12/02/2014

1
CONDICIONS
DESPONTANETAT
I EQUILIBRI
TEMA 2 TEMA 2
FISICOQUMICA- GRUP C
ndex
1.- Espontanetat dels processos p p
2.- Concepte de potencial termodinmic: Energia lliure de Gibbs
3.- Dependncia de G amb la T i la P
4.- Relaci de G amb la composici del sistema: Potencial qumic
5.- Criteris despontanetat en els processos termodinmics.
2
12/02/2014
2
1.-Espontanetat dels processos
C B A +
Criteri de Berthelot: una substancia es mes estable quant major s la calor despresa
l f i S l t i l i t i AH<0 en la seua formaci. Sols seran espontnies les reacciones exotrmiques: AH<0
Este criteri falla: Lexperincia demostra que moltes reaccions endotrmiques son
espontnies.
El segon principi subministra la funci Entropia: Processos que tinguen lloc en un
sistema allat, seran espontanis si es produeixen amb augment de la seua entropia
AS>0
Este criteri s poc prctic perqu la majoria dels processos no es produeixen en
3
sistemes allats.
SISTEMA NO AILLAT: Cal tindre en compte la variaci dentropia del voltant:
Nhi ha processos espontanis (sistemes oberts) que es produeixen amb
disminuci de AS
sistema
AS
univers
= AS
sistema
+ AS
voltants
Criteri basat en la combinaci dambds: S T H G A A = A
Energia lliure de Gibbs
2.-Potencial termodinmic: Energia lliure de Gibbs
Procs T=25C P=1 atm AH (J mol
-1
) AS (J K
-1
mol
-1
) AG (J mol
-1
)
H
2
O(s)H
2
O(l) 6944 25 -506
NaCl (s)+H
2
O(l)dissoluci
3891
43 -9013
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) -285830 -163 -237178
4
AH <0 criteri sols vlid per a processos isoentrpics (AS =0)
AS >0 criteri sols vlid per a processos allats
AG <0 vlid per processos a P i T constants
El sistema assolir lequilibri quan: AG =0
12/02/2014
3
Indicar razonando la respuesta si las siguientes afirmaciones son
verdaderas o falsas.
a) Si en un proceso AS
univ
>0, ste sera espontneo sea cual sea
el valor de AH.
b) A presin y temperatura constantes una reaccin ser
espontnea si el potencial de Helmholtz disminuye.
c) Una reaccin qumica, que a una determinada P y T, es
endotrmica y en la que hay un aumento del desorden ser
5
endotrmica y en la que hay un aumento del desorden ser
siempre espontnea.
3.- Dependncia de G amb T i P
3.a) - Dependncia de G amb T
Processos reversibles:
SdT VdP dG =
a P =cte
SdT dG =
S
T
G
P
=
(

c
c
S
T
G
P
A =
(

c
A c
AG
(J/mol)
-2300 -3400 -5200 -6700 -8002
6
(J/mol)
T (K) 250 290 310 325 353
La representaci dels valors de AG front a T: si tinc una lnia recta, la
pendent daquesta lnia representa el valor de - AS. Aquest s el significat
fsic de dG/dT.
Normalment ens donar una corba, aleshores cal triar un punt (el que siga) y
la pendent de la tangent a la corba en aquest punt triat representa el valor de
- AS per a la temperatura corresponent.
12/02/2014
4
S
T
G
P
A =
(

c
A c
Equacions de Gibbs-Helmholtz:
S T H G A A = A
G A
P cte
T
H G
T
G
P
A A
=
(

c
A c
SdT VdP dG =
P=cte
G A
T
P=cte
2
) (
786 . 0 99 , 45 89 , 33 T T G
T
+ = A
99 . 45 572 . 1
) 786 . 0 2 99 , 45 (
) (
=
= =
A
= A
T
T x
dT
G d
S
T
G A
La pendent s -AS
a la T
i
T
i
7
2
T
H
T
T
G
P
A
=
(
(
(

c
A
c
T
G A
T
P=cte
La pendent = -AH / T
2
a la T
i
T
i
AG
(J/mol)
-2300 -3400 -5200 -6700 -8002
T (K) 250 290 310 325 353
T G/ A
P=cte
AG /T
1/T
8
1/T
Pendent = AH a la T
i
12/02/2014
5
Problema 2.5.- Para un cierto proceso a la presin de una atmsfera se sabe:
AG (J mol
-1
) =5151.3 +22.98T 0.0805T
2
.
Calcular AH, AS, ACp para dicho proceso a 25 C.
P=cte S
dT
G d
A =
A
| | T T
dT
G d
S + = =
A
= A 161 . 0 98 . 22 0805 . 0 2 98 . 22
K mol
J
S

