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5.- FORMACIÓN DE PIRIDINAS

5.- FORMACIÓN DE PIRIDINAS

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En esta práctica se puede obtener información sobre la obtención de piridinas, en especial del método de Hantsch, el cual se ejemplifica con una reacción en la cual se utiliza acetoacetato de etilo e hidróxido de amonio, que es el reactivo el cual aporta el Nitrógeno para la formación de la piridina para obtener la 2,6-Dimetil-3,5-dicarbetoxi-1,4-dihidropiridina, el cuál es un sólido amarillo con punto de fusión de 130ºC.
En esta práctica se puede obtener información sobre la obtención de piridinas, en especial del método de Hantsch, el cual se ejemplifica con una reacción en la cual se utiliza acetoacetato de etilo e hidróxido de amonio, que es el reactivo el cual aporta el Nitrógeno para la formación de la piridina para obtener la 2,6-Dimetil-3,5-dicarbetoxi-1,4-dihidropiridina, el cuál es un sólido amarillo con punto de fusión de 130ºC.

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“ 
FORMACIÓN DE PIRIDINAS(obtención de 2,6-Dimetil-3,5-dicarbetoxi-1,4-dihidropiridina)
” 
MANCILLA, C.G. E.; ALBARRÁN, A. D.; PERALTA, C. C. A. y PADILLA, M. B. S. 
Q.F.B.; VI Semestre: Universidad del Valle de México, Campus ChapultepecLaboratorio de Química Orgánica IV
(Av. Constituyentes No. 151 Col. San Miguel Chapultepec. C.P. 11850 México, DF.)
PRÁCTICA # 1
“ 
SÍNTESIS DE OXIRANO
” 
RESUMEN
En esta práctica se puede obtener información sobre laobtencn de piridinas, en especial del todo deHantsch, el cual se ejemplifica con una reacción en la cualse utiliza acetoacetato de etilo e hidróxido de amonio, quees el reactivo el cual aporta el Nitrógeno para la formaciónde la piridina para obtener la 2,6-Dimetil-3,5-dicarbetoxi-1,4-dihidropiridina, el cuál es un sólido amarillo con puntode fusión de 130ºC.
INTRODUCCIÓN
La piridina es el sistema heterociclico que se parece másal benceno, es muy resistente a la oxidación y se empleacon frecuencia como disolvente a la oxidacn y seemplea con frecuencia como disolvente junto con agentesoxidantes como el trióxido de cromo para efectuar laoxidación de moléculas organicas. La conjugación cíclicase deduce por su energia de estabilización de 21kilocalorias por mol, y por las longitudes del enlace C-C yC-N que son intermedias entre las observadas paradobles enlaces y enlaces sencillos autenticos. Estasdimensiones moleculares denotan que los 5 átomos decarbono y el átomo de nitrogeno se encuentran situadosen un plano hexagonal en el cual todos los átomos tienenhibridación trigonal (sp2), de manera que los 6 electronesp-
π
se encuentran disponibles para formar un orbitalmolecular deslocalizado y estable.
ntesis de Hantzsh para obtener piridinas concompuestos 1,3 dicarbonílico ( 
β 
-cetoester)
La piridina y muchos de sus derivados se pueden obtener a partir del alquitran de hulla. Esto es muy convenientepor que en la actualidad no existe una síntesis práctica agran escala para la obtención de piridina. Aunque seconocen diversos métodos de síntesis para obtenederivados de la piridina, muchas de las piridinas seobtienen con mayor facilidad mediante sustitución directade otras más sencillas; no obstante, muchos de estosmétodos tienen interés sintético más general. 
1
 
Resumen……………………………………………………………………………………1Introducción………………………………………………………………………………...
1
Objetivos…………………………………………………………………………………….7Material……………………………………………………………………………………...7Reactivos……………………………………………………………………………………7Procedimiento………………………………………………………………………………9
Diagramas de flujo………………………………………………………………..9Resultados………………………………………………………………………………….10Discusión de resultados…………………………………………………………………..11Cuestionario………………………………………………………………………………..12Conclusiones……………………………………………………………………………….12Referencias…………………………………………………………………………………12
 
