FACULDADE

DE FARMCIA DA

UNIVERSIDADE

DO

PORTO

F.F.U.P. 04/05

1 ano, 2 semestre
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NDICE 1. AUCARES SIMPLES .............................................................................................................. 5 2. POLIMERIZAO .................................................................................................................. 19 3. POLISSACARDEOS............................................................................................................... 22 1. AMIDO .................................................................................................................................... 22 2. CELULOSE .............................................................................................................................. 25 1) derivados de semi-sntese de celulose............................................................................... 25 2) algodo.............................................................................................................................. 25 3. GOMAS ................................................................................................................................... 26 3.1. Goma adraganta.............................................................................................................. 26 3.2. Goma arbica.................................................................................................................. 27 3.2. Goma caraia.................................................................................................................... 28 4. MUCILAGEM DE ALGAS .......................................................................................................... 29 4.1. cido algnico ................................................................................................................ 29 4.2. Carageninas .................................................................................................................... 31 4.3. gar-gar ou celose........................................................................................................ 32 5. MUCILAGENS OBTIDAS POR PLANTAS SUPERIORES ................................................................. 32 5.1 goma de alfarroba ........................................................................................................ 32 5.2 goma guar .................................................................................................................... 33 6. POLISSACARDEOS PRODUZIDOS POR MICROORGANISMOS ...................................................... 34 6.1 goma xantana ............................................................................................................... 34 6.2 dextranos: ........................................................................................................................ 34 4. PLANTAS SUPERIORES PRODUTORAS DE MUCILAGENS........................................... 34 1. TANCHAGEM .......................................................................................................................... 35 2. LINHO ..................................................................................................................................... 35 3. MALVAS ................................................................................................................................. 35 4. ALTEIA ................................................................................................................................... 35 5. RESUMO DOS ACARES................................................................................................... 36 6.COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA ACETATO................................................................... 37 QUINONAS .................................................................................................................................. 39 2.1 classes existentes:............................................................................................................ 39 Dimerizao .......................................................................................................................... 43 Hidrlise ................................................................................................................................ 44 Extraco selectiva................................................................................................................ 45 Caracterizao dos compostos .............................................................................................. 45 Aces farmacolgicas.......................................................................................................... 47 6.1 Plantas contendo antraquinonas laxativas (4 plantas) ......................................................... 48 1. Amieiro negro ................................................................................................................... 49 2. Cscara sagrada ................................................................................................................. 49 3. Sene. .................................................................................................................................. 50 4. Alos.................................................................................................................................. 50
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6.2 Plantas caract. Pela presena de quinonas no laxativas..................................................... 51 Hiperico ............................................................................................................................... 51 6.3 Plantas caract. Pela presena de naftoquinonas e orcinis.................................................. 54 Orvalhinha............................................................................................................................. 54 6.4 Plantas com orcinis (Cnhamo)......................................................................................... 54 7. GLICLISE .............................................................................................................................. 56 8. BIOSSNTESE DOS ACARES NO CICLO DE CALVIN ................................................ 57 9. SHIKIMATOS- BIOSSNTESE............................................................................................... 57 10. REDE BIOSSINTTICA DOS CIDOS CINMICOS E BENZICOS ............................ 59 11. COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA CHIQUIMATO......................................................... 60 1. FLAVONIDES ........................................................................................................................ 60 1.1. Classes dos flavonides.................................................................................................. 61 1.1.1 flavonas .................................................................................................................... 62 1.1.2 flavonis ................................................................................................................... 62 1.1.3 flavanonas................................................................................................................. 62 1.1.4 dihidroflavonis ....................................................................................................... 63 1.1.5 flavanis ................................................................................................................... 63 1.1.6 flavanodiis .............................................................................................................. 63 1.1.7 chalconas .................................................................................................................. 64 1.1.8 auronas ..................................................................................................................... 64 1.1.9 antocianidinas........................................................................................................... 64 Em relao quercetina e cianidina...................................................................................... 65 Funes dos flavonides nas plantas..................................................................................... 68 Utilizao teraputica............................................................................................................ 68 Propriedades biolgicas......................................................................................................... 69 Especialidades farmacuticas com flavonides .................................................................... 70 Flavonides nos alimentos .................................................................................................... 70 Plantas caracterizadas pela presena de flavonides............................................................. 71 1) cardo mariano................................................................................................................ 71 2) ginko ............................................................................................................................. 71 3) maracuj........................................................................................................................ 73 Espcies caracterizadas pela presena de flavonides .......................................................... 73 2. TANINOS ................................................................................................................................. 74 Tanagem ................................................................................................................................ 75 Massa molecular.................................................................................................................... 75 Definio clssica.................................................................................................................. 75 Classificao e estrutura dos taninos..................................................................................... 75 Taninos hidrolisveis......................................................................................................... 75 Via biogentica dos taninos hidrolisveis......................................................................76 Exemplos de taninos hidrolisveis ................................................................................ 77 Taninos condensados (proantocianidinas) ........................................................................ 78 Via biogentica dos taninos condensados ..................................................................... 78 Exemplos de taninos condensados: ............................................................................... 79 Propriedades fsico-qumicas ................................................................................................ 80 Degradao das proantocianinas em meio cido................................................................... 80
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Adstringncia ........................................................................................................................ 80 Extraco dos taninos............................................................................................................ 81 Reaces de identificao ..................................................................................................... 81 Doseamento........................................................................................................................... 82 Propriedades biolgicas dos taninos ..................................................................................... 82 Principais frmacos com taninos........................................................................................... 83 3. FENIS E CIDOS FENLICOS .................................................................................................. 84 1. Plantas com fenis simples ............................................................................................... 84 2. Plantas com c fenlicos ................................................................................................... 85 1. Alcachofra ..................................................................................................................... 85 2. Alecrim.......................................................................................................................... 86 3. Ch-de-java ................................................................................................................... 87 cidos fenlicos nos alimentos............................................................................................. 87 4. LENHINA E LENHANAS ............................................................................................................ 88 Funo da lenhina.................................................................................................................. 88 Importncia da fibra alimentar .............................................................................................. 89 Principais tipos de lenhanas .................................................................................................. 89 Plantas com lenhanas ............................................................................................................ 90 Podophylum peltatum ...................................................................................................... 90 Derivados da pofilotoxina ............................................................................................. 92 5. CUMARINAS ........................................................................................................................... 93 Biossntese............................................................................................................................. 93 Esqueleto base e numerao.................................................................................................. 93 Plantas caracterizadas pela presena de cumarinas............................................................... 95 1) pilosela .......................................................................................................................... 95 2) asprola- odorfera ........................................................................................................ 95 3) meliloto ......................................................................................................................... 96 4) anglica ......................................................................................................................... 96 5) castanheiro-da-ndia...................................................................................................... 97 Furanocumarinas e toxicidade............................................................................................... 98 Aplicaes em medicina........................................................................................................ 99 Cumarinas e coagulao sangunea....................................................................................... 99 6. SALICILATOS ........................................................................................................................ 101 Plantas com derivados do cido saliclico........................................................................... 103 1. Rainha dos prados ....................................................................................................... 103 2. Salgueiro...................................................................................................................... 103 3. Choupo ........................................................................................................................ 104 Vanilla planifolia............................................................................................................. 105 7. XANTONAS ........................................................................................................................... 107 12. RESUMO DOS COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA....................................................... 107 CHIQUIMATO ........................................................................................................................ 107 ACETATO ............................................................................................................................. 107 13. ERROS MAIS COMUNS DO EXAME LABORATORIAL............................................... 107 EM RELAO AO PROTOCOLO DOS FLAVONIDES ................................................................. 108 EM RELAO AO PROTOCOLO DOS COMPOSTOS ANTACNICOS .......................................................108

1. AUCARES SIMPLES As plantas dependem:

Luz; gua; principalmente CO 2

A partir do CO2, as plantas obtm o carbono (C). A partir da H2O, as plantas obtm o hidrognio (H) e o oxignio (O).

Reduo do NADP NaDPH

para obter molculas

O CO2 fixado no Ciclo de Calvin, por uma molcula (acar): ribulose 1-5 diP

Tem 5 tomos de carbono e fixa um CO2,ou seja, um C Porm, sendo altamente instvel, ela parte-se imediatamente em duas molculas de cido com trs carbonos cada: 3-fosfoglicrico.

A maior parte das enzimas so de natureza proteica, sendo a (protena) mais abundante a: CARBOXIMUTASE ( o sistema enzimtico que cataboliza esta reaco em causa).
porqu?

1) A biomassa vegetal muito mais abundante que a biomassa animal, a face do planeta; 2) Todas as plantas fotossintticas tm que ter a carboximutase.

Ento, pelo esquema: O cido tri-fosfosglicrico d origem a 3-fosfogliceraldedo ou aldedo-3-fosfoglicrico. Este ltimo junta-se a uma molcula de hidroxocetona fosfato que tambm uma molcula com trs tomos de carbono. A frutose 1,6 difosfato passa a uma molcula com quatro carbonos, posteriormente esta passa a uma molcula de sete carbonos. Esta ltima passa para dez tomos de carbono e a ribulose-5-fosfato passa a ribulose 1,5 difosfato.

NOTA: Quando um cido se transforma num aldedo, ocorre a seguinte reaco: CH 2 | H C | CH 2 OH glicerina; glicerol; aldedo glicerco; iupac: 1,2,3-propanotriol OH H COOH | C | CH 2 OH cido glicrico OH

A ribose vem do DNA e um aldedo; A ribulose uma cetona.

CICLO DE CALVIN OU CHANG DAS PENTOSES Sintetiza acar, sendo embora haja aucares com 4,5,6 e 7 C. a mais importante: frutose Onde que ela se encontra no esquema? No se encontra no esquema porque: Ao fim de 6 voltas, h fixao de 6 C (, uma vez que h fixao de 1CO2, logo 1C em cada volta). H formao de uma frutose 6-fosfato que sai do ciclo e vai ajudar na formao de outros acares.

AUCARES: obrigatoriamente so cetonas ou aldedos polihidroxiladas (porque tem vrios hidroxilos) em que a proporo de H,O e C a mesma que a dos hidrocarbonetos: 1C para cada H2O, ou simplesmente, C(H2O). Os acares podem ser: Pentoses; Hexoses; Cetoses; Aldoses.
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COMPOSTO OU ACAR L OU D: segundo o ltimo OH que se encontra antes do CH2OH (para a esquerda: L e para a direita: D), e no segundo a rotao da luz1 (isto so os aucares Levgenos e Detrgenos)

REPRESENTAO DE FISHER

D glucose

L - glucose

ATENO: em qumica em relao aos acares, os H no se representam para no sobrecarregar as estruturas. Nas outras molculas que no so acares, um trao significa que um grupo metilo.

QUADRO DE ROSANOFF

Ver quadro de ROSANOFF

No meio (ou ncleo)1: L-glicerose e D-glicerose Se se acrescentar um C (mais um H e OH, para respeitar a estrutura C(H2O), h duas possibilidades: 1) eritrose 2 a diferena ser a orientao do OH que se acrescentou 2) triose segundo o poder rotatrio especfico: A L desvia a luz -13 e a D desvia a luz +13

ISMEROS: molculas que tm a mesma forma molecular bruta Todos os compostos que se podem encontrar em C20H27O3, todos eles so ismeros. Mas neste caso, so chamados de
ENANTIMEROS
3

: ismeros que esto virados um para o outro, como um objecto est para a sua imagem, no espelho plano.

Ex4.: Se a L-glucose desvia a luz X para a esquerda, a D-glucose desvia +X para a direita.

CICLICAO DOS AUCARES5 Ligaes simples: sigma (+ estveis) Ligaes adicionais: pi (+ fracas)

um aldedo, adiciona-se obrigatoriamente uma molcula de gua a uma ligao dupla (ou pi), e posteriormente, nova molcula retira-se outra molcula de gua, afim de no alterar a estrutura.

1 2

Tem 3 tomos de carbono e no h mais acar que se possam fazer com 3 tomos de carbono. A triose e a eritrose no tm nada a ver uma com a outra. 3 No exame se aparecer escreva o enantimero de um composto ter em ateno em fazer uma simetria em relao ao Oy, ou seja, inverter tudo. 4 Ver exemplos no quadro de Rosanoff 5 Na natureza os acares no existem abertos, a prof. fala deles para entender certos aspectos atravs da teoria.

Ex.: no caso da glucose tm apenas uma ligao dupla, logo a que se adiciona a H2O.

Como na Natureza no h ligaes grandes e outras pequenas, mas sim todas com o mesmo tamanho, ento representa-se assim:

A representao de aucares em polgonos:

1

repres. de HAWORTH

No possvel haver ciclicao de um acar de 2 carbonos (, porque a fig. geomtrica que se obteria era um tringulo, sendo na Natureza altamente instveis). O polgono de maior estabilidade o hexgono e posteriormente aceitvel o pentgono (ligao do O com o carb. 4). Porqu? O hexgono o que respeita mais o ngulo ( 108) da formao tetradrica do carbono, da a gua posta com o carb.1 e o ltimo.

REGRA quando se passa da repres. de Fisher para a de Haworth: Os OH da direita representam-se para baixo, e os da esquerda para cima.
1

Ver pagina seguinte sobre o amido e a celulose

Os desvios da luz devem-se ao facto de haver carbonos assimtricos (carbonos esteriognicos ou carbonos quirais) Um carbono quiral se tiver os 4 radicais todos diferentes. Se o colocarmos num polarmetro, d para saber se quiral ou no, consoante o desvio da luz.