= A 25
298
25 298 161 . 0 98 . 22
298
= + = AS
9
S T G H A + A = A
mol J T T G / 618 . 4850 298 0805 . 0 298 98 . 22 3 . 5151 0805 . 0 98 . 22 3 . 5151
2 2
= + = + = A
mol J K molK J mol J H / 13200 298 / 25 / 618 . 4850
2 2
298
= + = A
molK J S / 25 = A
Problema 2.5.- Para un cierto proceso a la presin de una atmsfera se sabe:
AG (J mol
-1
) =5151.3 +22.98T 0.0805T
2
.
Calcular AH, AS, ACp para dicho proceso a 25 C.
dT
H d
Cp
A
= A
2
0805 . 0 98 . 22 3 . 5151 T T G + = A
S T G H A + A = A
T S + = A 161 0 98 22
| | T T T T S T G H + + + = A + A = A 161 . 0 98 . 22 0805 . 0 98 . 22 3 . 5151
2
2
0805 . 0 3 . 5151 T H + = A
0.0805T
2
T S + = A 161 . 0 98 . 22
10
K mol J Cp = = A / 98 . 47 298 0805 . 0 2
298
T x
dT
H d
Cp =
A
= A 0805 . 0 2
12/02/2014
6
VdP dG cte T = =
VdP SdT dG + =
3.b) DEPENDNCIA DE G AMB LA PRESSI:
) (
i f i f
P P V G G =
atm P P
i
1 = = estandard lliure Energia G G
i
=
Slids i lquids: El volum s prcticament constant
11
G =Energia lliure normal o estndard:
s lenergia que el sistema t a la P =1 atm
) 1 ( + =
f f
P V G G
) (
1 2
P P V G = A
Slids i lquids: continuaci
) (
1 2
P P V G = A
V
m
(molar) en slids i en lquids son quantitats molt menudes per la
qual cosa la variaci de G molar quan varia P s:
0 AG i P
) (
i f i f
P P V G G =
12
0 ~ AG
L ENERGIA LLIURE DUN SLID O UN LQUID S
PRCTICAMENT INDEPENDIENT DE LA PRESSI.
en variar P
12/02/2014
7
1 mol daigua =18 g V
m
(H
2
O) =18 ml/mol =1810
-6
m
3
/mol
Cmvariar G si sotmetemlaigua a 10 atm, estant inicialment a 1
EXEMPLE PER A LQUIDS:
mol
J
atm
Pa
atm x
mol
m
P P V G
m m
41 , 16
10 013 , 1
) 1 10 ( 10 18 ) (
5 3
6
1 2
=

= = A

Cm variar G si sotmetem l aigua a 10 atm, estant inicialment a 1
atm?
Esta quantitat es molt menuda comparada amb un canvi de pressi
13
gran, per la qual cosa es considera que la variaci denergia lliure en
lquids en general i en laigua en particular es aproximadament
nulla, per a un interval ampli de pressions.
VdP dG cte T = =
Gasos ideals: PV =nRT V =f (P) =nRT/P
GASOS:
VdP SdT dG + =
i
f
i f
P
P
nRT G G ln + =
bar P P
i
1 = = P nRT G G ln + =
P RT G ln = A
P es el valor de la pressi per adimensional perque
P
dP
nRT dG =
} }
=
Pf
Pi
Gf
Gi
P
dP
nRT dG
P RT G G ln + =
14
Variaci de G molar quan la pressi canvia de P
1
a P
2
:
1
2
ln
P
P
RT G = A
P RT G ln = A
p p p q
est dividit per 1 atm(P)
12/02/2014
8
4.- Relaci de G amb la composici del
sistema: Potencial qumic
i
i
i i
G n G = = /
Mes dun component: potencial qumic parcial
o energia de Gibbs molar parcial
i i i
n G =

= = + + + =
i i i n
n G G G G G G ...
3 2 1
dT S dP V d =
Vlida per a substncies pures

Formes diferencials del potencial qumic:

15
) 1 ( + = P V
P RT ln + =
Vlida per a slids i lquids
Vlida per a gasos ideals
Vlida a P=cte
Vlida a T =cte
~
S dT d = /
V dP d = /
5.- Criteris despontanetat en els
processos termodinmics.
) ( ) ( | o A A
Equilibri dun component entre dues fases
) ( ) ( dn dn dG
| o
+ =
0 < + = dn dn dG
dn dn
o |
<
o |
=
Condici dequilibri
Suposem que dn mols passen de o a |. Si s procs espontani a P i T conts, dG<0

=
i i
n G
0 = A =
o |
0 < + = dn dn dG
| o

o |
o |
<
Pasaran mols de la fase o a la fase |
Procs espontani quan es produeix de major a menor potencial qumic.
0 <
o |

Procs espontani quan A < 0
0 <
i
r
i i
p
i
n n 0 < A A
R P
G G Procs espontani quan AG < 0
12/02/2014
9
Problema 2.1.- A partir de los datos de la tabla, discutir razonadamente la
espontaneidad de los siguientes procesos:
a) 2M 3N +P (
M
=3 KJ /mol,
N
=2 KJ /mol,
P
=1 KJ /mol).
b) A (s) B(s) (En un recipiente aislado).
c) A (s) B(s) (a 250C y 1 atm de presin ).
A (s) B(s)
AH
0
298
(cal mol
-1
) -7328 -10425
0 1 1
AS
0
298
(cal K
-1
mol
-1
) 19.2 31.1
a) 2M 3N +P (
M
=3 KJ /mol,
N
=2 KJ /mol,
P
=1 KJ /mol)

