………………………1Introducción………………………………………………………………………………...2Objetivos…………………………………………………………………………………….2Material………………………………………………………………………………………2Reactivos…………………………………………………………………………………….3Procedimiento……………………………………………………………………………….4
Diagrama de flujo………………………………………………………………….4Resultados…………………………………………………………………………………..4Discusión de resultados……………………………………………………………………6Cuestionario…………………………………………………………………………………6Conclusiones………………………………………………………………………………..6Referencias………………………………………………………………………………….6
 
en acido sulfurico, una combinación que produce acidobeta-formil-acetico.El dicumarol se encuentra presente en el trébol dulce; esun anticoagulante de la sangre que produce laenfermedad hemorragica conocida como enfermedad deltrébol dulce, la que produce la muerte del ganado. LaWarfarina es un rodenticida poderoso y eficaz que matapor su actividad hemorragica y el Intal es el farmaco masvalioso en el tratamiento del asma bronquial. 
1
Interés biológico de las cumarinas
Su rol en las plantas parece ser de defensa, dándolepropiedades de rechazo a la alimentación (en inglés
antifeedant 
), antimicrobiana, captadora de radiación UV einhibidora de la germinación.La mejor propiedad conocida de las cumarinasindirectamente demuestra su rol en la defensa de lasplantas. La ingesta de cumarinas de plantas como eltrébol puede causar hemorragias internas en mamíferos.Este descubrimiento llevó al desarrollo del raticidaWarfarin (R) y el uso de compuestos relacionados paratratar y prevenir la apoplejía.El compuesto fotosintetizante 8-MOP u 8-metoxipsoraleno, presente en las hojas de
Heracleummantegazzianum
, puede causar fotofitodermititis alcontacto con la piel y exposición subsiguiente a los rayosUV-A del sol. Una forma comparable de dermatitisinducida por cumarina puede ocurrir durante lamanipulación del apio.El Psoralen es ahora usado exitosamente en variosdesórdenes de la piel (eccemas, psoriasis) a través deuna combinacn de ingesta oral con exposición aradiación UV-A.En la familia de las cumarinas encontramosfuranocumarinas lineales como el psolareno,furanocumarinas angulares como la angelicina,piranocumarinas como el seselin en inglés, y cumarinaspirona-sustituidas.
2
Importancia en farmacognosia
a) La cumarina es un aromatizanteb) Tienen propiedades vitamínicas, disminuyen la
1
Química Heterocíclica. R.M Acheson. PublicacionesCultural. 1ª edición. México (1981). p.p 361-363
2
http://es.wikipedia.org/wiki/Cumarinapermeabilidad capilar y aumentan la resistencia de lasparedes de capilares (protegen la fragilidad capilar yactúan como tónico venoso)c) Las furanocumarinas son fotosensibilizadoras de lapield) Las piranocumarinas tienen acción antiespasmódicay vasodilatadora de coronariase) Algunos tienen propiedades sedantes, como laangelicinaf) Pueden tener propiedades hipnóticasg) Propiedades estrogénicash) Acción antiinflamatoriai) Acción antibacteriana j) Acción hipotérmicak) Acción analgésical) Acción anticoagulantem) Reconocimiento de algunas drogas (mana,solanacaeas midriaticas, castaño de indias)
3
 OBJETIVOS
Efectuar la reacción de Pechmann-Duisberg con lacondensación de compuestos 1,3-dicarbonílicos yfenoles en presencia de un catalizador ácido.
