Artigo: Central composite design for the optimisation of Cd and Pb determination in PVC materials by atomic absorption spectrometry after

Kjeldahl digestion

1) Estude o artigo, diga quais as estratgias adotadas pelos autores para avaliar/otimizar o processo;

O artigo consiste num estudo para otimizao da determinao de cdmio e chumbo pelo mtodo de espectrometria de absoro atmica. A amostra de plstico a ser analisada no diretamente lida no equipamento. Primeiramente a amostra deve sofrer um processo conhecido como digesto de Kjeldahl. O foco do artigo consiste em encontrar as condies ideais da digesto do plstico que permita a melhor recuperao dos metais para a posterior leitura do equipamento de absoro atmica. Para otimizao do processo, os autores do artigo aplicaram diretamente o DCCR (Delineamento Composto Central Rotacional) avaliando 3 variveis: volume de cido ntrico, volume de cido sulfrico e quantidade do material de referncia usados na digesto da amostra. Como varivel dependente obtevese as quantidades de cdmio e chumbo contidas na amostra, atravs da leitura em AAS do material digerido e comparou-se com os valores padro conhecidos do material de referncia, obtendo-se assim uma porcentagem de recuperao (relao entre valor medido e real).

2) Utilize a matriz de dados fornecida pelos autores no artigo e reproduza os resultados estatsticos da seguinte forma (para checar os resultados do autor): - Apresente a tabela de efeitos (dizer quais so os efeitos significativos); Mostre o Grfico de Pareto; - Tire as concluses do estudo, diga de que forma

e em que grau os fatores (principais e de interao) influenciam ou no a resposta; - Apresente a equao do modelo usando apenas os parmetros significativos; - Faa a ANOVA usando a opo SS residual, calcule o F e compare-o com o F tabelado, diga se o modelo valido; - Caso seja possvel, refaa a ANOVA usando a opo Pure error, calcule o F para a regresso e para a falta de ajuste e compare-o com o F tabelado para a regresso e para a falta de ajuste, diga se o modelo valido - mostre a(s) superfcie(s) de resposta. Apresente os grficos de resduos e conclua a respeito; - Diga se as anlises estatsticas bateram ou no e onde esto os erros cometidos pelo(s) autor(s).....caso existam.

Tabela 1: Faixa de valores codificados e reais para Delineamento Composto Central Rotacional

Fatores

Nveis

Pontos estrela ( = 1,682) + 9,4 7,4 0,1 - 2,6 0,6 0,5

Baixo (-1) x1 (HNO3) x2 (H2SO4) x3 (CRM) 4,0 2,0 0,2

Central (0) 6,0 4,0 0,3

Alto (+1) 8,0 6,0 0,4

Tabela 2: Fatores codificados e recuperao do Delineamento Composto Central Rotacional

Exp Volume Volume Quantia Recuperao Recuperao

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

de HNO3 (ml) x1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

de H2SO4 (ml) x2 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 0 0

de CRM (g) x3 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0

Cd %

Pb %

79,3 66,5 74,9 37,3 51,9 41,6 63,8 47 84,3 35,3 54 51,8 48,1 37,9 43,6 48,3 60 55,4 43,8 58,7

88,7 70,9 78,9 56,6 49,3 37,5 36 30,3 82,1 39,2 42,3 30,9 76,3 38,3 50,6 54,9 63,5 61,3 50,6 57

1 - Tabela dos efeitos principais e de interao para recuperao de Cd:

Effect x1 (L) Std.Err. t(10) p -95,% - Cnf.Limt +95,% - Cnf.Limt 44,6852 -32,3858 58,2038 -14,4483

Mean/Interc. 51,4445 3,033603 16,95822 0,000000 -23,4171 4,025215 -5,81759 0,000169

x1 (Q) x2 (L) x2 (Q) x3 (L) x3 (Q) 1L by 2L 1L by 3L 2L by 3L

8,2503 3,917916 2,10579 0,061476 -2,9287 4,025215 -0,72759 0,483554 3,3725 3,917916 0,86078 0,409523 -10,3756 4,025215 -2,57766 0,027527 -3,6262 3,917916 -0,92553 0,376483 -7,8250 5,259465 -1,48779 0,167644 5,8250 5,259465 1,10753 0,293994 12,7250 5,259465 2,41945 0,036096

-0,4794 -11,8974 -5,3572 -19,3444 -12,3558 -19,5438 -5,8938 1,0062

16,9800 6,0400 12,1021 -1,4069 5,1035 3,8938 17,5438 24,4438

Os efeitos significativos no processo para recuperao do Cd encontram-se em negrito na Tabela acima. O volume de cido ntrico, a quantidade de material de referncia (CRM) de forma linear e a interao entre voluma de cido sulfrico e quantidade de CRM se mostraram variveis significativas.