Ex.: 1) Um aldedo NO quiral porque tem 2 radicais iguais ( tem duas ligaes para o mesmo O)

2) CH2OH NO quiral porque tem 2 radicais iguais.

| K C | OH H

3) Se um composto tiver dois radicais mas com nmeros de carbonos diferentes, quiral.
R com 5C H | C | R com 3C OH

A glucose tem 4 carbonos quirais (carbono 2,3,4 e 5), pelo que tem 161 (2nr de carbonos
quirais

) ismeros para pentoses, na representao de Fisher. nas outras: O carbono 1 passa a ser quiral (devido a existncia das formas e ), pelo que se tem

32 (25) possibilidades de ismeros. Muito prticos Ex.: O amido um polmero D glu cos e A celulose um polmero D glu cos e importante em termos

Pode-se confirmar no quadro de Rosanoff na ltima coroa circular, existem 16 possibilidades diferentes de esteriognicos, embora nem todos existem na natureza (alguns so tericos).

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A celulose e o amido so ismeros, mas so diferentes, uma e outra respectivamente, mas ns podemos ingerir amido e no podemos ingerir celulose.

O acar mais abundante do mundo a glucose que uma aldohexose, ou seja, uma aldose. As aldoses tm 6 carbonos. As representaes lineares com tracinhos ao alto: na ponta de cima aldedo; na ponta de baixo lcool primrio, e depois os traos significam OH/lcoois. So as chamadas representaes de Fisher que obviamente no servem para as cetoses. Apenas servem para as aldoses porque na ponta est um aldedo. As sries L e D que tm a ver com a orientao do ltimo OH.

Enantimeros so ismeros muito especiais.

Fazem parte do grande nmero de ismeros mas esto um para o outro, como um objecto para a sua imagem num espelho plano. A ciclizao dos acares introduz uma

molcula de gua na dupla ligao, a partir de um aldedo, ficando com um hidrato de aldedo (aldedo com gua). E depois por perda de gua ele ciclizava.

SRIES E .

A introduo de gua, cria-se um carbono com dois OH e um H, e com a perda de gua, a ciclizao. Enquanto que no outro acar tinha-se 4 carbonos espirais, agora existem 5. Existe mais um par possvel, que o correspondente ao carbono 1.

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Na imagem h um trao para o lado porque pode ser ou conforme o trao estiver para cima ou para baixo. O da esquerda -D-glucose e o da direita a -D-glucose. Os carbonos so tetradricos, tm 4 ligaes quando so ligaes simples e derivaes SP3.

Hibridaes SP3. As S tm forma esfrica e as P tm forma globular, o que significaria

que os ngulos das ligaes teriam 90. No tm 90, por isso na Natureza as ligaes no se fazem por orbitais P mas sim por hbridos de S e P. Da terem ngulos de aproximadamente 108. Num hexgono regular temos 120 como ngulo interno. Significa que h uma certa diferena entre 120 e 108, ou seja, as molculas reais no so planas. A molcula de glucose no plana porque os ngulos no so de 120. Significa que as molculas reais no so planas mas vistas de lado podem ter conformaes diferentes.

Os acares eram aldoses na maioria e alguns cetoses (que so menos frequentes na Natureza), mas h uma muito frequente que a frutose (imagem esquerda). uma cetohexose (6C). A estereoqumica idntica da glucose, ou seja, o terceiro carbono tem o OH para a esquerda, o quarto carbono e o quinto tm o OH para a direita. A diferena est em que a glucose tem a funo aldedica, a funo CO est no extremo, na frutose a funo CO est no segundo carbono. Significa que j no um aldedo, uma cetona. A diferena que uns tm CO no extremo, outros tm-no no meio da cadeia.

1 Um exerccio para fazer em casa: fazer com uma frutose o mesmo que glucose, introduzir uma molcula de gua na dupla ligao, fica CO. Introduzir uma molcula de gua na dupla ligao que fica COH e do outro lado OH. Um OH para cada lado e retira-se uma molcula de gua como se faz com a glucose. Para retirar a molcula de gua pode-se fazer de duas maneiras: 1) Uma retirar a molcula de gua est entre o segundo carbono e o quinto. O polgono vai ter quatro lados, e o oxignio vai ficar a fazer a ponte, cinco lados. O carbono dois o que est do lado direito porque o carbono que ficou com o OH pendurado. O dois o que por um lado fez a ponte e por outro lado ficou com o OH daquele lado. A ponte est feita entre o 2 e o 5. Temos um pentgono. 2) Outra, retirar da gua entre o OH do carbono 2. A retirada da gua faz-se obrigatoriamente com o carbono que tinha a dupla.

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A ciclizao faz-se sempre com o OH que tinha a dupla ligao, neste caso, sempre obrigatoriamente no carbono dois. Pode-se tambm retirar a gua entre o OH do carbono dois e do seis, ficando com seis lados. O carbono 6 fez a ponte. A ponte feita entre o 2 ligado com o 6. Obtem-se um hexgono, isto tem implicaes. Podem coexistir, mas os pentgonos esto mais longe dos ngulos de 108, logo mais instvel. Os acares podem ser de dois tipos: abertos ou fechados. Estes ltimos podem existir em duas formas:

1. Furanos1: A estas formas pentagonais que tm um oxignio num ngulo (no vrtice). 2. Pirano: uma forma hexagonal com um oxignio no vrtice.

PROJECES DE HAWORTH: H FORMAS FURNICAS E PIRNICAS.

Ciclo de Calvin, ciclo onde so fabricados os acares a partir da entrada de dixido de carbono. Estas molculas que aqui esto so todas acares com 3, 4, 5, 6, 7 tomos de carbono. Uns aldoses, outros cetoses. A ribulose uma cetose, ribose uma aldose, a frutose uma cetose, etc. Todos eles esto em movimento mas, como se sabe isso? Como se sabe que esto activadas e comos e sabe qual o activador?

(Ateno: neste quadro s esto as hexoses mas as plantas tambm tm pentoses).

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Ou hidrofurano, consoante o caso.

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O activador destas molculas o fosfato. Esto todas ligadas ao cido fosfrico que tambm um activador de outras molculas. As plantas comeam por fabricar frutose e no glucose. Depois, tm de fazer todos os outros acares a partir da frutose. H enzimas, e nem todas as plantas tm todas as enzimas. Nem todas produzem todos estes acares mas agora, a partir da frutose, pode ser transformado em glucose, manose xilose, etc. H uma srie de enzimas que as plantas tm, que servem para transformar o primeiro acar em vrios outros acares conforme a necessidade da planta. Dos acares mais abundantes, um sem dvida a galactose que um dos acares que vai constituir a lactose que o acar do leite. Nas pontas do esquema, j no h fosfato, estas pontas j so molculas arrumadas, armazenadas para usar quando necessrios s plantas como fonte de energia, j no esto em movimento. Temos dois tipos de activadores: fosfato e UDP.

Os acares existem preferencialmente na forma fechada o que no quer dizer que no possam abrir de vez em quando. E como se sabe isto?

Uma frutose, um pirano e um furano; frutopiranose e frutofuranose.

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Duas conformaes diferentes de glucopiranoses, dois confrmeros: duas formas da D-glucopiranose, que significa que tambm h -D-glucopiranose e -L-glucofuranose. A partir da glucose pode-se hipteses de criar vrias formas de acares. Isto, teoricamente porque na Natureza no h assim tantos. Isto uma D-glucose. Tem-se de reconhecer que logo um acar, um acar um pirano ou um furano com OHs pendurados em todos os carbonos. J no h funo aldedica porque est ciclizada, recebeu gua e perdeu gua. Era um aldedo hidratado, que recebeu gua e depois perdeu gua, e agora j no aldedo, semi-aldedo. No um lcool porque este OH (do aldedo semi-hidratado) completamente diferente de todos os outros OHs. Este OH continua a ter grande parte das propriedades dos aldedos, no todas, mas uma grande parte. um OH super especial e diferente dos outros. igual mas tem propriedades completamente diferentes. Na frutose, o OH especial o do carbono 2. o OH pendurado no carbono que tinha a funo cetnica.

Sabe-se que uma glucose e no outro acar porque sei distinguir devido orientao dos OHs. Neste anel de fora, tudo isto so hexoses, aldohexoses, a nica diferena est na orientao dos OHs. Conforme esta orientao uma glucose, ou manoses ou galactose. S necessrio saber as orientaes da glucose. O 2 para baixo, 3 para cima, 4 para baixo.

L ou D-glucose? Com as formas de Fisher, sabe-se que uma D-frutose porque o ltimo OH est para a direita. Uma D-frutose por conveno, porque o ltimocarbono, CH2OH est para fora do anel, seno era um L-acar.

ou acar? acar porque o OH da direita, est para cima. O de cima porque est virado para baixo.

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No esquema est representado piranose. OH uma para

baixo, para cima e para baixo. uma D-glucose porque tem CH2OH

para fora do anel. um porque o OH do carbono um est virado para baixo. Isto -D-glucopiranose (imagem da esquerda). At tem um + no meio, o que significa que vira a luz para a direita.

Se se comprar ao fornecedor -D-glucopiranose, meter em gua (fao uma soluo), e meter num polarmetro, descubre-se que ela tem um ngulo de rotao de +112. Se se comprar -D-glucopiranose, e a meter num polarmetro, descubre-se que tem uma rotao de +18,7. Trinta minutos depois, cada uma ( e ) esto ambas a desviar a luz a 52 (o acetato cortou). Isto aconteceu porque quer no tubo, quer nas solues, o acar ( ou ), abriu, passou forma aldedica intermediria e tornou a fechar em forma . Existe no fim um equilbrio de 34% de um para 66% de . Se fizermos as contas: (34% x 112) + (66% x 18) d-nos 52 finais. Ou seja, quando se compra um acar no estado slido ele vem ou , mas se o meter em soluo ele abre e torna a fechar atingindo um equilbrio em que tem as duas formas misturadas. Em soluo, tem-se sempre e acar. A este fenmeno chama-se o fenmeno da

mutarrotao ( a forma aberta uma quantidade nfima).

Nota: Este equilbrio de 66 para 33 tpico da glucose. Outro acar qualquer tambm faz equilbrio mas com outras percentagens. Se se tiver um acar, no souber qual , e o meter no polarmetro, atravs do desvio eu posso saber que acar l tenho, porque cada acar tem o seu desvio tpico, portanto um mtodo de identificao dos acares e de controlo de qualidade. Ex.: Se se comprar acar e o meter no polarmetro, se ao fim de meia hora eu no obtiver um desvio de 52, ou no glucose ou glucose misturada com outra coisa qualquer. Da ter interesse no controlo de qualidade das substncias.

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No secundrio, para testarem vrios Fehling. Ex.: Sabe-se que se tem em soluo uma mistura de e acar. Mas no interessa se de ou porque qualquer um deles abre e reage com o licor de Fehling. O Fehling uma coisa muito complicada mas pode-se dizer que hidrxido de sdio 2+ (valncia 2). Apenas as formas abertas reagem com Fehling (porm as formas fechadas abrem). Ento a forma aberta reage com o Fehling e d-se uma reaco de oxidao-reduo. O cobre que valncia 2 vai passar a valncia 1. O aldedo oxidado a cido. Este hidrxido cuproso (hidrxido de cobre 1) instvel e por aquecimento perde gua e d xido cuproso que contm cor de tijolo. assim que se sabe se se est perante um acar redutor ou no. S a parte aberta reagiu, ou seja, ser que s uma pequena parte reagiu? Quando a forma aberta se gasta, as fechadas abrem-se e assim gasta-se todo o acar. Isto dava muito bem com os monossacardeos, alguns dissacardeos mas no dava com polissacardeos. A arabinose dos mais abundantes. H outro que tambm muito abundante que a ramnose que termina no em CH2OH mas em CH3. acares, usava-se licor de

cidos urnicos: So produtos de oxidao dos acares ao nvel do lcool primrio

que est no carbono 6, se for uma hexose. o que ficar de fora (ou dentro do anel) mas a maior parte de fora. Em vez de termos CH2OH, temos COOH, isto , a funo lcool est oxidada a cido. Este o cido galactornico e o cido glucornico. A diferena a orientao do grupo OH, no carbono quatro, neste caso em vez de estar para baixo est para cima.
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Este acar o -D-glucopiranico. Estes acares so muito abundantes na Natureza, cidos urnicos que o nome das classes, mas depois cada um tem o seu nome prprio.

Itis (tb abundantes): que so os produtos da reduo ao nvel da funo

carbonlica.Esta a glucose (direita, esquerda, direita, direita). Ex.: a funo aldedica da glucose foi reduzida a lcool, passando a ser glucitol. Se fosse galactose seria galactitol. s tirar o ose e acrescentar itol. Este acar mais conhecido por sorbitol, o nome vulgar porque foi isolado das sorbas, frutos muito doces que se descobriu serem constitudos por estes acares.

Obviamente o sorbitol j no reduz o Fehling porque j no tem funo aldedica.

Utilizao em farmcia de alguns acares e seus derivados

A glucose- o mais abundante e mais simples. Chama-se tambm dextrose porque vira a luz polarizada para a direita. Apesar de ser um nome antigo, ainda se encontra, sobretudo em rtulos. A frutose tambm chamada levulose por virar a luz para a esquerda, tambm usada na alimentao parenteral e muito usada como edulcorante. (Edulcorante o nome farmacutico para os adoantes) O sorbitol um excelente edulcorante e tambm um bom humectante (manter determinadas preparaes hmidas porque retm humidade). aquilo que vemos nos rtulos como E-420 (E significa aditivo, e se comear por 4 significa que pertence classe dos acares).

