BAB I TINJAUAN PUSTAKA

1.1 Biodiesel a. Pengertian Biodiesel Biodiesel merupakan bahan bakar yang terdiri dari campuran mono-alkyl ester dari rantai panjang asam lemak, yang dipakai sebagai alternatif bagi bahan bakar dari mesin diesel dan terbuat dari sumber terbaharui seperti minyak sayur atau lemak hewan. Biodiesel bersifat biodegradable, hampir tidak mengandung sulfur, dan bahan bakar terbarukan. Minyak nabati memiliki potensi sebagai sumber bahan bakar yang terbarukan, sekaligus sebagai alternatif bahan bakar minyak yang berbasis petroleum atau minyak bumi (Korus et al. 2000). Selain menggunakan minyak yang diperoleh dari proses ekstraksi, biodiesel juga dapat diproduksi menggunakan minyak yang sudah digunakan seperti minyak goreng bekas, (Hasibuan et al.2009). Biodiesel memiliki beberapa kelebihan dibanding bahan bakar diesel petroleum (Haryanto 2007) diantara lain : Bahan bakar yang tidak beracun dan dapat dibiodegradasi, Mempunyai bilangan setana yang tinggi, Mengurangi emisi karbon monoksida, hidrokarbon dan nox, Terdapat dalam fase cair.

Berdasarkan kandungan FFA dalam minyak nabati maka proses pembuatan biodiesel secara komersial dibedakan menjadi 2 yaitu : Transesterifikasi dengan katalis basa (sebagian besar menggunakan kalium hidroksida) untuk bahan baku refined oil atau minyak nabati dengan kandungan FFA rendah. Esterifikasi dengan katalis asam ( umumnya menggunakan asam sulfat) untuk minyak nabati dengan kandungan FFA tinggi dilanjutkan dengan transesterifikasi dengan katalis basa.

Proses pembuatan biodiesel dari minyak dengan kandungan FFA rendah secara keseluruhan terdiri dari reaksi transesterifikasi, pemisahan gliserol dari metil ester, pemurnian metil ester (netralisasi, pemisahan methanol, pencucian dan

pengeringan/dehidrasi), pengambilan gliserol sebagai produk samping (asidulasi dan pemisahan metanol) dan pemurnian metanol tak bereaksi secara

destilasi/rectification. Proses esterifikasi dengan katalis asam diperlukan jika minyak nabati mengandung FFA di atas 5%. Jika minyak berkadar FFA tinggi (>5%) langsung ditransesterifikasi dengan katalis basa maka FFA akan bereaksi dengan katalis membentuk sabun. Terbentuknya sabun dalam jumlah yang cukup besar dapat menghambat pemisahan gliserol dari metil ester dan berakibat terbentuknya emulsi selama proses pencucian. Jadi esterifikasi digunakan sebagai proses pendahuluan untuk mengkonversikan FFA menjadi metil ester sehingga mengurangi kadar FFA dalam minyak nabati dan selanjutnya ditransesterifikasi dengan katalis basa untuk mengkonversikan trigliserida menjadi metil ester. b. Standar Mutu Biodiesel Standar mutu biodiesel telah dikeluarkan dalam bentuk SNI No. 04-7182-2006, melalui keputusan Kepala Badan standarisasi Nasional (BSN) Nomor

73/KEP/BSN/2/2006 tanggal 15 maret 2006. Standar mutu biodiesel tersebut adalah sebagai berikut : Tabel 1.1 Syarat Mutu Biodiesel SNI No. 04-7182-2006 (Soerawidjaja, 2006) No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Parameter Massa Jenis pada 400C Viskositas kinematik pada 400C Angka setana Titik nyala (mangkok tertutup) Titik kabut Korosi lempeng tembaga (3 jam pada 500C) Residu karbon a. dalam contoh asli b. dalam 10% ampas distilasi Air dan sedimen Temperatur distilasi 90% Satuan kg/m3 mm2/s cSt 0 C 0 C %-massa %-vol 0 C Nilai 840-890 2,3-6,0 min. 51 min. 100 maks. 18 maks. no 3 maks. 0,05 (maks 0,3) maks. 0,05 maks. 360