2 - Tabela dos efeitos principais e de interao para recuperao de Pb:

Effect x1 (L) x1 (Q) x2 (L) x2 (Q) x3 (L) x3 (Q) 1L by 2L 1L by 3L 2L by 3L Std.Err. t(10) p -95,% - Cnf.Limt +95,% - Cnf.Limt 49,8145 -27,4234 -3,1106 -17,7614 -20,1123 -38,5754 -5,4788 -10,6055 -5,3555 -10,1055 62,5102 -10,5779 13,2859 -0,9159 -3,7158 -21,7298 10,9177 11,4055 16,6555 11,9055

Mean/Interc. 56,1624 2,848941 19,71341 0,000000 -19,0007 3,780192 -5,02637 0,000517 5,0877 3,679425 1,38273 0,196843 -9,3387 3,780192 -2,47042 0,033081 -11,9141 3,679425 -3,23803 0,008899 -30,1526 3,780192 -7,97648 0,000012 2,7194 3,679425 0,73909 0,476842 0,4000 4,939311 0,08098 0,937053 5,6500 4,939311 1,14388 0,279315 0,9000 4,939311 0,18221 0,859057

Os efeitos significativos no processo para recuperao do Pb encontram-se em negrito na Tabela acima. O volume de cido ntrico, volume de cido sulfrico e quantidade de material de referncia (CRM) de forma linear bem como o volume de cido sulfrico na forma quadrtica revelaram-se variveis significativas do processo. 3 Grfico de Pareto para recuperao de Cd:

(1)x1(L) (3)x3(L) 2Lby3L x1(Q) 1Lby2L 1Lby3L x3(Q) x2(Q) (2)x2(L) -2,57766 2,419448 2,419448 2,105788 2,105788 -1,48779 -1,48779 1,107527 1,107527 -,925534 -,925534 ,8607805 ,8607805 -,727587 -,727587

-5,81759

p=,05 Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

A anlise do Grfico de Pareto demonstra que o volume de cido ntrico a varivel de maior influncia no processo de recuperao do cdmio, o valor negativo indica que na faixa de estudo, o aumento deste volume diminui a eficincia do processo. A quantidade de material de referncia e a interao entre o cido sulfrico e material de referncia tambm se mostraram influentes no processo, mas em nvel menor que o cido nitrico.

4 Grfico de Pareto para recuperao de Pb:

(3)x3(L) (1)x1(L) x2(Q) (2)x2(L) x1(Q) 1Lby3L x3(Q) 2Lby3L 1Lby2L -3,23803 -3,23803 -2,47042 -2,47042 1,382731 1,382731 1,143884 1,143884 ,7390912 ,7390912 ,1822117 ,080983 -5,02637 -5,02637 -7,97648 -7,97648

p=,05 Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

A anlise do Grfico de Pareto demonstra que o volume de cido sulfrico a varivel de maior influncia no processo de recuperao do chumbo, o valor negativo indica que na faixa de estudo, o aumento deste volume diminui a eficincia do processo. O volume de cido ntrico linear e a quantidade de material de referncia quadrtica tambm influenciam o processo de forma significativa em um nvel menor que o cido sulfrico.

5 - Equao do modelo para recuperao de Cd: %Cd = 51,44 11,71*x1 5,19*x3 + 6,36*x2*x3 (3,03) (2,01) (2,01) (2,63)

6 Equao do modelo para recuperao de Pb: %Pb = 56,16 9,5*x1 4,67*x2 5,96*x2^2 15,08*x3 (2,85) (1,89) (1,89) (1,84) (1,89)

7 Anlise de Varincia para recuperao de Cd:

x1 (L) x1 (Q) x2 (L) x2 (Q) x3 (L) x3 (Q) 1L by 2L 1L by 3L 2L by 3L Error Total SS SS 1872,405 245,325 29,288 40,992 367,590 47,391 122,461 67,861 323,851 553,239 3686,017 df 1 1 1 1 1 1 1 1 1 10 19 MS 1872,405 245,325 29,288 40,992 367,590 47,391 122,461 67,861 323,851 55,324 F 33,84439 4,43434 0,52938 0,74094 6,64431 0,85661 2,21353 1,22662 5,85373 p 0,000169 0,061476 0,483554 0,409523 0,027527 0,376483 0,167644 0,293994 0,036096