Manitol o primo da manose, o lcool correspondente ao acar da manose

(aldohexose). Manitol o E-421, tambm um edulcorante.

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Outros primos de acar tambm usados em farmcia:

A vitamina C (c.ascrbico e feita a partir da glucose no organismo das plantas) o E-300 (pertence classe dos acidificantes) embora no seja s acidificante. Nos sumos, quase todos levam vitamina C, no para prevenir o escorbuto ou por falta de vitamina C, mas sim porque um excelente anti-oxidante e tambm acidificante. usada para combater o escorbuto que uma avitaminose. Ento porque que metade dos medicamentos que tomamos tem vitamina C? Porque alm de ser anti-oxidante e acidificante, o mdico quando encontra um doente que precisa de receitar qualquer coisa, receita vitamina C porque no lhe faz mal nenhum, As maiores fontes de vitamina C so as batatas e as couves. A indstria farmacutica e sobretudo a indstria alimentar precisa de muita vitamina C. Como ser que a vo buscar? Obviamente que ir buscar Natureza fica cara. Actualmente so as bactrias que fazem vitamina C a partir de sacarose. No qualquer tipo de bactrias, so algumas que a produzem a partir de sacarose.

2. POLIMERIZAO Para que um acar esteja activo para se transformar noutro acar), tem que estar
ligado a uma activador: fosfato e em alguns casos o UDP. Neste caso, para que o acar se ligue a qualquer coisa tambm tem que estar ligado ao UDP. Estas polimerizaes so complexas e catalizadas por enzimas.

Exemplo 1:

A glucose: -D-glucopiranose e a -D-gulopiranose

Um acar est ligado ao UDP. Este ltimo leva um acar a outro casando, neste caso, com o carbono 4, ficando na mesma a gulopiranose com um radical qualquer
CH2OH O O-UDP CH2OH O OH
CH2OH O O CH2OH O OH

+
-D-glucopiranose -D-gulopiranose
4- - D - glucopiranosil D gulopiranose
19

N.P.F1.: glucose: 4- - D - glucopiranosil D gulopiranose

radical

produto base

- A glucopiranose est ligada a gulose, mas esta est livre, porque no deixa de ser um acar. - Tem capacidade de mutarrotao, porque um deles pode abrir (tem duas formas e )

NOTA:

a ligao faz-se sempre atravs de um OH proveniente da funo carbonlica (na

glucose, o carbono 1 redutor do grupo aldedo).

Exemplo 2:

Lactose2: - D- galactopiranose e -D-glucopiranose

A ligao feita atravs do carbono 4 (e por isso se chama lactose, se o carbono fosse outro, o nome seria diferente).

+
- D- galactopiranose -D-glucopiranose
4- - D - galactopiranosil D glucopiranose

OU

OU

1
2

Nome do produto final Acar do leite

20

N.P.F: lactose: 4- - D - galactopiranosil D glucopiranose

Significa que a lactose continua a ter propriedades de acar.

NOTA: H exemplos que no diz de ou , isto acontece devido ao fenmeno da

mutarrotao. Quando j est numa das duas formas, no h como voltar atrs.

NOTA 2: no papel coloca-se traos para baixos ou para cima, a fim de facilitar a compreenso
dos acares. Na natureza no h problema se um trao est para baixo ou para cima, uma vez que as molculas encarregam-se de se colocar em boa posio (podem se inverter) para se ligarem.

Exemplo 3:

Sacarose1: - D- glucopiranose e -D-frutofuranose

A ligao entre a frutose e a glucose feita atravs do OH do carbono 2 redutor da frutose e o OH do carbono 1 redutor da glucose.

Da que:
A sacarose no tem mutarrotao; No reduz o Felhing
CH2OH

CH2OH

OH
O O
CH2OH

+
- D- glucopiranose
glucopiransido

CH2OH
-D-frutofuranose

HO2HC

-D-frutofuranosil- -D-

N.P.F: O nome seria -D-frutofuranosil- -D-glucopiransido, desta vez aparece duas letras gregas, porque no h mutarrotao. Logo neste caso no se pode dizer que um seja radical da outra. Porm quem lhe deu o nome, escolheu uma como uma molcula base e outra como radical, ficando o nome: - D- fructofuranosil piransido2.

1 2

Obtida industrialmente da cana do acar ou da beterrava (Europa). No laboratrio obita pelos dois acares acima referidos. Piransido: est ligado a qualquer coisa.

21

Nota: Nos acetatos existe outra representao para: A glucose: A frutose:

Concluindo, na Natureza vegetal no h muito dissacardeos (sacarose) nem glissacardeos, h sim muitos polissacardeos.

3. POLISSACARDEOS 1.Amido (derivado de celulose)

2.Celulose 3.Gomas 4.Mucilagens de Algas 5.Mucilagens obtidas por plantas superior 6.Polissacardeos obtidos por microorganismos Nota: Os humanos usam os seguintes polmeros de acar:

Todos os monoacares; Sacarose em se transforma em calorias; Amido; Lactose1 (em certas circunstncias: a quem diga que se usa at os 6 anos); 1. AMIDO Polmero de -D- glucopiranose (glicose) com ligao 1-4;
Organiza-se em gros de caractersticas diferentes conforme a espcie botnica; No tem capacidade redutora; Planta com amido: canela, salsaparrilha; Amido (cereais): batata, trigo tm amido branco; pelo tamanho e pelo feitio que se distinguem os diferentes tipos de amido. Ou seja, cada espcie vegetal organiza o amido de forma diferente e permite distinguir as espcies vegetais. Mistura de dois polissacardeos: amilose e amilopeptina

as vezes nos medicamentos h referncia da existncia de lactose,porque algumas pessoas so algiras.

22

DIFERENAS ENTRE A AMILOSE E A AMILOPEPTINA

AMILOSE:

Polissacardeo linear (250/300 unidades de -D- glucopiranose) Ligao sempre 1-4; sempre ; Constitui 20% do amido; Mais solvel em gua que a amilopeptina Tendncia de enrolamento helicoidal (no tem forma linear) que responsvel
pela colorao azul com iodo.

porqu?
O iodo uma molcula grande (peso molecular 254) que se introduz na hlice, dando a colorao azul soluo.

como se sabe se a soluo tem iodo atravs de testes da farmacopeia.

O amido, assim como os outros polmeros, no solvel em gua, porque demasiado grande. Quanto muito, faz-se uma suspenso de amido em gua. De seguida, junta-se iodo e fica azul. Quando se aquece, a cor desaparece, pois a hlice desenrola-se. Quando se deixa arrefecer, a hlice enrola-se e a cor azul reaparece.

AMILOPEPTINA:

Polmero ramificado; Nas pores lineares, as ligaes so do tipo 1-4; Nos pontos de ramificao, as ligaes so do tipo 1-6; Constitui 80% do amido; Menos solvel, mas tambm retm mais a gua.

Explicao do mecanismo do acetato. Cada pontinho uma glucose. A figura representa ento um polmero de acar. Quando se coloca amido ou outro polmero de acar em gua, ocorre certas alteraes ou junes, at haver cruzamentos.

Estando prximas, formam-se pontes de hidrognio, formando assim uma rede. da a molcula no ser solvel e inchar (importante na industria farmacutica: fabrico de espessantes)
23

Exemplo: Gelatina1 as molculas andam se uma lado para o outro enquanto mexemos. Quando deixamos em repouso, elas formas pontes de hidrognio em vrios pontos, formando uma rede.

NOTA: Os acares ligam-se ao UDP para se poderem ligar a outros acares e formar dissacardeos, tetra polissacardeos. Todas as plantas fazem amido em maior ou menor quantidade. O amido funciona como substncia de reserva e quando precisa, hidrolisa-o atravs de enzimas. Acetal: produto de uma ligao de um aldedo e dois lcoois.
1

Esta ligao no to frgil como a ster. Nos laboratrios quebra-se essa ligao com cido e aquecimento: hidrlise

da hidrlise depois

lise por aco da gua, porque ao introduzir uma molcula de gua, regenera-se os dois acares.

Isto faz-se com a ajuda do cido, porque se o amido hidrolisa com gua, h que reparar que quando se cozia batatas teramos no final uma soluo de glucose.

Ter em ateno que a gelatina so protenas

24

O AMIDO USADO EM FRMACIA COMO: Diluente: dilui princpios activos (d volume); Adjuvante em algumas formulaes

DERIVADOS SINTTICOS DO AMIDO Amido modificados; Ciclodextrinas: dextrinas ciclizadas usadas em cincias farmacuticas Dextrinas1: so amidos mais curtos; so feitos no laboratrio por quebra do amido (no existe na natureza).

2. CELULOSE (este acar so , enquanto que o amido ) -D- glucopiranose com ligao 1-4;
Os humanos no so capazes de ingerir celulose, ao contrrio do amido. A celulose usada pelos ruminantes devido s bactrias que existem no intestino que a decompem em acares utilizveis.

1) DERIVADOS DE SEMI-SNTESE DE CELULOSE lcool ligado ao radical. Este pode ser: CH2CH3; CH3;CH2COOH;
Estes radicais so introduzidos no laboratrio (no so naturais)

Se o radical no tiver nada (CH2OH): celulose

* * *

Se o radical for CH3: metilcelulose Se o radical for CH2 CH3: etilcelulose Se o radical for CH2COOH: carboximetilcelulose

Funo cida, logo est sob a forma de sal sdico ou clcico.

2) ALGODO
As flores murcham e do frutos secos. Estes abrem e do sementes. Estas possuem plos gigantescos (que podem ter vrios centmetros) que correspondem aos fios do algodo.
1

Ex: a maltose no existe pratcamente na Natureza, existe como produto de degradao do amido.

25

3. GOMAS (3 tipos)
Polissacardeos heterogneos (vrios tipos de acares no mesmo polissacardeos, ao contrrio do amido e da celulose); Polissacardeos ramificados (quase todos); Contm mistura c. iurnico (acares que no C6, em vez de ter CH2OH, tm COOH) Num modo geral no existem nas plantas; So produtos pastosos1 (nas primeiras horas mole, com o passar do tempo vo endurecendo) So gerados normalmente por traumatismo (3 tipos): 1. Produtos patolgicos: agresso de um vrus, bactrias; 2. Diferena de calor muito bruscas; 3. Traumatismo fsicos (incises): os trabalhadores do golpes nas plantas e estas fazem gomas para cicatrizar os golpes. Resultam de vrios polissacardeos (peptinas) das paredes celulares

nelas existem:
Celulose; Emicelulose (celulose modificada, acepilada) Peptinas2 (nem todas as plantas tm (umas tm mais do que outras)

Enquanto que, os amidos so produtos puros, porque resultam de um processamento industrial (100% glucose, praticamente), a gomas so tal e qual como saem das planas, por isso no so 100% puras.

3.1. GOMA ADRAGANTA3

produzida por espcies (leguminosa) do gnero Astragalus, principalmente A

gummifer
Tem forma de fragmentos achatados e estriados (porque o ferimento da planta no perfeito), translcido, crneos e claros. Tem: gua, minerais, um pouco de amido4 e dois polissacardeos;

30% de tragacantina com galactose (principalmente) e arabinosa;

1 2

Pastosos: porque vm misturados com gua (e outras coisas) Existem em abundncias nas cascas dos marmelos. Quando se faz geleia, deixa-se ferver as cascas at obter uma certa consistncia. a que as peptinas passam das cascas para a gua. So tambm polissacardeos com cido uirnico. * exfoliantes espessantes 3 No exame: Se se tiver uma soluo de gomas, como se pode saber se a aria ou a adaganta?; R: efectua-se o teste de iodo (detecta amido) 4 Este facto permite distinguir esta goma da goma arbia atravs da microscopia

26

70% de bassorina (ou c tragacntico): c galacturnico, xilose, galactose e fucose

Em gua tem pH cido devido presena de c. galacturnico.

Emprego:
ligante em plula e comprimidos espessante

3.2. GOMA ARBICA (principal produtor: Arbia)

Produzida por incises no tronco de uma leguminosa: accia (sendo a principal, a accia Senegal); Tem forma de lgrima; Tm: gua, sais minerais, taninos, oxidases e um polissacardeo (antes era o c. arbico)

heterogneo; Contm:

35% de galactose, 30% L-arabinose 10% L-ramnose (hexose que em vez de ter um CH2OH no C6, tem
CH3);

15% c. Glucornico ( da glucose; em vez de te um CH2OH no C6,

tem um COOH; este c. pode estar na forma salificada ou metilada);

resumindo o polissacardeo:
Possui uma coluna dorsal de -D-galactose com ligaes 1-3, com ramificaes de ramnose, laminose e cido glucornico

Quando se dissolve esta goma em gua, ela vai ter um pH cido, porque tem acido
glucurnico (da o nome precedente: c. Arbico).

Este polissacardeo no digerido por ns. Emprego: emoliente amolecedor (retm gua): tosse, garganta, diareia (por vezes)

Indstria alimentar: E414

27

Indstria farmacutica:
usado como excipiente, espessante e estabilizante em tecnologia; excipiente: espessante e estabilizante em tecnologia farmacutica e alimentar.

Precauo:
tem oxidases enzimas que catalizam oxidao, da que no se ode misturar goma arbia com produtos facilmente oxidavis.