10 11 12 13 14 15 16 17 18

Abu tersulfatkan Belerang Fosfor Angka asam Gliserol bebas Gliserol total Kadar ester alkil Angka iodium Uji halphen *kadar ester (%- massa) = Dengan pengertian : As Aa Gttl

%-massa ppm-m (mg/kg) ppm-m (mg/kg) mg-KOH/g %-massa %-massa %-massa %-massa

maks. 0,02 maks. 100 maks. 10 maks. 0,8 maks. 0,02 maks. 0,24 min. 96,5 maks. 115 negatif

adalah angka penyabunan yang ditentukan dengan metode AOCS Cd 325, mg KOH/g biodiesel adalah angka asam yang ditentukan dengan metode AOCS Cd 3d-63 atau ASTM D 664, mg KOH/g biodiesel adalah kadar gliserol total dalam biodiesel yang ditentukan dengan metode AOCS Ca 14-56, %-massa.

c. Teknik Produksi Biodiesel Biodiesel dapat dibuat dari berbagai minyak hayati (minyak nabati atau lemak hewani) melalui proses esterifikasi gliserida atau dikenal dengan peroses alkoholisis. Reaksi yang terrjadi dapat ditulis sebagai berikut (Ma, F., 1999; hariyadi, dkk, 2005).

Gambar 1.1 Mekanisme Reaksi Produksi Biodiesel

1.2 Bahan Utama dalam Pembuatan Biodiesel

a. Minyak Goreng Minyak goreng adalah minyak yang berasal dari lemak tumbuhan atau hewan yang dimurnikan dan berbentuk cair dalam suhu kamar dan biasanya digunakan untuk menggoreng makanan. Minyak goreng dari tumbuhan biasanya dihasilkan dari tanaman seperti kelapa, biji-bijian, kacang-kacangan, jagung kedelai dan kanola. Minyak goreng berfungsi sebagai penghantar panas, penambah rasa gurih dan penambah nilai kalori bahan pangan. Minyak goreng umumnya berasal dari minyak kelapa sawit. Minyak kelapa dapat digunakan untuk menggireng karena struktur minyaknya yang memiliki ikatan rangkap sehingga minyaknya termasuk lemak tak jenuh yang sifatnya stabil. Minyak yang dihasilkan dari proses manapun yang digunakan selayaknya aman untuk dikonsumsi. Secara nasional terdapat standar untuk minyak goreng seperti tertera pada Tabel 1.2. Tabel 1.2 Standar Mutu Minyak Goreng No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Kriteria Bau dan Rasa Warna Kadar Air Berat Jenis Asam lemak bebas Bilangan Peroksida Bilangan Iod Bilanagan Penyabunan Index Bias Cemaran Logam Persyaratan Normal Muda Jernih max 0,3% 0,900 g/liter Max 0,3% Max 2 Meg/Kg 45 - 46 196 - 206 1,448 - 1,450 Max 0,1 mg/kg

(Sumber : SNI 3741 1995) b. Metanol Metanol juga dikenal sebagai metil alkohol, wood alcohol atau spiritus, adalah senyawa kimia dengan rumus kimia CH3OH. Ia merupakan bentuk alkohol paling sederhana. Pada "keadaan atmosfer" berbentuk cairan yang ringan, mudah menguap,

tidak berwarna, mudah terbakar, dan beracun dengan bau yang khas (berbau lebih ringan dari pada etanol). Metanol diproduksi secara alami oleh metabolisme anaerobik oleh bakteri. Hasil proses tersebut adalah uap metanol (dalam jumlah kecil) di udara. Setelah beberapa hari, uap metanol tersebut akan teroksidasi oleh oksigen dengan bantuan sinar matahari menjadi karbon dioksida dan air.