Regresso Resduos Total

SQ 3133 553 3686

G.L 9 10 19

MQ 348 55,3

F 6,29

x1 (L) x1 (Q) x2 (L) x2 (Q) x3 (L) x3 (Q) 1L by 2L 1L by 3L 2L by 3L Lack of Fit Pure Error Total SS

SS 1872,405 245,325 29,288 40,992 367,590 47,391 122,461 67,861 323,851 282,106 271,133 3686,017

df 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5 19

MS 1872,405 245,325 29,288 40,992 367,590 47,391 122,461 67,861 323,851 56,421 54,227

F 34,52922 4,52407 0,54009 0,75594 6,77876 0,87395 2,25832 1,25144 5,97218 1,04047

p 0,002026 0,086735 0,495395 0,424366 0,048040 0,392780 0,193215 0,314123 0,058380 0,483168

Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro 271 Total 3686 Teste F para o modelo:

SQ 3131 553 282

G.L 9 10 5 5 19

MQ 348 55,3 56,4 54,2

F 6,29 1,04

Ftabelado = F (9;10; 0,05) = 3,02 Fcalculado = 6,29 Como Fcalculado>Ftabelado, o modelo vlido no nvel 95% Teste F para falta de ajuste:

Faj-tabelado = F (5;5; 0,05) = 5,05 Faj-calculado = 1,04 Como Faj-calculado < Faj-tabelado no existe evidncia de falta de ajuste no nvel 95%.

Assim o modelo estatstico proposto para a digesto e posterior recuperao do cdmio representa de forma satisfatria o processo, na faixa das variveis estudadas.

8 Anlise de Varincia para recuperao de Pb:

x1 (L) x1 (Q) x2 (L) x2 (Q) x3 (L) x3 (Q) 1L by 2L 1L by 3L 2L by 3L Error Total SS

SS 1232,741 93,291 297,785 511,592 3104,454 26,654 0,320 63,845 1,620 487,936 5884,348

df 1 1 1 1 1 1 1 1 1 10 19

MS 1232,741 93,291 297,785 511,592 3104,454 26,654 0,320 63,845 1,620 48,794

F 25,26441 1,91194 6,10296 10,48481 63,62422 0,54626 0,00656 1,30847 0,03320

p 0,000517 0,196843 0,033081 0,008899 0,000012 0,476842 0,937053 0,279315 0,859057

Regresso Resduos Total

SQ 5397 487 5884

G.L 9 10 19

MQ 600 48,8

F 12,3

(1)x1 (L) x1 (Q) (2)x2 (L) x2 (Q) (3)x3 (L) x3 (Q) 1L by 2L 1L by 3L 2L by 3L Lack of Fit Pure Error Total SS

SS 1232,741 93,291 297,785 511,592 3104,454 26,654 0,320 63,845 1,620 343,667 144,268 5884,348

df 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5 19

MS 1232,741 93,291 297,785 511,592 3104,454 26,654 0,320 63,845 1,620 68,733 28,854

F 42,7239 3,2332 10,3205 17,7306 107,5930 0,9238 0,0111 2,2127 0,0561 2,3821

p 0,001254 0,132077 0,023661 0,008402 0,000143 0,380632 0,920223 0,197036 0,822097 0,181344

Regresso Resduos Falta de ajuste Erro puro Total

SQ 5397 487 343 144 5884

G.L 9 10 5 5 19

MQ 600 48,7 68,6 28,8

F 12,3 2,38

Teste F para o modelo: Ftabelado = F (9;10; 0,05) = 3,02

Fcalculado = 12,3 Como Fcalculado>Ftabelado, o modelo vlido no nvel 95% Teste F para falta de ajuste: Faj-tabelado = F (5;5; 0,05) = 5,05 Faj-calculado = 2,38 Como Faj-calculado < Faj-tabelado no existe evidncia de falta de ajuste no nvel 95%. Assim o modelo estatstico proposto para a digesto e posterior recuperao do chumbo representa de forma satisfatria o processo na faixa das variveis estudadas.