3.2. GOMA CARAIA

Produzida por espcies (leguminosa) do gnero Sterculia principalmente S.

urens e S. tomentosa;
Contm um polissacardeo

Possui uma coluna vertebral com -L-ramnose e cido -D-galacturnico, com ramificaes de galactose e cido glucornico e algumas das unidades (8%) esto acetiladas.

Este um acar que est no meio de outros acares e de vez em quando, alguns OH esto ligados a um c. Actico (parte verde)

isto para explicar o seguinte:

Se a goma fica muito tempo (anos) num frasco: Apanha humidade e a goma hidrolisada (h quebra da ligao ster que a mais fcil de quebrar) pelas prprias enzimas do microorganismo. Da que se reconhece essa goma pelo seu cheiro a vinagre (c.actico), quando est velha, seno no haveria cheiro.

Emprego:
. Laxativo mecnico1 (no digestvel, no fermentveis2) Laxativo: so polissacardeos. Este tipo de polissacardeos no so solveis, mas incham na presena de gua, e ao inchar vo aumentar o volume do contedo intestinal, forando e pressionando as paredes, re-estimulando os movimentos peristlticos.

1 2

Os laxativos meanicos so os mais apropriados. H polissacardeos no digerveis que chegam ao intestino grosso e so degradados por bactrias e h nutrientes que podem ser absorvidos a ou seno pode haver libertao de gases. Ex.: os feijes tm penta e hexassacardeos que so fermentveis, h portando libertao de gases (pessoal, cuidado com a feijoada (.).

28

Fermentao: desenvolvimento de microorganismo na ausncia de O2. . Usadas como agente adesivo (funciona como ligante; moldes odontologia) . Adjuvante em regime de emagrecimento

sua importncia em regime emag.

1. no so absorvidos (logo os polissacardeos no so transformados em ATP, isto porque: se eles no se transformam em acares, no so absorvidas pelo sangue, logo, no alimentam) 2. impedem que outras coisas sejam absorvidas 3.incham no intestino e no estmago, dando uma sensao de saciedade. Os polissacardeos no so todos iguais: O tamanho da cadeia; O grau e tamanho de ramificao; Peso molecular

Indstria farmacutica e cosmtica:

usada como espessante

4. MUCILAGEM DE ALGAS (3 tipos)

Acido algnico: principais produtos de espcie laminares

Fucus
gnero

serratus
espcie

&

fucus
gnero

vesiculosus
espcie

Estes polissacardeos so mais escuros, porque so obtidos industrialmente (h purificaes)

4.1. CIDO ALGNICO

1

principais espcies produtoras: Laminaria sp, Macrocystis

pyrifera, Fucus serratuse F. vesiculosus

2

Polmeros lineares de unidades de cido manrnico (manose),

e de cido gulurnico (gulose). Em ambos os casos em vez de terem CH2OH no carbono 6, tm um COOH.

1 2

Focus serratus L e Focus vesiculosus L.

Laminaires: laminaria saccharina Lam e laminaria digitata Lam 29

composio: polmeros lineares de unidades de c manurnico

(M) e c gulurnico (G), unidas por ligaes b-(1 proporo entre eles varia com a espcies produtora. exemplo: G-G-G-M-M-M-G-G-M-G-G-M-M-G-G-G-G-M-G 4); a

Utilizao em farmcia
Em patologia digestiva: protector; funciona como revestimento das paredes do estmago; tm forma de escovilhes, evitando que a parede corroa (evita lceras); Adjuvante no tratamento de obesidade (fornece uma sensao de saciedade); So usados em pensos anti- hemorrgicos: o dentista usa algodo compactado com cido algnico (retm gua).

Utilizao em tecnologia
Espessante; Ligante e ao mesmo tempo desintegrante: quando se faz um comprimido, as partculas do p do princpio activo so muito difceis de se ligarem entre elas (a no ser que seja provocada uma combusto muito grande). Logo, o que se faz adicionar um ligante. Porm, necessrio que os comprimidos se desfaam quando chegam ao intestino ou ao estmago ou outro rgo qualquer. Para tal, quando o comprimido tiver em contacto com a gua, incha, e rebenta para libertar o princpio activo (papel desintegrante).

Utilizao em cosmtica
Amaciador; Filmognico (ajuda a espalhar); Hidratante;

Utilizao em indstria alimentar

E400, E401, E402, E403, E404 e E405; O cido algnico e alginas como tm cidos, podem dar sais de clcio, nitro, sdio e potssio.

30

4.2. CARAGENINAS Principais espcies produtoras: Euchema sp, Gigartina sp , Chondrus crispus (Rhodophyceae)

Composio:
1.Contm galactanas (polmeros de galactoses) lineares de elevado peso molecular;

2.Todas as unidades so sulfatadas, ou seja, os OH em vez de estarem ligados ao c. actico, esto ligados ao c. sulfrico.

3.Algumas das galactoses esto substitudas por 3,6 anideagalactose. Entre o OH do carbono 3 e o OH do carbono 6, faz-se uma ponte por perda de H2O.

Utilizao em indstria alimentar

E407; Espessante; Estabilizante; Muito usado em produtos lcteos (faz parte de cerca de metade da composio dos iogurtes, d consistncia)

Utilizao em tecnolgica, farmacutica e cosmtica

Espessante; Gelificante; Produtos de higiene; Amaciador;

31

Utilizao em teraputica
Adjuvante em tratamento de obesidade; Protector;

4.3. GAR-GAR OU CELOSE (no usado por bactrias) Principais espcies produtoras: Gelidium sp, Gigartina
sp (Rhodophyceae)

Composio:

uma

galactona

complexa

(trs

polissacardeos) com: unidades metiladas (algumas unidades em vez do OH tm CH3) unidades sulfatadas unidades pirosiladas (c. pirvico) algumas unidades 3,6 anideagalactose.

Utilizao teraputica:
Excelente laxativo mecnico; Formulas de proteco gastro-intestinal

Utilizao tecnolgica
Espessante E406; Serve para solidificar o meio de preparao de culturas slidas.

5. MUCILAGENS OBTIDAS POR PLANTAS SUPERIORES (2 tipos) Constituintes celulares de certas espcies Localizam-se em formaes histolgicas especializadas

Existem dois tipos de mucilagens: goma de alfarroba e goma guar.

5.1 GOMA1 DE ALFARROBA Produo: produto obtido pela pulverizao do albmen (endosperma) das
sementes da alfarrobeira (ceratonia siliqua L.)

goma entre aspas porque no so obtidas pelos processos habituais embora sejam tambm polissacardeos

32

Composio: Galactomana (galactose + manose) ramificada

Ex: -D-manose (1-4) -D-manose (1-4) (em cadeia linear e tambm pode haver algumas galactoses ligadas a manose no C6)

Utilizao teraputica
Espessante de leites (evita o regurgitamento dos bebs) e dietas hipocalricas (porque no conseguimos digerir, o nosso organismo no as transforma em calorias)

Utilizao tecnolgica
Espessante

Utilizao em indstria alimentar

Produtos lcteos

NOTA. A farinha do mesocarpo usada na diarreia dos lactentes; engrossa as fezes dos lactentes.

5.2 GOMA GUAR Produo: obtido pela pulverizao do albmen das sementes de Cyamopsis tetragonolobus. Composio: galactomana ramificada (estrutura muito semelhante goma de
alfarroba)

Utilizao diettica
Interferncia no metabolismo dos lpidos e glcidos, moderador do apetite porque incha em presena de gua. (interfere no metabolismo porque intervm na absoro de outros produtos. Por exemplo, se se comer um bife com hortalia, d menos calorias do que comido sem hortalia, porque a hortalia impede que algumas gorduras sejam absorvidas, porque tm fibra solvel (fibra que no so absorvidas pelo nosso organismo).

Utilizao em indstria alimentar

espessante e gelificante (E412)

33

Utilizao teraputica
Lubrificao intestinal em colopatias e obstipao (solidifica e amacia as fezes, sendo menos agressivo para o intestino)

6. POLISSACARDEOS PRODUZIDOS POR MICROORGANISMOS 6.1 GOMA XANTANA (basta saber o nome):
Polissacardeo aninico de peso molecular elevado. Produzido pela fermentao de glcidos por xanthomonas campestris.

6.2 DEXTRANOS:
So polmeros homogneos, s com glucose, mas no so de origem vegetal. So produtos de microorganismos, nomeadamente do Leuconostoc mesenterioides. Este microorganismo parte a sacarose em glucose e frutose. Despreza a frutose, mas aproveita as molculas de glucose e une-as segundo ligaes (1-6) originando polmeros at ter um peso molecular aceitvel. A enzima responsvel por este processo a transglucosidase. Estes polmeros tm alto peso molecular.

Composio: glucana (homgneo) obtido pela fermentao da sacarose por Leuconostoc mesenterioides.
Ex.:Glu(1-6)- -D-glu(1-6)- -D-glu (1-6)- -D-glu (1-6) (c/ ramificaes em C3)

Utilizao: sucedneo do plasma (soluo isotnica a 6%), ou seja, quando se

tem perda de sangue, preciso repor o sangue, ou seno basta repor o volume de plasma sanguneo. Isto faz-se administrando plasma que em boa parte sinttico (soluo de polissacardeos: dextranos).

4. PLANTAS SUPERIORES PRODUTORAS DE MUCILAGENS

1. tanchagens, 2. linho, 3. malvas, 4. alteia, 5. tlia. (a prof s d importncia s duas primeiras).

34

1. TANCHAGEM Definio: Sementes de Plantago ovata (P. ispaghula), mais conhecidas como
corojis para os coelhos.

2. LINHO (no se refere ao linho de fazer toalhas, o linho de farmcia) Definio: sementes de linum usitalissinum (no fibra, so sementes); Utilizao:
antigamente usavam-se para cataplasmas (hoje em dia so emplastros). (sementes do linho modas aquecida em gua e posteriormente postas em panos e posteriormente nas costas contra as bronquites, constipaes. Facilita a eliminao e congestionamento dos lquidos. Hoje em dia j no se faz isso) Emolientes. Laxativo mecnico: usadas para combater a obstipao, porque o linho tem as mucilagens nas clulas exteriores. NOTA: A farmacopeia obriga, como teste, a colocar o linho em gua, medindo o volume e deixar durante quatro horas, voltando a medir o volume. O linho tem de crescer uma certa percentagem. Serve para obter leo de linhaa (usado para pinturas) Semente muito gorda.

3. MALVAS Definio: Flor seca, inteira ou fragmentada, de Malva sylvestris L.

ou das suas variedades cultivadas

Utilizao (via oral):

- T. U. tratamento sintomtico de digestes dolorosas e da tosse - tratamento sintomtico da obstipao via local - T. U.amaciador e antipruriginoso - T. U. antlgico na afeces da cavidade bucal e da faringe

4. ALTEIA Definio: raiz seca ou folhas e flores de Altha officinalis Utilizao: as mesmas das malvas

35

5. TLIA Definio: Inflorescncia inteira e seca de Tilia cordata Miller, de T. platyphyllos Scop, de Tilia x vulgaris ou de uma mistura destas
espcies

Utilizao: amaciador e problemas menores do sono

NOTA: O Salepo, o Plantago e o Satirio-macho so tambm plantas produtoras de mucilagens.

5. RESUMO DOS ACARES

Os acares simples so fontes de energia. Celulose, hemi-celulose, peptina: substncias estruturais. Amido: substncia de reserva. Este ltimo tipo de mucilagens tambm serve de substncia de reserva de gua e proteco para a planta. Diferena entre glicognio (ligao 1,6) e amido (ligao 1,4). As plantas utilizam/precisam de acares, gua e azoto (utilizam-no sob a forma de amnia ou nitrato, e ns sob a forma de protenas).

COMO QUE AS PLANTAS UTILIZAM OS ACARES?

As plantas fazem energia no ciclo de Krebs nas mitocndrias e acumulam-na na fotossntese sob forma de ATP. Porm, o que entra no ciclo de Krebs o cido pirvico e o cido actico CoA, produzida na gliclise. acetil

Ento: O acar tem de ser quebrado at se transformar em c.actico: activador CoA e este entra no ciclo de Krebs.

produto da polimerizao de 8 unidades de cido actico.

Estando distribudos de forma especial, obtm-se antraquinonas.

36

NOTA:

Benzeno: um anel aromtico. Naftaleno: dois anis aromticos (vitamina K). Antaceno: trs anis aromticos, se for em linha recta.

um seu derivado Da o nome de antraquinona, embora seja feito por via acetato, (atravs da CoA), embora haja quinonas sintetizadas de outra forma (que no vamos falar).

So 1,8 diidrxido, logo tm um OH no C1 e no C8, devido reduo dos respectivos grupos. Em C3 tem obrigatoriamente um substituinte carbonato.

6.COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA ACETATO

Nota: as oxigenaes no so obrigatoriamente OH, podem ser OCH3, O-acar. Existem vrias coisas que so sintetizadas por via acetato. 1. cidos gordos1 2. Quinonas
1

A prof no falou muito sobre eles. Disse que no ia dar essa matria este ano.

37

Esquema:

CH 3 CO CoA

CH 3 C CoA + || O

CH 3 C CoA + || O

NOTA: O CoA no o nico transportador do acetil. Quando o organismo faz cidos gordos, o CoA no o transportador, sim o ACP (acyl carrier protein)

CH 3 CO ACP

CH 3 C ACP + || O

CH 3 C ACP + || O

Todos os organismos dos seres vivos unem as molculas de acetatos, uma vez que o CoA no mais do que um transportador:

CH 3 C CH 2 C CH 2 C || || || O O O
Posteriormente, os s.v. reduzem os CO:

...