Tal vez la única excepción sea la síntesis de Hantzsch, lacual con sus diversas ramificaciones constituye un métodode reacción de validez general. En su versión original, lasíntesis de Hantzsch se efectúa mediante condensaciónde un
β
-ceto éster, un aldehido y amoniaco para dar unadihidropiridina que se oxida a continuación para obtener lapiridina correspondiente. La condensación inicial, quepermite obtener la dihidropiridina, procede medianteformación inicial que permite obtener la dihidropiridina,procede mediante formación inicial de un componentecarbonilico
β
-amino-
α
,
β
-insaturado y un compuesto 1,3dicarbonilico de alquilidino o arilideno; la formación deestos compuestos es seguida de una adición de Michael,en el cual participa un carbono
β
de la enamina rico enelectrones como nucleofilo; la reacción se completa.Aunque las estructuras del tipo no han sido aisladas endichos procesos, se sabe que interactúan para dar lugar a1,4 dihidropiridina
1
Otra variante de la ntesis de Hantzsch es lacondensación de 2 moles de aldehido con 1 mol de
β
-ceto éster en presencia de amoniaco. Los rendimientosson de 20 –30 %, pero la reacción se usa mucho.
2
Oxidación de dihidropiridina al tratarse con un agenteoxidante para formar piridina
El mecanismo de oxidación de las dihidropiridinas ha sidoaclarado en parte recientemente. Se ha observado quecuando la dihidropiridina tiene una posición 4 unsustituyente donador de electrones de capacidadmoderada o fuerte, dicho grupo es eliminado en el cursode la oxidación.Estos resultados parecen estar de acuerdo con unmecanismo en el cual se expulsa este sustituyente comouna especie con carga positiva.
1
Fundamentos de Química Heterocíclica, Leo A.Paquete. 1ª edición. México D.F. (2004) p.p. 228- 230
2
Química Heterocíclica. R.M. Acheson. 1a edición .México D.F (1981) p.p. 288-291.
En la siguiente ecuación se muestra otra ruta posible.La desaquilación o pérdida de del protón dependerá de laestabilidad del n carbonilo incipiente y el tamañoesférico de los grupos en las posiciones 3,4 y 5.
3
Oxidantes usados para la aromatizacn de la 1,4-dihidropiridina: O
, NaNO
 /AcOH, NaNO
 /HCl, HNO
3
,Fe(NO
3
 )
3
, KMnO
4
, DDQ, etc..
3
Fundamentos de Química Heterocíclica, Leo A.Paquete. 1ª edición. México D.F. (2004) p.p. 230- 231
2
 
Importancia bioquímica y farmacéutica de las piridinas
Los compuestos que contiene un anillo piridínico seencuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza.Algunos de ellos, como la vitamina B6 y los fosfatos deldinucleótido nicotinamida-adenina son los de mayor importancia bioquímica. El anillo de la piridina es la basede muchos fármacos, colorantes y alcaloides. El núcleo dela piridina se encuentra en diversos alcaloides como losde la granada, lobelina,, cicuta, areca y tabaco. Dosvitaminas del complejo B, el ácido nicotínico y la piridoxinason derivados piridínicos de gran importancia fisiológica ycomercial
OBJETIVOS
Efectuar la síntesis de Hantzsch con la condensaciónde compuestos 1,3-dicarbonílicos y derivados deamoniaco en presencia de un aldehído
Obtener una 1,4-dihidropiridina utilizando esta síntesis
Revisar la importancia bioquímica y farmacéutica delas piridinas
MATERIAL
2 Pipeta de 5 mL graduada
1 Agitador de vidrio
2 Matraz erlenmeyer de 125 mL
1 Büchner con alargadera
1 Matraz erlenmeyer de 50 mL
1 Recipiente de aluminio (baño María)
1 Probeta de 25 mL
1 Espátula
3 Vaso de precipitados de 100 mL
1 Termómetro de 10 a 400°C
1 Vidrio de reloj
1 Embudo büchner 
1 Kitasato 250 mL con manguera
2 Pinzas de tres dedos con nuez
Papel filtro
Quickfit
pizetaEQUIPO
Parrilla de calentamiento
Fisher REACTIVOS
ACETOATO DE ETILO
(Acetoacetato de etilo; Ester diabético: C
6
H
10
O
3
/CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5
)Masa molecular: 130.14ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olocaracterístico.PELIGROS FISICOS: El vapor es más denso que el aire.PELIGROS QUIMICOS: Reacciona con oxidantes fuertesEFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: Lasustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio.PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 180.8°C;Punto de fusión: -45°C; Densidad relativa (agua = 1):1.021; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 2.86; Presiónde vapor, kPa a 20°C: 0.1
CLORURO DE HIDROGENO
(Acido clorhídrico, anhidro;Cloruro de hidrógeno, anhidro: HCl)
Masa molecular: 36.5 ESTADO FISICO; ASPECTO: Gaslicuado comprimido incoloro, de olor acre.PELIGROS FISICOS: El gas es más denso que el aire.PELIGROS QUIMICOS: La disolución en agua es unácido fuerte, reacciona violentamente con bases y escorrosiva. Reacciona violentamente con oxidantesformado gas tóxico de cloro. En contacto con el airedesprende humos corrosivos de cloruro de hidrógeno.Ataca a muchos metales formando hidrógeno.
3

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