Tabel 1.3 Sifat-sifat Fisika dan Kimia Metanol Massa molar Wujud Specific gravity Titik leleh Titik didih Kelarutan dalam air Keasaman (Sumber : Pery, 1984) Metanol digunakan sebagai bahan baku pembuatan asam asetat dengan metode karbonilasi methanol. Penggunaan metanol terbanyak adalah sebagai bahan pembuat bahan kimia lainnya. Sekitar 40% metanol diubah menjadi formaldehyde, dan dari sana menjadi berbagai macam produk seperti plastik, plywood, cat, peledak, dan tekstil. Dalam beberapa pabrik pengolahan air limbah, sejumlah kecil metanol digunakan ke air limbah sebagai bahan makanan karbon untuk denitrifikasi bakteri, yang mengubah nitrat menjadi nitrogen. Bahan bakar direct-methanol unik karena suhunya yang rendah dan beroperasi pada tekanan atmosfer, ditambah lagi dengan penyimpanan dan penanganan yang mudah dan aman membuat methanol dapat digunakan dalam perlengkapan elektronik.
o

34.04 g/mol Cairan tidak berwarna 0.7918 -97 C. -142.9oF (176 K) 64.7oC. 148.4oF (337.8 K) Sangat larut ~15.5

1.3 Bahan Tambahan dalam Pembuatan Biodiesel a. Asam Sulfat (H2SO4) Asam sulfat mempunyai rumus kimia H2SO4, merupakan asam mineral (anorganik) yang kuat. Asam sulfat (H2SO4) merupakan cairan yang bersifat korosif, tidak berwarna, tidak berbau, sangat reaktif dan mampu melarutkan

berbagai logam. Bahan kimia ini dapat larut dengan air dengan segala perbandingan,mempunyai titik leleh 10,49oC dan titik didih pada 340oC tergantung kepekatan serta pada temperatur 300oC atau lebih terdekomposisi menghasilkan sulfur trioksida. Asam sulfat mempunyai banyak kegunaan, termasuk dalam kebanyakan reaksi kimia. Kegunaan utama termasuk pemrosesan bijih mineral, sintesis kimia, pemrosesan air limbah dan pengilangan minyak. Sifat sifat asam sulfat ditunjukkan pada tabel 1.4 : Tabel 1.4 Sifat-sifat Fisika dan Kimia Asam Sulfat Berat molekul Titik leleh Titik didih Specific gravity Warna Wujud (Sumber : Pery, 1984) b. KOH Kalium hidroksida merupakan senyawa anorganik dengan rumus kimia KOH. Kalium hidroksida adalah basa kuat yang terbuat dari logam alkali kalium yang bernomor atom 19 pada tabel periodik. Bentuk kristal, butir, serpih, padat, batang yang berwarna putih sampai kuning, tidak berbau, mudah larut dalam air dingin, air panas, dan tidak larut dalam dietil eter. Kalium hidroksida ialah salah satu bahan kimia perindustrian utama yang digunakan sebagai bes dalam berbagai proses kimia. Kalium hidroksida (KOH) disebut juga sebagai potasy kaustik. Salah satu kegunaan KOH yang amat penting adalah untuk baterai alkali yang menggunakan larutan KOH sebagai elektrolit. Oleh karena itu, kalium hidroksida digunakan dalam pembuatan lampu senter dan barang-barang yang menggunakan baterai. Kalium hidroksida digunakan sebagai fotografi dan litografi, membuat sabun cair, mengabsorpsi karbon dioksida, menghilangkan cat pernis, pewarna kain, dan tinta cetak. Dalam bidang pertanian, kalium hidroksida digunakan untuk menetralkan pH tanah yang asam, juga dapat digunakan sebagai fungisida dan herbisida. Kalium 98.08 g/gmol 10.49oC 340oC 1.834 Tidak berwarna Cair

hidroksida dapat ditemukan dalam bentuk murni dengan mereaksikan natrium hidroksida dengan kalium murni. Sifat sifat kalium hidroksida ditunjukkan pada tabel 1.5 : Tabel 1.5 Sifat-sifat Fisika dan Kimia Kalium hidroksida Berat Molekul Wujud Warna PH Titik didih Titik lebur Specific Gravity (Sumber : MSDS, 1999) 56,1047 Padat Putih atau kuning 13,5 (0,1 M larutan) 2408oF 680oF 2,04