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C OH || O

acido caprico (6 carbonos)

A ltima no reduzida. Logo, um acido gordo que constitui as nossas gorduras. Os cidos gordos, nos seres vivos so feitos por esta via. Dai que todos os cidos tm o nmero de carbonos par e so normais1, porque so mltiplos do acido (ou seja, feito a partir da unio de unidades do acetato). Esta cadeia no fica aberta, mas sim vai ciclizar, ficando um anel com 3 unidades de acido actico:

Composto aromtico: trifenol (flouglucinol)

1

Carbonos no ramificados (este ano a prof no d os cidos gordos)

38

Resumo de compostos:

(pirogalhol vem da palavra bugalhos = galhas)

QUINONAS (h vrias, dependendo dos radicais que se colocam)

As quinonas derivam do cido actico (compostos com ligaes alternadas, so sintetizados via acetato, ou seja, via acetil CoA), sendo normalmente constitudas por 2 grupos cetnicos inseridos nos anis benznicos. 2.1 CLASSES EXISTENTES: Antraquinonas (cido carmnico: corante e muito usado em cosmtica (baton). um produto natural extrado de uma soluo de lcool com insecto. As soluo fica vermelha). Naftoquinonas (chiconinas: corante vermelho, obtido atravs de clulas vegetais em cultura). Naftodiantronas Floroglucinis Orcinis Ubiquinonas

Outros exemplos:
O CH3O CH3O O
39

CH3
(CH2-CH=C-CH2)nH CH3

UBIQUINONAS

CH3 (CH2-CH=C-CH2)n H CH3

O
OH O C H3 CH-C H 2 _C H=C OH O OH C H3

VITAMINAS K

SHIKINONA/ALCALINAS

OH glucose

CH 3 COOH OH

HO OH O

C. CARMNICO

NOTA: Com excepo do cido carmnico e das chiconinas que so corantes vermelhos, os outros compostos so amarelados porque so solveis em compostos orgncicos.

Benzoquinona, porque uma quinona num anel benzeno. Existem vrias benzoquinonas, tais como: p-benzoquinona e as o-benzoquinonas.

2.1.1 CLASSE ANTRAQUINONAS Formas possveis dos compostos antraquinnicos:

Os compostos antraquinnicos (3 anis benznicos) aparecem nos vegetais sob a

forma livre (no glicosilada) ou sob a forma heterosdica; podem aparecer na forma oxidada
(antraquinonas) ou reduzida (antronas e antranis).

1. Formas reduzidas: As geninas derivam do antraceno que por oxidao pode originar antronas, antranis e antraquinonas. Os geninas so compostos corados de vermelho. O antranol produzido pela reduo de uma antraquinona.

40

Qualquer que seja a natureza da antraquinona como genina, caracteriza-se por: Tem 2 OH fenlicos em C1 e C8; Tem um substituinte carbonado em C3; Tem eventualmente 1 OH ou 1 OCH3 em C6. Podemos ento definir antraquinona como dicetonas aromticas em que os 2 grupos cetnicos esto incorporados no mesmo anel aromtico.

NUMERAO DOS COMPOSTOS ANTRAQUINNICOS (OU POLMEROS POLICCLICOS)

1 numera-se o anel mais direita no sentido dos ponteiros do relgio.

Duplas ligaes conjugadas

Ligao dupla, ligao simples, ligao dupla, ligao simples.

Ex: Em cada carbono que fazem parte do sistema conjugado h um electro que vai fazer parte de uma ligao pi, formando uma nuvem electrnica.

NOTA: os compostos conjugados so compostos que possuem electres que fazem parte de uma ligao pi. Ex: benzeno, antraceno, etc.
Ou

seja

Este tipo de electro d origem aos compostos corados.

Ex.: os carotenides (pigmentos das cenouras, salmes, flamingos, diospiros, camares),a clorofila, a hemoglobina so coradas porque so sistemas de duplas conjugadas.

41

As duas ltimas so extremamente parecidas. Enquanto que a clorofila verde e possui como metal Mg+, a hemoglobina vermelha e possui como metal o ferro (as cores devem-se a uma pequena diferena de nanmetros) Em relao ao cido carmnico, este no sintetizado via acetato porque no : 1,8 diidrxido.

Se compararmos uma antrona com uma antraquinona, a mais corada ser esta ltima so conjugado total (em todos os carbonos h um electro que faz parte da nuvem electrnica). Em relao antrona, h uma descombinao do sistema (o carbono 10, n tem electro solto). Em relao ao antranol, tambm ser menos corado devido falta dos grupos cetnicos.

No C3 existe obrigatoriamente um composto carbonato: CH3, COOH, CH2 No C6 podemos ter: H, OH ou H3CO. Estes compostos tm tds formas reduzidas equivalentes (so os mesmos mas reduzidos).

Ex. O crisofanol em vez de ter duas funes cetnicas, tem um electro no C10 tem 2H, passando a chamar-se: 3-crisofanolantrona.

Olosdos: compostos que tinham unicamente acar ( o que temos vindo a falar desde o incio
do semestre)

Hetersido: compostos que tm uma parte acar e outra parte no acar. (vamos falar disto
at ao fim do ano).

O nosso organismo torna os compostos mais solveis em gua, graas ao fgado que introduziu c.glucornico, para que saiam atravs da crina.

2. Formas heterosdicas Os compostos antraquinnicos sob a forma heterosdica sofrem glicosilao, que corresponde introduo de oses de modo a tornar a molcula mais hidrossolvel. Habitualmente, a ose mais adicionada, a glucose, mas tambm aparecem outros acares. A ligao entre a parte osdica e a parte aglicnica estabelece-se, na maioria dos casos, entre o C1
42

de uma ose e tomos de oxignio ou carbono de uma genina. Em funo desta possibilidade de ligao, assim se podem estabelecer 2 grupos heterosdicos: O-hetersidos e Chetersidos.

NOTA: As plantas tanto precisam de compostos hidrossolveis (partes aquosas das clulas: vacolos) como compostos lipossolveis (para membranas).

Genina ou Aglcona: parte no acar do hetersido.

OH O CH3 COOH OH OH O glucose

O cido carmnico um hetersido porque tem uma parte acar e tem uma genina.

HO

A chiconina no um hetersido porque s se fala de genina por contraposio do acar.

isto no uma genina

O-Hetersido (90% dos hetersidos: lig.semelhante dos amidos- ponte de oxignio*)

C-Hetersido (lig.directa entre o C1 e o carbono da genina)

Nota: podem existir molculas simultaneamente C-hetersido e O-hetersido.

DIMERIZAO
As antronas possuem grande tendncia para dimerizar, pois o seu C10 muito reactivo, originando diantronas.

43

Os dmeros podem ser simtricos, se as 2 antronas forem iguais, ou assmetricos se forem diferentes.

Exemplos de diantronas:
Senidinas A e B Senidinas C e D Plamidina A Palmidina B Reidina B reina + reina; reina + alo-emodina; emodina + alo-emodina; erisofanol + alo-emodina; erisofanol + reina

A diferena entre a Seidina A e a B deve-se estreoqumica da ligao C-C, como o facto dos hidrognios estarem na posio cis ou trans1 (no carbono 10). A e B so simtricas e C e D assimtricas. A diantrona tem uma ligao entre os carbonos 10 de cada antrona. NOTA: Faltam representar dois H na diantrona.

HIDRLISE (serve para estudar os produtos de degrado)

Meio cido; A quente; Meio cido; C-Hetersidos A quente; Com FeCl3- catalisador; Meio neutro; A quente; Dmeros Com FeCl3- catalisador.

O-Hetersidos

O FeCl3 catalisa a hidrlise e oxida os compostos, obtendo-se sempre uma antraquinona. Ex.: 1. Se se colocar um composto em meio cido e gua, corta o acar que est ligado no C1. 2. Mas se se juntar FeCl3, corta o acar ligado ao carbono 10. 3. Se se sujeitar senidinas a um meio neutro quente com FeCl3, obtm-se 2 renas e no reinantrona, porque o Fe3+ oxida.
1

Tambm se pode dizer posio e ou z, respectivamente (porm a prof no liga muito a essa)

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EXTRACO SELECTIVA
A extraco destes compostos tem que ter em ateno sua forma pois apresentam solubilidades diferentes: Os compostos no ligados a acares so insolveis em gua e solveis em compostos orgnicos; Os compostos ligados a acares so solveis em gua; Nas plantas existem compostos ligados a acares (os que tm para ns mais interesse) e compostos no ligados a acares (livres ou aglicnicos), com agitao e, gua (de preferncia ebulio), enquanto que os segundos so extrados atravs de agitao da planta reduzida a p, com solvente orgnico (ex.:ter).

CARACTERIZAO DOS COMPOSTOS Reaco de Borntrager:

1. Um composto est solubilizado em ter. Se se juntar uma soluo aquosa de amnia (NH4OH: gs borbulhado em H2O, logo no existe NH4 a 100%, mas no mximo a 27%). 2. Como os solventes orgnicos so mais leves (devido ao seu baixo peso molecular: C=12) que os solventes em gua (O=16, com excepo daqueles que tm Cl= 35,5), o ter fica em cima e a soluo de amnia em baixo. 3. Se agitarmos, o composto (fenis que so cidos) entram em contacto com o meio alcalino, os fenis ionizam, perdem os protes, ficando o oxignio com carga negativa.

Nota: A reaco de borntrager tem de dar vermelha quando positiva; no obrgatrio usar como base a soda, pode-se usar outra. Em termos visveis, nota-se uma intensificao de cores: de amarelo passa a vermelho porque h um maior nmero de electres livres.
OH O OH
OH
O O O

R O

R'

R O

R'

Meio alcalino provoca uma salificao, uma ionizao, um aumento da intensidade electrnica com um desvio bactocrmico na absoro dos compostos (intensificao da corabsoro da luz em maior comprimento de onda).

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Esta reaco de Borntrager s positiva quando se atinge a colorao de vermelho, ou seja, quando os hidroxilos 1 e 8 esto livres e quando o composto est na forma antraquinnica (forma oxidada, com duas funes cetnicas) estas caractersticas so obrigatrias.

Importante: os nicos compostos que reagem positivamente reaco de Borntrager so: 1,8diidroxiantraquinonas livres (geninas e quinonas). NOTA: Pode haver uma intensificao de cor, embora esta no chegue ao vermelho, da a reaco negativa. 1. No laboratrio, ao ferver a planta com gua e cido, extrai-se os compostos da planta para a soluo e hidrolisar os O-hetersidos respectivamente. 2. Filtra-se o lquido e junta-se ter. Da as geninas que provm dos O-hetersidos passam para o ter, pega-se no ter e faz-se a reaco de Borntrager. 3. Na gua ficam os C-hetersidos da planta. Esta gua aquecida, quebram-se os Chetersidos. 4. Filtra-se e junta-se ter. Da as geninas que provm dos C-hetersidos passam para o ter e faz-se a reaco de Borntrager.

DOSEAMENTO: feito rigorosamente; demorado

1) Extrair compostos das plantas; 2) Quebrar os compostos selectivamente (pode-se fazer doseamento de compostos livres, C-hetersidos, O-hetersidos, dmeros) 3) Reaco Borntrager1 Tipos: titulao cido-base; oxidao-reduo; precipitao; colorimtricos 2 Permite medir uma cor atravs do espectofotmetro.

Lei Lanber-Beer A : absorvncia Concluso: A directamente proporcional : cons tan te de cada substncia a c, l e , da que se pode medir c em funo de A. l : espessura da cuvete c : concentra o

A = l c

1 2

Nas aulas usamos como base amnia, mas a farmacopeia recomenda sulfato de magnsio. ex: quinonas, porque o comprimento de onda da zona do visvel

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ACES FARMACOLGICAS
Os compostos 1,8 dihidroxiantraquinonas so compostos:

Laxativos ou purgativos (so mais violentos): dependendo da natureza do composto e quantidade administrada
Mecanismo totalmente dierente dos polissacardeos: as quinonas no incham na presena de gua (no so polmeros). Os compostos aglicnicos so isentos de actividade. Isto , os compostos que no tm acares ligados, no fazem nada, sendo ingeridos apenas por via oral (efuses, feitas principalmente pela indstria), entram no tubo digestivo, passam no sangue, no intestino delgado so absorvidos e quando chegam ao fgado so eliminados. Estes compostos para ser activos tm que chegar ao intestino grosso.

Os hetersidos no so absorvidos no intestino delgado, chegando assim ao intestino grosso, onde:

1) so hidrolisados (os hetersidos) pelas b-glicosidases da flora intestinal (hidrlise enzimtica) 2) so reduzidos tambm por enzimas (processo oposto ao do Cl2Fe). Logo, as quinonas passam a antronas, sendo estas activas no organismo. actuam sobre: a motilidade intestinal: aumentam os moviemtos da parede intestinal, ajudando os movimentos da gua e dos electrlitos nas clulas do intestino (liquefazem as feses)

PR-FRMACOS: ainda no so frmacos. So administrados por qualquer bvia (normalente

oral), sendo posteriormente transformados em frmacos. Ex.: os hetersidos so pr-frmacos, porque no tm aco no organismo sendo por isso transformados em antronas.

TEMPO

DE LATNCIA:

intervalo desde a ingesto at a aco (da a recomendao de tomar

este tipo de medicamentos noite para o organismo funcionar bem de manh.