Preparar 
β
-metilumbeliferona según la reacción dePechamann-Duisberg
Revisar la importancia biológica y farmacéutica de lascumarinas
MATERIAL
Pipeta de 5 mL graduada
Agitador de vidrio
Tela de alambre con asbesto
Matraz erlenmeyer de 125 mL
Büchner con alargadera
Matraz erlenmeyer de 50 mL
Recipiente de aluminio (baño María)
Probeta de 25 mL
Espátula
Vaso de precipitados de 100 mL
Anillo metálico
Recipiente de peltre
Mechero de Bunsen con manguera
Termómetro de 10 a 400°C
Vidrio de reloj
Embudo de vidrio (tallo corto)
Kitasato 250 mL con manguera
Pinzas de tres dedos con nuezEQUIPO
Balanza analítica
Bomba de vacío
3
http://www.elergonomista.com/fitoterapia/cumarinas.htm
2
 
REACTIVOSACETOATO DE ETILO
(Acetoacetato de etilo; Ester diabético: C
6
H
10
O
3
/CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
)Masa molecular: 130.14ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olocaracterístico.PELIGROS FISICOS: El vapor es más denso que el aire.PELIGROS QUIMICOS: Reacciona con oxidantes fuertesEFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: Lasustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 180.8°C;Punto de fusión: -45°C; Densidad relativa (agua = 1):1.021; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 2.86; Presiónde vapor, kPa a 20°C: 0.1
CLORURO DE HIDROGENO
(Acido clorhídrico, anhidro;Cloruro de hidrógeno, anhidro: HCl)
Masa molecular: 36.5 ESTADO FISICO; ASPECTO: Gaslicuado comprimido incoloro, de olor acre.PELIGROS FISICOS: El gas es más denso que el aire.PELIGROS QUIMICOS: La disolución en agua es unácido fuerte, reacciona violentamente con bases y escorrosiva. Reacciona violentamente con oxidantesformado gas tóxico de cloro. En contacto con el airedesprende humos corrosivos de cloruro de hidrógeno.Ataca a muchos metales formando hidrógeno.VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación.RIESGO DE INHALACION: Al producirse una pérdida degas se alcanza muy rápidamente una concentraciónnociva de éste en el aire.TOXICIDAD: Corrosivo. La sustancia es corrosiva de losojos, la piel y el tracto respiratorio. La inhalación de altasconcentraciones del gas puede originar edema pulmonar (véanse Notas). Los efectos pueden aparecer de forma noinmediata. La sustancia puede afectar el pulmón, dandolugar a bronquitis crónica. La sustancia puede causar erosiones dentales.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición a 101.3kPa: -85°C; Punto de fusión: -114°C; Solubilidad en agua,g/100 ml a 20°C: 72; Solubilidad en agua: Elevada;Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.3; Coeficiente dereparto octanol/agua como log Pow: 0.25
ETANOL
(anhidro) (Alcohol etílico: CH 
3
CH 
OH/C 
OH 
Masa molecular: 46.1ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor característico.PELIGROS FISICOS: El vapor se mezcla bien con el aire,formándose cilmente mezclas explosivas.PELIGROS QUIMICOS: Reacciona lentamente conhipoclorito cálcico, óxido de plata y amoníaco, originandopeligro de incendio y explosión. Reacciona violentamentecon oxidantes fuertes tales como, ácido trico operclorato magnésico, originando peligro de incendio yexplosión.VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión.TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C sepuede alcanzar bastante lentamente una concentraciónnociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalaciónde altas concentraciones del vapor puede originar irritación de los ojos y del tracto respiratorio. La sustanciapuede causar efectos en el sistema nervioso central. Ellíquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta altracto respiratorio superior y al sistema nervioso central,dando lugar a irritación, dolor de cabeza, fatiga y falta deconcentración. La ingesta crónica de etanol puede causar cirrosis hepática.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 79°C;Punto de fusión: -117°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8;Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a20°C: 5.8; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6;Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire =1): 1.03; Punto de inflamación: 13°C (c.c.); Temperaturade autoignición: 363°C; Límites de explosividad, % envolumen en el aire: 3.3-19; Coeficiente de repartooctanol/agua como log Pow: -0.32
METANOL
(Alcohol metílico; Carbinol;Monohidroximetano)CH
3
OH
Masa molecular: 32.0ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor característico.PELIGROS FISICOS: El vapor se mezcla bien con el aire,formándose cilmente mezclas explosivas.PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone alcalentarla intensamente, produciendo monóxido decarbono y formaldehído. Reacciona violentamente conoxidantes, originando peligro de incendio y explosión.Ataca al plomo y al aluminio.VIAS DE EXPOSICION. La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por ingestn.RIESGO DE INHALACION: Por evaporación de estasustancia a 20°C se puede alcanzar bastante rápidamenteuna concentración nociva en el aire.EFECTOS DE EXPOSICION CORTA: La sustancia irritalos ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puedecausar efectos en el sistema nervioso central, dando lugar a una rdida del conocimiento. La exposición poingestión puede producir ceguera y sordera. Los efectospueden aparecer de forma no inmediata. Se recomiendavigilancia médica.EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA: El contactoprolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. La sustancia puede afectar al sistema nerviosocentral, dando lugar a dolores de cabeza persistentes yalteraciones de la visión.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 65°C;Punto de fusión: -94°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.79;Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a20°C: 12.3; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.1
RESORCINOL (
3-Dihidroxibenceno; 1,3-Bencenodiol; 3-Hidroxifenol; Resorcina: C
6
H
6
O
2
)Masa molecular: 110.1ESTADO FISICO; ASPECTO: Cristales blancos , vira arosa por exposición al aire, a la luz o en contacto con elhierro.PELIGROS FISICOS: Como resultado del flujo, agitación,etc., se pueden generar cargas electrosticas.PELIGROS QUIMICOS: Reacciona con oxidantes fuertes,amoniaco y componentes amino , originando peligro deincendio y explosion .VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación del aerosol, a través de la piel y poingestión.RIESGO DE INHALACION: Por evaporación de estasustancia a 20°C no se alcanza, o se alcanza sólo muylentamente, una concentración nociva en el aire; alpulverizar o dispersar, se alcanza más rapidamente.EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: Lasustancia irrita los ojos , la piel y el tracto respiratorio. La
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