1.4 Metoda Esterifikasi Esterifikasi adalah proses yang mereaksikan asam lemak bebas (FFA) dengan alkohol rantai pendek (metanol atau etanol) menghasilkan metil ester asam lemak (FAME) dan air. Katalis yang digunakan untuk reaksi esterifikasi adalah asam, biasanya asam sulfat (H2SO4) atau asam fosfat (H2PO4). Untuk mendorong agar reaksi bisa berlangsung ke konversi yang sempurna pada temperatur rendah (misalnya paling tinggi 120 C), reaktan metanol harus ditambahkan dalam jumlah yang sangat berlebih (biasanya lebih besar dari 10 kali nisbah stoikhiometrik) dan air produk ikutan reaksi harus disingkirkan dari fasa reaksi, yaitu fasa minyak. Melalui kombinasi-kombinasi yang tepat dari kondisi-kondisi reaksi dan metode penyingkiran air, konversi sempurna asam-asam lemak ke ester metilnya dapat dituntaskan dalam waktu 1 sampai beberapa jam. Reaksi esterifikasi dari asam lemak menjadi metil ester adalah : dari asam lemak menjadi metil ester adalah : R-COOH + R-OH Asam lemak alkil alkohol R-COO-R + H2O ester air

Gambar 1.2 Reaksi Esterifikasi Asam Lemak (Puspita, 2008)

Esterifikasi biasa dilakukan untuk membuat biodiesel dari minyak berkadar asam lemak bebas tinggi (berangka-asam 5 mg-KOH/g). Pada tahap ini, asam lemak bebas akan dikonversikan menjadi metil ester. Tahap esterifikasi biasa diikuti dengan tahap transesterfikasi. Namun sebelum produk esterifikasi diumpankan ke tahap transesterifikasi, air dan bagian terbesar katalis asam yang dikandungnya harus disingkirkan terlebih dahulu. Faktor-faktor yang berpengaruh pada reaksi esterifikasi antara lain : Waktu Reaksi Semakin lama waktu reaksi maka kemungkinan kontak antar zat semakin besar sehingga akan menghasilkan konversi yang besar. Jika kesetimbangan reaksi sudah tercapai maka dengan bertambahnya waktu reaksi tidak akan menguntungkan karena tidak memperbesar hasil. Suhu Reaksi Semakin tinggi suhu yang dioperasikan maka semakin banyak konversi yang dihasilkan, hal ini sesuai dengan persamaan Archenius. Bila suhu naik maka harga k makin besar sehingga reaksi berjalan cepat dan hasil konversi makin besar. Pengadukan Pengadukan akan menambah frekuensi tumbukan antara molekul zat pereaksi dengan zat yang bereaksi sehingga mempercepat reaksi dan reaksi terjadi sempurna. Sesuai dengan persamaan Archenius (Hikmah dan Zuliyana, 2010): k = A e(-Ea/RT)........................................(1.1) dimana, T = Suhu absolut ( C) R = Konstanta gas umum (cal/gmol K) E = Tenaga aktivasi (cal/gmol) A = Faktor tumbukan (t-1) k = Konstanta kecepatan reaksi (t-1) Semakin besar tumbukan maka semakin besar pula harga konstanta kecepatan reaksi. Sehingga dalam hal ini pengadukan sangat penting mengingat larutan minyakkatalismetanol merupakan larutan yang immiscible.