RISCO

DOS COMPOSTOS REDUZIDOS

(antronas): podem provocar efeitos secundrios e tm

uma aco mais violenta que os laxativos polissacardicos (sendo por isso estes ltimo normalmente recomendados pelos farmacuticos).

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UTILIZAO
Usam-se extractos de plantas1 Por perodos no superiores a 10 dias Doses de 25 mg/dia Contra-indicados em crianas

Situaes em que devem ser aconselhados: interveno cirgica, stress, radiografia, desrugulao a vrios dias no organismo Efeitos secundrios Dependncia: depois dum uso exagerado, pode deixar de fazer efeito. colite, diarreia dores abdominais, nuseas e vmitos: depende da dose utilizada e sensibilidade da pessoa hipocalmia: baixa de potssio no sangue

6.1 PLANTAS CONTENDO ANTRAQUINONAS LAXATIVAS2 (4 plantas)

(F. P. VI, I.N.T 1999) Na Natureza, existem qinonas, antronas e antranis. s plantas que tm antronas (por exemplo, a cascara sagrada que nunca se usa de imediato aps de ter sido colhida) pode ser feito: 1) Deixar secar durante 1 ano em casa a oxidar (amedurece) 2) Coloc-la num forno a 100 durante duas horas. (para 1 e2) isto para : Transformar as antronas em antraquinonas porqu, uma vez que as antronas que so activas? Se se ingerir antronas todas de uma ve, d-se uma violenta reaco no organismo, podendo provocar dores. Da que as antraquinonas, no organismo, vo-se lentamente transformar em antronas atravs da flora.

1 Quando se toma uma efuso de ch, bebe-se com todos os compostos que passaram para a gua, e no apenas um. Isto para dizer que nunca se deve tomar o composto puro (salvo excepes) 2 O Alo no muito usado como laxativo em Portugal. O mais usado o Sene, embora o amieiro e a cascara tambm o sejam.

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1. AMIEIRO NEGRO (NORMACOL)1 2. CSCARA SAGRADA (LAXOLEN, MUCINUM) 3. SENE2 4. ALOS3

1. AMIEIRO NEGRO

Definio: casca seca, inteira ou fragmentada dos caules e dos ramos de Rhamnus frangula
L.(= Frangula alnus Miller)

Constituintes activos:
3 a 8% de derivados hidroxiantracnicos DROGA SECA (casca)*: frangulsido A (6-O-a-L-ramnosilemodina) frangulsido B (6-O-a-L-apiosilemodina) lucofrangulsido A (8-O-glucosil- 6-O-a-L-ramnosilemodina) glucofrangulsido B (8-O-glucosil- 6-O-a-L-apiosilemodina) NOTA: entre o frangulsido A e o frangulsido B o acar (A: ramnose; B: apiose)

entre os frangulsidos e os glucofrangulsidos este ltimo tem dois acares.

2. CSCARA SAGRADA Na cascara sagrada predominam como heterosidos

antracnicos os C-hetersidos (alona e crisalona), havendo tambm do grupo dos O-hetersidos (frangulsidos)

Definio: cascas secas, inteiras ou fragmentadas de Rhamnus purshianus DC (= Frangula purshiana) Constituintes activos:
6 a 9 % de derivados antracnicos cascarsido A e B (8-O-glucosil-10-C-glucosilaloe-emodina-antrona) cascarsidos C e D (8-O-glucosil-10-C-glucosilcrisofanol-antrona) alona (10-C-glucosilaloe-emodina-antrona) crisalona (10-C-glucosilcrisofanol-antrona)

1 2

Nome de medicamentos As 4 espcie so fontes de estudo monogrfico de algumas espcies com compostos deste tipo 3 No ,uito usado como laxativo

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NOTA: O amieiro negro e a cascara sagrada so compostos pares, isto , enquanto o primeiro tem emodina (quinona), o segundo tem emodina antrona (antrona). Da que este ltimos j no um frangulsido (ou glucofrangulsido), mas sim um frangularsido (ou

glucofrangularsido).

3. SENE Existem vrios tipos na farmacopeia (2 que provem de folhas e 1 de frutos)

Definio:
FOLHAS DE CASSIA SENNA L (=C ACUTIFOLIA DEL.) TIPO:

Sene de Alexandria ou de Cartum -

FOLHAS DE CASSIA ANGUSTIFOLIA VAHL TIPO: Sene FRUTOS (cpsulas

da ndia ou de Tinnevelly achatadas e acastanhadas) das mesmas espcies.

Constituintes activos:
2 a 5% de derivados hidroxiantracnicos DROGA SECA*: senosidos A e B (8,8-diglucsidos das senidinas A e B) senosidos C e D (8,8-diglucsidos das senidinas C e D) hetersidos1 de antronas hetersidos de antraquinonas

4. ALOS O constituinte principal um C-hetersido designado por alona ou barbalona alos usados em farmcia, so sucos ricos em quinonas; Tem flohas carnudas e espinhosas EXEMPLOS2:

ALO

DE

BARBADOS

Definio: Suco concentrado e seco proveniente das folhas de Aloe barbadensis Miller.
Contm, no mnimo, 18,0 por cento de derivados hidroxiantracnicos, expressos em barbalona (C21H22O9; Mr 418,4) calculado em relao ao frmaco seco

1 2

Os hetersidos no so especficos O alo vera no nenhum destes, porm rico nestes componentes. No muito usado como laxativo em Portugal.

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ALO DO CABO Definio: Suco concentrado e seco proveniente das folhas de Aloe, principalmente Aloe ferox
Miller e dos seus hbridos.Contm, no mnimo, 18,0 por cento de derivados

hidroxiantracnicos, expressos em barbalona (C21H22O9; Mr 418,4) calculado em relao ao frmaco seco

Para obter compostos quinnicos:

1) Cortam-se as folhas e deix-las escorrer; 2) O suco que se obtem deixa-se secar ao sol; 3) Origina um p acastanhado: o alo. A partir dos aloes que no as quinonas e por outros processos pode se obter polissacardeos que so muito usados em cosmticos (excelentes amaciadores de peles), em queimaduras,

Nota: nem todas as quinonas so laxativas, as que so, so as das 4 plantas acima descritas. So os 1,8 dihidroxiantraquinonas. Estes so sitetizados por via acetato (derivados do aceti CoA)

6.2 PLANTAS CARACT. PELA PRESENA DE QUINONAS NO LAXATIVAS

HIPERICO1 (hypericum perforatum) Muito abundante; Difcil de eliminar (na Austrlia, importaram insectos para tal); Florescente no ms de Junho; Conhecida como erva de S. Joo em vrios pases. Porm, em Frana chama-se mil perfurada, porque as folhas tm muitos buraquinhos. Estes buraquinhos tm bolsas de essncia (mas no so plantas aromticas) que se vm a vista desarmada; No bordo das folhas, ptalas e estames existem coloraes de vermelho devido h presena de naftoquinonas (uma das caracterstica que permite distinguir esta espcie de hiperico da do Gers. Esta tambm possui folha largas ao contrrio desta espcie); Em Portugal existem 14 espcies; Na Europa, 64; E, no mundo, 600;

H quem diga que o Prozac Natural

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Histria: era usado para afugentar os espritos,

Actividade:
Anti-depressivo1 (depresses leves e mdias) testado em ensaios clnicos, ou seja, em pessoas. Os doentes com Sida comearam a tomar doses elevadas) ver Hiperforonas. Anti-retrovcos, testado em termos de tubos de ensaio.

Composio:
Naftodiantronas, hiperforinas, entre outras

Naftaleno + duas antronas

No so solveis em gua, porque no tm acar; So molculas planas, logo tm hibridaes sp2 em todos os carbonos; A segunda molcula uma Proto , porque falta-lhe uma ligao em relao primeira molcula (ligao com o ponto azul)
logo,

A primeira fica corada de vermelha com mais intensidade pois o sistema conjugado mais complexo.

Outros exemplos sobre esse assunto: Ex.1:

Provavelmente, a depresso ser um das doenas predominantes daqui a uns anos

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Sistema totalmente conjugado, porque tem todos os vrtices com um e solto. Ex. 2 (no Sene):

No cora de vermelho, porque no um sistema conjugado

Defeitos:
1. So fotosensibilizantes: depois de se tomar hiperico e se se for ao sol, pode-se ter problemas de pele (chegando por vezes serem graves) Os humanos tomam ch de hiperico neste caso, da no se verificam problemas, ao contrrio do gado albino que come o directamente, podendo ter irritaes de pele, febre e vermelho, podendo mesmo morrer1. 2. Pode haver interaces medicamentosas entre o hiperico e outros medicamentos. Ex.: os doentes com Sida comearam a tomar hiperico, porm este pode reagir com os medicamentos que os doentes tomam.

Curiosidade: As molculas puras e isoladas da planta so completamente insolveis em gua. Porm se se fizer um ch 40% das hipersinas so solveis em gua (no se sabe porqu)

Sinergismo: a actividade de dois compostos maior que a actividade deles em separados. Antagonismo: a actividade de um composto anulada pela actividade de outro.

HIPERFORINAS (compostos retro-vricas)

Hypericum perforatum

OH O O O 2 R=CH3, R'= Quando se faz um ensaio em animais, tem-se que referir a sua espcie, condies em que est, como por exemplo condio alimentar, que normalmente quantum satis (significa que o animal come tudo que lhe apetece). R R' 1 R=H, R'=

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Molcula tridimensional Molcula triprnica Toda ela um isopreno a excepo da parte central que no sendo aromtico considerado um floroglucinol, porque um anel hexagonal com 3 oxigenaes em posies alternadas.

Antes pensava-se que os compostos responsveis pela actividade de anti-depressivos eram as hipericinas puras;

No, aps vrios ensaios activos, descobre-se que existem compostos mais activos

Porm, hoje sabe-se que todos os compostos participam (at os flavonides) nesta actividade, logo prefervel usar o extracto todo.

6.3 PLANTAS CARACT. PELA PRESENA DE NAFTOQUINONAS E ORCINIS

ORVALHINHA

Caros coleguinhas, lamento imenso mas a professora mandou ler uma pgina de uma revista: OFFARM, n 53 de Junho de 1994. Mas o nmero no esse, por isso no a pudemos colocar a. Desculpem-nos.

6.4 PLANTAS COM ORCINIS

CNHAMO (Cannabis sativa1) Gnero: Cannabis Espcie: Cannabis sativa

Plantas com vrios tipos de pelos.

Sativa de satisfao

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H cnhamo rico em estimulantes e outros no. So da mesma espcie, porm h influncias genticas, geogrficas, etc. O cnhamo cultivado no Paquisto e naquelas zonas rico em estimulantes. O das zonas temperadas frias j no.

A planta fornece: resina leo: usado na alimentao fibra1 (cnhamo txtil) interesse teraputico papel, porm no muito produzido para esse fim, porque no se consegue distinguir muito bem qual que tem alucinognios e qual que no tem.

Compostos:

OH

canabinol

Tetra-hidrocanabinol (composto mais importante; molcula estimulante)

orcinol

duas unidades isoprnicas

Em Frana, compra-se sementes ao governo s seprova que h comprador e que so para fim de texis.

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H diferentes maneiras de preparar a droga, logo h vrios graus de alucinognios, ex.: A erva e a Maria Joana so preparadas de um modo semelhante ao tabaco, usam-se as folhas e a resina segredada pelos plos secretores e fumada com o tabaco (acho que esse o procedimento). O haxixe lquido muito concentrado em canabinis.

Perguntas de pesquisa a ser feita pela net: 1) Tipos de preparaes (ex.: haxixe, Maria Joana, erva,) e respectivas composies. 2) Propriedades farmacolgicas. 3) Possvel interesse teraputico.

7. GLICLISE

Na gliclise, a glucose 1-fosfato transformada em glucose 6-fosfato que, por sua vez, origina glucose 1,6-difosfato. Estes compostos, posteriormente iro dar origem ao acetyl-coenzima A. atravs do enxofre da cistena que o cido se vai ligar ao acetil.

(O cido pirvico, para saber de cor, um cetocido)

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enol, a funo lcool est num carbono inactivado. No tem todas as propriedades de um lcool. O activador disto o fsforo (cido fosfrico um tricido)

8. BIOSSNTESE DOS ACARES NO CICLO DE CALVIN

O ciclo de Calvin o ponto fulcral do ciclo da vida. Comea com o CO2, nas plantas. Um dos acares sintetizados mais importante a Eritrose 4-Fosfato (4P), vem da frutose que tambm d origem glucose, aos acares.

9. SHIKIMATOS- BIOSSNTESE
Do ciclo de Calvin obtemos a eritrose 4P, e da gliclise, um dos produtos possveis o cido 2-P-enolpirvico. Estes dois produtos juntam-se e ciclizam, obtendo-se um composto com 7 tomos de carbono que denominamos de

cido shikmico.
Este cido recebe outra molcula de cido 2-P-enolpirvico originando o cido prefnico. Este, por sua vez, por vrias transformaes origina compostos aromticos.

57

Chamamos shikmico/prefnico.

de

fenilpropanides

os

compostos

sintetizados

via

cido

4-P-Eritrose + c.P-enolpirvico = c.shikmico (no fenol, tem 7 carbonos). O c.shikmico recebe mais uma molcula de PEP e d origem ao c.prefnico. (tambm aromtico, ainda)

A partir do cido prefnico (h perdas de OHs, COOHs): 1. Tirosina/fenilalanina. 2. Parahidroxifenilpirvico/fenilpirvico. 3. c.p-cumrico/c.cinmicos (cinmicos).