=
i i
n G
0 1 3 2 1 1 2 3 > = + = = A
R R P P
n n G
NO ESPONTANI
17
b) A (s) B(s) (En un recipient allat)
0 / 9 . 11 2 . 19 1 . 31 > = = A A = A K mol cal S S S
R p
ESPONTANI
Problema 2.1.- A partir de los datos de la tabla, discutir razonadamente la
espontaneidad de los siguientes procesos:
c) A (s) B(s) (A 25C i 1 atm de pressi ).
A (s) B(s)
AH
0
298
(cal mol
-1
) -7328 -10425
AS
0
298
(cal K
-1
mol
-1
) 19.2 31.1
S T H G A A = A
0 / 2 . 6643 ) 2 . 19 1 . 31 ( 298 7328 10425
) ( ) (
< = + =
= A A A A = A
mol cal
S S T H H G
R P R P
ESPONTANI
cal/mol cal/molK K
18
12/02/2014
10
Problema 2.2.- Una sustancia de masa molecular 140 gmol
-1
se presenta en dos
formas cristalinas diferentes A y B cuyos potenciales qumicos a 25 C, expresados en
unidades del sistema internacional, vienen dados por las ecuaciones:

A
=-104300 +1.19710
-4
P

B
=-104297 +1.09410
-4
P
a) Cul de las dos formas cristalinas ser estable a T=25C y P =1 atm?.
b) A qu presin estarn ambas formas en equilibrio a 25C? b) A qu presin estarn ambas formas en equilibrio a 25 C?.
c) Calcular las densidades de ambas formas cristalinas. Nota: 1 atm=1.01310
5
Pa
mol J m N mol J
A
/ 87 . 104287 / 10 013 . 1 10 197 . 1 104300 ) / (
2 5 4
= + =

m
3
/mol !!!
mol J m N mol J
B
/ 92 . 104285 / 10 013 . 1 10 094 . 1 104297 ) / (
2 5 4
= + =

B A
<
A es la forma cristallina mes estable
19
B A

b) A lequilibri a 25 C estaran a la P:
P P + = +
4 4
10 094 . 1 104297 10 197 . 1 104300
Pa Pa P
5
10 913 . 2 13 . 291262 = =
Problema 2.2.- Una sustancia de masa molecular 140 gmol
-1
se presenta en dos formas
cristalinas diferentes A y B cuyos potenciales qumicos a 25 C, expresados en unidades
del sistema internacional, vienen dados por las ecuaciones:

A
=-104300 +1.19710
-4
P

B
=-104297 +1.09410
-4
P
c) Calcular les densitats dambdues formes cristallines. Nota: 1 atm=1.01310
5
Pa
dT S dP V d =
a T =cte
dP V d =
mol m V
dP
d
A
A
/ 10 197 . 1
3 4
= =

A A
A
mol kg M
V

/ 140 . 0
10 197 . 1
4
= =

3
/ 1170 59 . 1169 m kg
A
~ =
20
B B
B
mol kg
mol m
M
V

/ 140 . 0
/ 10 094 . 1
3 4
= =

mol m V
dP
d
B
B
/ 10 094 . 1
3 4
= =

3
/ 1280 71 . 1279 m kg
B
~ =
Una substncia de M =140 g/mol es
presenta en dues formes cristallines
diferents A i B amb densitats i volums
molars diferents
12/02/2014
11
Problema 2.4.- A partir de los datos de la tabla calcular AH
0
, AS
0
, AG
0
para la vaporizacin
de A a 50C y 1 atm. Discutir la espontaneidad del proceso en estas condiciones.
A (l) A(g)
AH
0
298
(cal mol
-1
) 3000 6000
AS
0
298
(calK
-1
mol
-1
) 20 30
Cp (calK
-1
mol
-1
) 12 10
atm i C g A l A 1 50 ) ( ) (
S T H G A A = A
Cp (calK
1
mol
1
) 12 10
o o o
S H G
323 323 323
323A A = A
mol cal H
o
/ 3000 3000 6000
298
= = A
mol cal T Cp H H
o o
/ 2950 ) 25 50 )( 12 10 ( 3000
298 323
= + = A A + A = A
K l l S
o
A / 10 20 30
21
K mol cal S
o
= = A / 10 20 30
298
K mol cal
T
T
Cp S S
o o
= + = A + A = A / 84 . 9
298
323
ln ) 12 10 ( 10 ln
1
2
298 323
mol cal S H G
o o o
/ 96 . 227 84 . 9 323 2950 323
323 323 323
= = A A = A
i espon G tan 0 < A