Katalisator Katalisator berfungsi untuk mengurangi tenaga aktivasi pada suatu reaksi sehingga pada suhu tertentu harga konstanta kecepatan reaksi semakin besar. Pada reaksi esterifikasi yang sudah dilakukan biasanya menggunakan konsentrasi katalis antara 1 - 4 % berat sampai 10 % berat campuran pereaksi (Mc Ketta, 1978).

1.5 Metoda Transesterifikasi Transesterifikasi adalah proses yang mereaksikan trigliserida dalam minyak nabati atau lemak hewani dengan alkohol rantai pendek seperti methanol atau etanol (pada saat ini sebagian besar produksi biodiesel menggunakan metanol) menghasilkan metil ester asam lemak (Fatty Acids Methyl Esters / FAME) atau biodiesel dan gliserol (gliserin) sebagai produk samping. Katalis yang digunakan pada proses transeterifikasi adalah basa/alkali, biasanya digunakan natrium hidroksida (NaOH) atau kalium hidroksida (KOH). Reaksi transesterifikasi trigliserida menjadi metil ester adalah :

Gambar 1.3 Tahapan Reaksi Transesterifikasi (Rustamaji, 2010)

Transesterifikasi juga menggunakan katalis dalam reaksinya. Tanpa adanya katalis, konversi yang dihasilkan maksimum namun reaksi berjalan dengan lambat (Mittlebatch,2004). Katalis yang biasa digunakan pada reaksi transesterifikasi adalah katalis basa, karena katalis ini dapat mempercepat reaksi. Reaksi transesterifikasi sebenarnya berlangsung dalam 3 tahap yaitu sebagai berikut: Produk yang diinginkan dari reaksi transesterifikasi adalah ester metil asam-asam lemak. Terdapat beberapa cara agar kesetimbangan lebih ke arah produk, yaitu: Menambahkan metanol berlebih ke dalam reaksi Memisahkan gliserol Menurunkan temperatur reaksi (transesterifikasi merupakan reaksi eksoterm) Tahapan reaksi transesterifikasi pembuatan biodiesel selalu menginginkan agar didapatkan produk biodiesel dengan jumlah yang maksimum. Beberapa kondisi reaksi yang mempengaruhi konversi serta perolehan biodiesel melalui transesterifikasi adalah sebagai berikut (Freedman, 1984): Pengaruh air dan asam lemak bebas Minyak nabati yang akan ditransesterifikasi harus memiliki angka asam yang lebih kecil dari 1. Banyak peneliti yang menyarankan agar kandungan asam lemak bebas lebih kecil dari 0.5% (<0.5%). Selain itu, semua bahan yang akan digunakan harus bebas dari air. Karena air akan bereaksi dengan katalis, sehingga jumlah katalis menjadi berkurang. Katalis harus terhindar dari kontak dengan udara agar tidak mengalami reaksi dengan uap air dan karbon dioksida. Pengaruh perbandingan molar alkohol dengan bahan mentah Secara stoikiometri, jumlah alkohol yang dibutuhkan untuk reaksi adalah 3 mol untuk setiap 1 mol trigliserida untuk memperoleh 3 mol alkil ester dan 1 mol gliserol. Perbandingan alkohol dengan minyak nabati 4,8:1 dapat menghasilkan konversi 98% (Bradshaw and Meuly, 1944). Secara umum ditunjukkan bahwa semakin banyak jumlah alkohol yang digunakan, maka konversi yang diperoleh juga akan semakin bertambah. Pada rasio molar 6:1, setelah 1 jam konversi yang dihasilkan adalah 98-99%, sedangkan pada 3:1 adalah 74-89%. Nilai perbandingan yang terbaik adalah 6:1 karena dapat memberikan konversi yang maksimum.