1- -aminocidos (provm dos -cetocidos, os nicos que conseguem fixar o azoto)podem desaminar oxidando e ficamos com compostos chan(). 2- Compostos fenilpropanicos 2- - cetocidos (fixam azoto, trocam cetona por amnia) 3- cidos cinmicos.

58

10. REDE BIOSSINTTICA DOS CIDOS CINMICOS E BENZICOS

Linha animal (azul): no interessa para a cadeira de Farmacognosia mas interessa para outras.
(as plantas no fabricam isto!)

Via vegetal (vermelha); Tambm chamados compostos C6-C3 para simplificar. C6 porque
fenil, C3 devido cadeia. (as plantas fabricam isto!)

Os shikimatos podem ser hidroxilados pela ordem seguinte:

As hidroxilaes do-se primeiro no carbono oposto ao da cadeia carbonada (-para-) e depois nos carbonos adjacentes a este primeiro carbono (-meta-).

Estes

cidos

da

coluna

da

direita

(sirngico,

vanlico,

protocatquico,

parahidroxibenzico), por perda de 2 carbonos ficam com 1 carbono s e fazem assim os cidos benzicos.
59

A sntese fcil a que est mais prxima da origem. Quanto mais afastado da origem estiver um composto, mais difcil a sua sntese. Um c. que em termos de biognese aproxima-se do cido chiqumico o c. qunico. Este cido esterifica-se com cidos fenilpropanoides como o cido cafeco (a funo d cido cafeco pode esterificar os OH do cido qunico). cidos obtidos por este tipo de esterificao chamamos de acido domognicos. Estes cidos com pequenas transformaes servem de compostos de defesa s plantas

11. COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA CHIQUIMATO

1) Flavonis 2) Taninos 3) Fenis e cidos fenlicos 4) Lenhanas 5) Cumarinas 6) Salicilatos .

1. FLAVONIDES
So sintetizados por via mista: o anel A por via acetato e o anel B por via chiquimato. So molculas mistas (tem 2 partes) e so o produto da juno de duas molculas:
HO OH

+
OH
Junta atravs de 1a enzima especifia

HO

CoA O
OH O

Fluoroglucinol

c. Shinmico

flavonide
60

Esqueleto bsico de um flavonide:

Sintetizados por dois taninos diferentes

A legenda segue esta ordem, porque os primeiros anis a serem feitos so o A e o B e o ltimo a ser feito o C e em recurso. Logo h um passo intermdio em que no existe o anel C. O anel vai ter 99% de OH no C5, C7, C4, podendo tambm haver no C3 (estes so os mais abundantes, porm pode haver OH noutros carbonos).

1.1. CLASSES DOS FLAVONIDES

As vrias classes distinguem-se pela Natureza do anel C. Todos tm OH em 4 e em 3.

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1.1.1 FLAVONAS1

Se o radical for: O nome do composto : H OH Aspigenina Luteolina

Os dois compostos so os mais abundantes; No tm grupo OH no C3; Tem funo cetnica;

1.1.2 FLAVONIS

Se o radical for: H OH

O nome do composto : Canferol Quercetina

parente da luteolina um dos + abundantes na Natureza

Geralmente so amarelos porm podem no ter cor (flavo = amarelo) Ex: a for branca no tem cor, mas tem muitos favonis

1.1.3 FLAVANONAS

Se o radical for: O nome do composto : H OH Naringetina Eridictiol

So mais rara que as favonas, porque necessrio eliminar uma ligao covalente dupla que de nascena ( dos c. Chinmicos); Tambm se poderiam chamar: dihidroflavonas, em relao s flavonas, porque tm 2 H.

as flavonas, flavonois , flavanonas, dihidroflavonois, flavanois e flavanodiois so compostos no corados, mas absorvem UV.

62

1.1.4 DIHIDROFLAVONIS

Se o radical for: O nome do composto : H OH Prximos das flavanonas, mas tm mais 1 OH. Dihidrocanferol Dihidroquercetina

1.1.5 FLAVANIS

Se o radical for: O nome do composto : H OH Alzlecol Catequina

muito abundante

Falta uma funo cetnica em relao ao flavOnis no C4, da o nome flavAnis. No acetato tem flava 3-ol, devido ao OH no C3.

1.1.6 FLAVANODIIS

Se o radical for: O nome do composto : H OH Leuciplargonidol1 Leucicyanidol

FlavAnodiis, porque no tem funo cetnica; Relativamente aos anteriores, tm mais um OH, um no C3 e no C4 (pelo acetato); So raros, aparecem principalmente no laboratrio, por alteraes dos outros;
1

Os nomes esto em francs, uma vez que a prof no os traduziu.

63

1.1.7 CHALCONAS

Se o radical for: O nome do composto : H OH Aparentemente so simples, porque no tm o anel C (no houve fecho no anel C por falta de um OH); No h muitas plantas a acumular chalconas; Tm uma numerao diferente (no preciso sab-la) Isoliquiritignine Butine

1.1.8 AURONAS

Hispidol No so to abundantes na Natureza; So amarelas; O anel A sintetizado via acetato; A diferena que ao ciclizar para o C3, cicliza para outro carbono. Da o anel ficar pentagonal e no hexagonal.

1.1.9 ANTOCIANIDINAS (anto: flor; ciano: azul)

Se o radical for: O nome do composto : H OH Composto inico; O anel C + (anel catinico), por isso o composto tem de estar ligado a um anio; So abundantes na Natureza; Tm oxignio trivalente, por isso +; Do cor azul, vermelhas ou cores intermdias como rosa prpura s flores;
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plargonidol cyanidol

EM RELAO QUERCETINA E CIANIDINA

Pode-se dizer que a diferena das cianidinas e das quercetina est na falta da funo cetnica e no reearrajo dos e-. A cianidina provem ento da reduo da quercetina

Desaparece o O e os e- so rearranjados o que se faz no laboratrio: reaco da cianidinas (ou reaco xibato): 1) Pega-se no extrato; 2) Os flavonis e as flavonas so reduzidas com H2 que feito custa do HCl e Mg metlico. Este reage com o HCl, formando o MgCl2, libertando H2 que reduz os compostos dando origem cianidina. A natureza faz algumas antrocianidinas;

NOTA: So os carotenides que do a cor amarelo na Natureza. Os flavonis e as flavonas podem corar se tiverem muitos OH pendurados; A quercetina s cora em grande concentraes. carotenoides amarelos antrocianicos do muitas cores as natureza algumas quinonas juntamente com carotenides (casos mais raros) do cores escuras s folhas no Outono, a clorofila desaparece, aparecendo as outras cores.

Sempre que as plantas precisa de compostos mais polares, os flavonis podero estar livres quando esto dissolvidos nas ceras das plantas. De um modo geral elas existem ligados a acares e existem armazenados em vacolos. Os stios preferenciais para ligar acar: carbono3 origina os C-hetersido e os Ohetrsidos.

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EXEMPLOS:

Acar base: quercetina Se a OSE for: Ramnose Nome do flavonide quercitrcido quercitrina Galactose Glucose hipersido isoquercitrsido ou Acar base: apigenina Tem glucose (glc) pendurado no C6 Nome: c. paratomrico

Acar base: luteolina (flavona) Nome: orientina ( um C-hetersido)

Acar base: apigenina Nome: shaftoside

Acar base: apigenina Nome: saponarina (7-0-glucosyl-isovitexine). um C-hetersido e um O-hetersido ao mesmo tempo

A Natureza h centenas de flavonides devido: ao nmero de OH; sua posio; aos acares que se ligam;

Quando a Natureza precisa de um composto menos polar, implementa CH3COOH (solvel em lpidos), caso contrrio implementa um acar (solvel em gua).
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EXTRAS: DIMEROS

HINOKIFLAVONA com lig. no C6 e no C4 da outra flavona

DMERO com

ligao no C3 e no C8 da outra flavona.

CAJAFLAVANONA

Outro grupo que as plantas usa para compostos menos polares: unidades isoprnica (unidades de 5 atmos de carbono em que o 3 ramifica)

Extras: Reaces usadas para saber se tem ou no flavonides: ensaios cromticos: reaces atribudas ao ncleo fundamental: reaco de cianidina reaco oxalo-brica reaces atribudas aos hidroxilos fenlicos: reaco com hidrxidos alcalinos reaco sais de metais ensaio cromatogrfico (revelao em placas e diagnstico em espectofotmetria)
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Qual dos compostos absorve maior comprimento de onda?

Este porque o sistema conjugado maior (tem mais um grupo)

Este ainda maoir, porque o sisyema conjugado tambm o .

FUNES DOS FLAVONIDES NAS PLANTAS agentes de defesa

radiaes UV microrganismos insectos animais herbvoros

agentes de colorao
antocianinas quelatao de metais co-pigmentao

So ainda importantes para: Interaco com radicais livres.

Responsveis pela colorao das plantas (flavo= amarelo, antocianinas)

UTILIZAO TERAPUTICA

Tratamento de sintomas relacionados com a insuficincia venolinftica Tratamento de problemas da fragilidade capilar ao nvel da pele e das mucosas Tratamento dos sinais funcionais da crise hemorroidria (usada em problemas de varizes) Metrorragias (a nvel do tero - dilataes)
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PROPRIEDADES BIOLGICAS
Vitamnicos P propriedade mais importante Actividade antioxidante todos os fenis so antioxidantes (uns mais do que outros)

relao estrutura/actividade

toxidade das ROS Inibidores enzimticos 1. hialuronidase 2. catecol-O-metiltransferase 3. 5-lipoxigenase 4. cicloxigenase Outras propriedades - anticancergenos - anti-inflamatrios - anti-alrgicos - hepatoprotectores - hipocolesterolemiantes - diurticos - anti bacterianos - antivricos - os flavonides conseguem diminuir a permeabilidade dos capilares e reforar a sua resistncia (da haver medicamentos com flavonides).

A propriedade vitamnica a mais importante dada aos flavonides a natureza vitamnica destes compostos duvidosa (da a nominao de vitamnicoP ou por factorP). So vrios os clnicos que admitem o seu efeito benfico em diversas patologias circulatrias. Historicamente, a noo de factor P deve-se s seguintes observaes: certas manifestaes hemorrgicas do escorbuto, curadas administrando-se sumo de limo, no cedem por administrao unicamente de cido ascrbico. Este no pode actuar sem ser na presena de um factor P ou C2 (a citrina). Se bem que na experincia inicial, no foi possvel repetir, as propriedades do factor P tem sido atribudas a diversos polifenis: flavonides, antociansidos, oligmeros flavnicos.
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ESPECIALIDADES FARMACUTICAS COM FLAVONIDES

Diosmina (5,3-OH-4-OMe-7-rutinosilflavona) Veno-V; Venex; Daflon Hidrosmina (diosmina hidroxietilada) Fleboton Hesperidina (5,3-OH-4-OMe-7-rutinosilflavanona) Daflon; Actilan Rutina (5,7,3,4-OH-3-rutinosilflavonol) Rutinic Hidroxietilrutosido (rutina hidroxietilada) Venoruton Antociansidos do Mirtilo Difrarel; Varison

FLAVONIDES NOS ALIMENTOS

quercetina-3-gluc, miricetina-3-gluc, kampferol-3-gluc, isoramnetina-3-gluc derivado da delfinidina (R1= OH, R2 = OH) da cianidina (R1= OH, R2 = H) da petunidina (R1= OH, R2 = OCH3) da peonidina (R1= OCH3, R2 = H) da malvidina (R1= OCH3, R2 = OCH3)

EXEMPLOS: 1) uvas /vinho

R1 OH HO O OH OH

OH HO OH

R2

OH

2) mas
quercetina-3-ram, quercetina-3-xil, quercetina-3-rutinosido, floretina-2-glucsido, floretina-2-xilgluc

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PLANTAS CARACTERIZADAS PELA PRESENA DE FLAVONIDES 1) CARDO MARIANO

fruto de Silybum marianum

actividade1:
anti-hepatxica: preveno dos efeitos txicos do tetracloro de carbono, da galactosamina, e outros txicos a nvel de heptico. ; Proteco; Inbidor da peroxidao dos lpidos membranares; Inbidor da formao da leucotrine B4; Aumanta a taxa de sobrvivncia dos doente com cirrose etlica. Nota: pouco absorvido nvel intestinal, a sua biodisponibilidade pode ser aumentada por complexao com a silipe.

constituintes:
silimarina 1,5 a 3% (silibina + silicristina + .... ) LEGALON
O HO O OH OH O
OH O OH OMe O HO O OH OH

CH2OH
HOH2C

OMe OH

silibina

silicristina

flavolenhanas (vamos falar mais frente)

2) GINKO Ginkgo biloba, folhas

Uma espcie pr-histrica, porque um fssil vivo. tem uma circulao de seiva da pr-histria; no sabia fazer sementes.

Constituintes activos:
flavonides (0,5 - 1%): derivados da quercetina e kaempferol; biflavonas (C-3 C-8) terpenos (1%)

Pharmacognosie, J. Bruneton

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Aco farmacolgica
Inibidor do PAF1 (terpenos): fig. de cima direita. mediador fosfolipdico implicados na agregao plaquetria, na formao de trombos, reaco inflamatria, alergia, broncoconstrio, etc Antioxidante (flavonides)

Aces fisiolgicas2:
O ginkgolide um inibidor do PAF. Mediador fosfolpidico intercelular secretado pelas plaquetas, leuccitos, macrfagos e clulas endotiliais vasculares; Diminui a permeabilidade capilar.