9 Superfcies de resposta para recuperao de Cd:

> 100 < 100 < 80 < 60 < 40

Figura 1 - Superfcie de resposta para recuperao de Cd em funo do volume de cido ntrico e sulfrico no nvel 0 de CRM

> 100 < 100 < 90 < 80 < 70 < 60 < 50 < 40

Figura 2 - Superfcie de resposta para recuperao de Cd em funo do volume de cido ntrico e CRM no nvel 0 do cido sulfrico

> < < < < < < <

80 80 70 60 50 40 30 20

Figura 3 - Superfcie de resposta para recuperao de Cd em funo do volume de cido sulfrico e CRM no nvel 0 do cido ntrico

10 Superfcies de resposta para recuperao de Pb:

> < < < < < < <

80 80 70 60 50 40 30 20

Figura 4 -Superfcie de resposta para recuperao de Pb em funo do volume de cido ntrico e sulfrico no nvel 0 de CRM

> < < < < <

120 120 100 80 60 40

Figura 5 - Superfcie de resposta para recuperao de Pb em funo do volume de cido ntrico e CRM no nvel 0 de cido sulfrico

> < < < <

80 80 60 40 20

Figura 6 - Superfcie de resposta para recuperao de Pb em funo do volume de cido sulfrico e CRM no nvel 0 de cido ntrico

11 Grficos de resduos para recuperao de Cd:

90 85 80 75 70

Predicted Values

65 60 55 50 45 40 35 30 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 Observed Values

Figura 7 - Grfico dos valores observados x preditos para recuperao de Cd

12 10 8 6 4
Raw Residuals

2 0 -2 -4 -6 -8 -10 30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

Observed Values

Figura 8 - Grfico dos valores observados x resduos para recuperao de Cd

A distribuio aleatria dos resduos e o bom ajuste da reta entre os valores preditos e observados corroboram com a validao do modelo. Existe a indicao de normalidade na distribuio o que valida utilizao do teste F na ANOVA para o processo da recuperao do cdmio.

12 Grficos de resduos para recuperao de Pb:

100

90

80

Predicted Values

70

60

50

40

30

20 20

30

40

50

60 Observed Values

70

80

90

100

Figura 9 - Grfico dos valores observados x preditos para recuperao de Pb

12 10 8 6 4
Raw Residuals

2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 20

30

40

50

60 Observed Values

70

80

90

100

Figura 10 - Grfico dos valores observados x resduos para recuperao de Pb

A distribuio aleatria dos resduos e o bom ajuste da reta entre os valores preditos e observados corroboram com a validao do modelo. No existe sinais de anormalidade na distribuio dos resduos o que permite a utilizao do teste F na ANOVA para validao do modelo para o processo da recuperao do chumbo. As anlises estatsticas obtidos neste trabalho concordam com os resultados demonstrados no artigo estudado.

3) Diga se voc concorda com a(s) estratgia(s) usada(s) pelo(s) autor(es) e sugira uma outra com base nas estratgias de delineamento vistas em aula. Assim sendo, demonstre e justifique a sua estratgia.

Os autores optaram por realizar o DCCR diretamente, escolhendo as variveis e suas respectivas faixas de valor sem nenhum estudo prvio (pelo menos no h nenhuma meno no artigo que o tenham feito). Provavelmente trabalham com o processo de digesto com cidos a um bom tempo possuindo grande conhecimento sobre o mesmo. Utilizaram uma estratgia arriscada que poderia levar a resultados inconclusivos. Se eu fosse o responsvel pelo planejamento e experimentos, procederia da seguinte forma: 1 Conheceria ao mximo o processo no qual estou trabalhando, atravs da leitura de artigos relacionados e conversas com pessoas experientes da rea. 2 Selecionaria todas as variveis que poderiam influenciar de forma significativa o processo e realizaria atravs do mtodo mais adequado os experimentos para a triagem das variveis significativas. 3 Em posse das variveis significativas utilizaria a metodologia das superfcies de resposta procurando a regio tima da superfcie investigada atravs dos caminhos de mxima inclinao. 4 Finalmente aplicaria o DCCR para determinar os pontos timos das variveis que definem o processo.