Pengaruh jenis alkohol Pada rasio 6:1, metanol akan memberikan perolehan ester yang tertinggi

dibandingkan dengaan menggunakan etanol atau butanol. Pengaruh jenis katalis Alkali katalis (katalis basa) akan mempercepat reaksi transesterifikasi bila dibandingkan dengan katalis asam. Katalis basa yang paling populer untuk reaksi transesterifikasi adalah natrium hidroksida (NaOH), dan kalium hidroksida (KOH). Katalis sejati bagi reaksi sebenarnya adalah ion metilat (metoksida). Reaksi transesterifikasi akan menghasilkan konversi yang maksimum dengan jumlah katalis 0,5-1,5%-b minyak nabati. Jumlah katalis yang efektif untuk reaksi adalah 0,5%-b minyak nabati untuk natrium metoksida dan 1%-b minyak nabati untuk natrium hidroksida. Metanolisis Crude dan Refined Minyak Nabati Perolehan metil ester akan lebih tinggi jika menggunakan minyak nabati refined. Namun apabila produk metil ester akan digunakan sebagai bahan bakar mesin diesel, cukup digunakan bahan baku berupa minyak yang telah dihilangkan getahnya dan disaring. Pengaruh temperatur Reaksi transesterifikasi dapat dilakukan pada temperatur 30 - 65 C (titik didih methanol sekitar 65 C). Semakin tinggi temperatur, konversi yang diperoleh akan semakin tinggi untuk waktu yang lebih singkat.

Daftar Pustaka
Bradshaw, George B and Meuly, Wlater C. 1944. Preparation of Detergent. US Patent Office : 2,360,844. Freedman, B., Prede E.H and Mounts, T.L. 1984. Variable Affecting The Yiled of Fatty Ester from Transesterified Vegetable Oils. JAOCS,61(10): 1640-1642. Hambali, Erliza. 2006. Jarak Pagar Tanaman Penghasil Biodiesel. Jakarta: Penebar Swadaya. Hikmah, M.N., dan Zuliyana. 2010. Pembuatan Metil Ester (Biodiesel) dari Minyak Dedak dan Metanol dengan Proses Esterifikasi dan Transesterifikasi. Skripsi, Universitas Diponegoro. Ketaren, S.1986. Pengantar Teknologi Minyak dan Lemak Pangan. Jakarta: UI Press Mc.Ketta. 1978. Encyclopedia of Chemical Processing Design, Vol 5. New York: Merchel Dekker Inc. Mittlebach, M., Remschmidt., Claudia. 2004. Biodiesel The Comprehensive Handbook. Vienna: Boersedruck Ges.m.bH. Material Safety Data Sheet. 1999. Potassium Hydroxide. Diakses 4 Oktober 2013. <http://avogadro. chem.iastate.edu/MSDS/KOH.htm>. Perry, R.H. and Green, D.W. 1984. Perrys Chemical Engineering Handbook, 6th ed. New York: Mc Graw Hill Book Company, Inc. Prastyo, H.S., dkk. 2011. Transesterifikasi Minyak Kelapa Sawit dengan Menggunakan Katalis Padat dari Cangkang Keong Mas (Pomacea sp.). Prosiding Seminar Nasional Fundamental dan Aplikasi, Institut Teknologi Sepuluh Nopember. Puspita, Anas. 2008. Kinetika Reaksi dalam Proses Pembuatan Biodiesel dari CPO dengan Proses Esterifikasi. Unpublished Tugas Akhir S1, Universitas Diponegoro. Rustamaji, H. 2010. Kinetika Reaksi Transesterifikasi Minyak Jarak Pagar dengan Katalisator Zirkonia Tersulfatasi. Tesis Pascasarjana, UGM. Soerawidjaja, Tatang H. 2006. Fondasi-Fondasi Ilmiah dan Keteknikan dari Teknologi Pembuatan Biodiesel. Handout Seminar Nasional Biodiesel Sebagai Energi Alternatif Masa Depan UGM Yogyakarta