Utilizao
Usa-se um extracto estandardizado (24% flavonides e 6% terpenos) no tratamento cerebral. ABOLIBE FORTE; BILOBAN; GINCOBEN; VASACTIFE FORTE (venotrpicos, vasodilatadores)

Situaes em que pode ser usado3:

Tratamentos: Tratamento da claudication intermitente das artereopatias crnicas dos membros inferiores. Melhoramento da doena de Raynaud; Em sintomas do dfice intelectual patolgico
1 2

PAF: plated agregating factor Pharmacognosie, J. Bruneton 3 Pharmacognosie, J. Bruneton

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3) MARACUJ Passiflora incarnata1, partes areas

Aco farmacolgica:
sedativo

Constituio Vitexine Isovitexine Orientine Iso- Orientine Saponarine Schaftoside isoschaftoside Vicnine-2

R1 R2 H H glc H H H glc H glc glc glc H ara H glc H

R3 R4 glc H H H glc OH H OH H H ara H glc H glc H

ESPCIES CARACTERIZADAS PELA PRESENA DE FLAVONIDES (F. P.) Anthemis nobilis, Vaccinium myrtillus, baguinha vermelha que serve para fazer compota Vitis vinifera (videira) Crataegus spp Calendula spp, muito usada em cosmtica Betula spp Sambucus nigra, (sabogueiro)

Informao extra sobre benzenos

primo do maracuj; tem ligao histrica com a Paixo de Cristo (5 chagas, espinhos, )

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2. TANINOS
Abundantes na Natureza; Substncias adstringentes (sensao de travo; ex.: quando se come um diospiro verde); So produtos vegetais polifenicos; Historicamente, so importantes devido s propriedades tanantes; Transformao da pele fresca em material imputrescvel, o couro.
Processo lento (tanagem)

Os taninos so capazes de se fixar nas protenas da pele (so substncias fenlicas) por ligaes covalentes atravs de radicais livres, fazendo uma molcula muito grande, tornando a pele resistente aos microorganismos, humidade, etc.

NOTA: A formao dos radicais livres feita por aco da luz e do ar (importante para a oxidao).

As radiaes UV de menor comprimento de onda so as mais energticas, capazes de detectar radicais livres.

Logo tem tendncia a ligar-se.

Ex.: Quando se pe uma folha de jornal ao sol, ela fica amarrada ao fim de algum tempo porque ela tem lenhinas ricas em fenis que so sensveis formao de radicais livres. Pelo contrrio, quando se pes uma folha corada ao sol, ela perde a cor, pois o sol rebenta com as ligaes pi (que so fracas) deixando a folha descorada. Actualmente, a maior parte dos couros j no so feitos usando taninos, mas sim metais de cobre.

Recursos vegetais em Portugal: o Castanheiros; o Carvalho o Anacardiceas: sumagre o Leguminosas: accia, sobretudo as mimosas

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TANAGEM
Estabelecimento de ligaes entre as fibras de colagnio (protenas da pele) e os polifenis resistente gua e ao calor. Combinao entre taninos e macromolculas explica: Precipitao da celulose, pectinas e protenas Adstringncia: precipitao das glicoprotenas da saliva, da a perda do poder lubrificante desta.

MASSA MOLECULAR
Os taninos no podem ter: Elevada massa molecular porque no se interligam entre os interfibrilares da macromolcula (colagnio), no se formando ligaes (MM =>300) Baixa massa molecular porque integram-se nos espaos interfibrilares, mas no formam ligaes suficientes (MM =< 500)

DEFINIO CLSSICA
Compostos fenlicos hidrossolveis com uma massa molecular entre 500 e 3000 Apresentam todas as reaces caractersticas dos fenis (ex.: todos os fenis do cor azuis/verde, com o FeCl2, e com a soda do cor amarelada) Precipitam alcalides (ligao entre o OH dos fenis e o NH das protenas ou alcalides) Precipitam gelatina e outras protenas

CLASSIFICAO E ESTRUTURA DOS TANINOS

Distingue-se, classicamente, dos grupos de taninos: 1. Condensados 2. Hidrolisveis, que diferem pela sua estrutura e origem biogentica.

2.1)TANINOS HIDROLISVEIS
steres de um acar e de um n varivel de cidos fenlicos

Acar: geralmente a glucose cido fenlico: cido glhico ou cido hexa-hidroxidifnico

c.glhico- Taninos Glhicos

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cido glhico: 3 funes fenlicas 1 funo cida para passar a ster junta-se a uma glucose.

Taninos Elgicos (denominao imprpria)

cido hexahidroxidifnico

c. elgico (ainda um primrio de

tanino, pois a sua MM no chega aos 500)

Mono e digalhoilglucsidos no apresentam propriedades tanantes: MM baixa.

VIA BIOGENTICA DOS TANINOS HIDROLISVEIS (NOTA: a professora no falou deste acetato)

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EXEMPLOS DE TANINOS HIDROLISVEIS

o Tanino muito simples, constituda por uma glucose e em cada um dos deus OH
(excepto o do C5) est um cido glhico.

o Tanino porque a sua MM est acima dos 500 e abaixo dos 3000. o Quando colocado em cido a ferver, obtm-se:
2 glucose 5 c. Glhicos 1 dmero, o c.hexahidrodifnico (quando os c.glhicos esto muito prximos, podem formar uma ligao entre dois carbonos): Nunca se encontra este dmero porque rapidamente se transforma no c.elgico.

o Se se colocar o tanino em cido a ferver, obtm-se:

1 molcula de glucose 5 cidos glhicos

tanino complexo

A 1 molcula roda em torno do eixo castanho ficando os 3OH para cima e o COOH para baixo Da que ocorre 2 ligaes steres: o COOH de um monmero com o OH do outro.

O c.elgico no faz parte dos taninos, sim um artefacto. (da o nome imprprio no acetato). O nome c.elgico vem da hidrlise dos dmeros e posterior esterificao.) 1 trmero (que no hidrolisvel com cido)

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2.2) TANINOS CONDENSADOS (PROANTOCIANIDINAS) Polmeros flavnicos: unidads de 3-flavanis ligados entre eles por ligaes C-C, em 4
8; e 4 6.

Polmero tratado com cido, a quente

Antocianidol.

VIA BIOGENTICA DOS TANINOS CONDENSADOS

Oriundos do metabolismo dos flavonides (Via acetato + Via chiquimato)

3-hidroxilao de uma flavanona 2,3-dihidroflavonis

reduo 3,4 flavanodiis

Os 3,4 flavanodiis so muito reactivos, devido ao carcter benzlico do hidroxilo em 4.

Reaco com os carbonos nucleoflicos 6 ou 8 de um flavanol ou 3,4-flavanodiol.

Repetio do mecanismo

Polmeros Adies sucessivas de unidades flavnicas.

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EXEMPLOS DE TANINOS CONDENSADOS: 1).

dmero de dois flavonis, especificamente, dmero de duas catequinas (ligao entre o C4 e o C8)- oito linha porque de outra catequina cada catequina tem actividade ptica porque tem 2 carbonos quirais (C2 e C3, logo existem 4

possibilidades diferentes. Da os nomes catequina e epicatequinas que se distinguem pelos S e R. Alis, o mm tipo de molcula distinguese pelo desvio qumico (uma mais catequina [ou epicatequina] que a outra).

Porm, na Natureza no existem os 4 ismeros, existe apenas uma epicatequina e uma catequina.

Simplificando, os taninos condensados so polmeros de catequinas.

So condensados porque no so hidrolisados devido ligao C-C.

Em meio cido, h quebra apenas de uma ligao, havendo precipitao do resto da molcula. (Isto pode tambm acontecer quando h 15, 20 molculas.) Actualmente, o termo mais usado para taninos condensados proantocianinas. Isto porque, em meio cido, d origem a uma antocianina (molcula da ponta).

2).
4 unidades de catequina tem ligaes C-C tem ligao entre o 4 e o 8 ligao ter

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PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS
Dissolvem-se em gua sob a forma de solues coloidais: no so solues perfeitas devido ao elevado peso molecular Solveis em lcoois e acetona Reagem com o cloreto frrico So precipitados das suas solues aquosas por sais de metais pesados, gelatina e alcalides Comportamento em meio cido, a quente Distino entre condensados e hidrolisveis

DEGRADAO DAS PROANTOCIANINAS EM MEIO CIDO

ADSTRINGNCIA
Quando se ingere produtos com taninos, no se formam ligaes covalentes porque no h tempo suficiente. Formam-se sim pontes de hidrognio entre o OH do fenol e o azoto das protenas:

H animais que no gostam de taninos devido ao paladar. Porm h outros que mesmo no tendo paladar, no gostam porque os taninos acabam por precipitar as protenas.

Funcionam como

Antinutrientes; antidigestivos

medida que os frutos amadurecem perdem taninos e um pouco de cidos orgnicos, mas aumentam os acares. Isto acontece medida que a semente se desenvolve preparando-se para a sua disperso.
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EXTRACO DOS TANINOS

Tecidos frescos, ou conservados por congelao ou liofilizao

Melhor rendimento,
(porque no frmaco seco, uma parte dos taninos combina-se irreversivelmente com outros polmeros)

1. Mistura de gua e acetona 2. Eliminao de acetona por destilao 3. Eliminao de pigmentos e lpidos por um solvente 4. Extraco com acetato de etilo (Proantocianidinas dimricas e taninos hidrolisveis). Na fase
aquosa, figam proantocianidinas polimricas e taninos hidrolisveis de MM elevada.)

Molculas puras: Cromatografia de excluso em gel e Cromatografia em fase inversa

REACES DE IDENTIFICAO
Actualmente, j no se chegam a estas concluses, s bem mais complicadas.

Aquecimento com cidos minerais

Hidrolisveis Decompem-se em substncias mais simples: c.glhico, derivados do cido glhico e acares (provavelmente a glucose).
Precipitados Produtos corados de azul escuro

Condensados Precipitados vermelhos Flobafenos H quebra de uma ligao e o resto da molcula precipita
No originam precipitados Produtos corados de verde Originam precipitados Originam precipitados Originam pirocatecol e cido protocatquico

Soluo actica de acetato de chumbo Soluo de sais 3 frricos (faz-se nas 2

prticas)

Aquecimento com No originam precipitados s. formol-clordrico No originam precipitados 5 gua de bromo Degradao Originam pirogalhol 6 trmica ou fuso alcalina 1. cidos minerais: c.clordrico, c.sulfrico, etc. 4

cidos orgnicos: c.actico, c.metanico, c.benzico, etc. 2. e 4. chamada reaco emprica (a professora no sabe o porqu dos resultados). 6. Os taninos hidrolisveis originam pirogalhol, porque h uma descarboxilao violenta:

Pirogalhol (piro = calor; produto originado dos cidos glhicos por aco do calor)
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Se este composto for sujeito a uma fuso trmica, o que pode sobrar o anel B:

DOSEAMENTO
Mtodo da pele em p (Farmacopeia Portuguesa) 1) Infuso do frmaco (extraco com gua quente. Esta adquire no s os taninos como tambm outros
compostos.)

2) Numa alquota, adicionar R. Fosfomolibdotngstico + carbonato de sdio (reaco tpica

de fenis. A soluo adquire a cor de todos os fenis.)

2.1) Determinao da Absorvncia a 760 nm: A1 Polifenis totais (absorve tds os fenis). 3) Noutra alquota, adicionar pele em p (precipitam os taninos). Filtrar. No filtrado adicionar R. Fosfomolibdotngstico + carbonato de sdio. 3.1. Determinao da Absorvncia a 760 nm - A2 (absorvncia de todos os fenis,
excepto os taninos pois estes precipitaram).

A1-A2 = teor em taninos, expresso depois em pirogalhol

PROPRIEDADES BIOLGICAS DOS TANINOS Via externa:

Vasoconstrio dos pequenos vasos superficiais; Hemosttico: precipitam as protenas do soro sanguneo; Antdotos dos alcalides e sais de metais pesados: precipitam, impedindo a sua absoro; Diminuem a transpirao: fecham os poros da pele (logo usados em desodorizantes); Como precipitam protenas (enzimas), so anticpticos (antibacterianos e antifngicos)

So inibidores da actividade enzimtica: Da que os taninos conseguem ter as duas caractersticas ao mesmo tempo: so adstringentes1 e inibem a actividade bacteriana e vrica.

Via interna: efeito antidiarreico2

NOTA: da a geleia no ganhar bolor quando est ao ar (devido presena de taninos).

1 Adstringentes: porque precipitam as protenas das clulas superficiais das mucosas e dos tecidos descobertos, formando revestimentos protectores. Diminuem por isso o volume das secrees e impedem a absoro de substncias irritantes e txicas. 2 da a recomendao de comer marmelada. Antes comia-se ch preto (devido aos taninos) e bebia-se gua com gs devido rehidratao.

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PRINCIPAIS FRMACOS COM TANINOS 1. Galhas dos Carvalhos

Taninos hidrolisados; Adstringente por via externa (queimaduras e dermatoses) Hemosttico

2. Hamamlia
Folhas secas;

Poligalhoilglucose,

hamamliatanino,

flavanas (monmeros

esterificadas

(galhato de epicatecol), proantocianidinas.

Propriedades adstringentes e vasoconstritoras Insuficincia venosa; Sintomatologia hemorroidal raramente usado em cosmtica proantocianidinas (so as mais pequenas: 2 ou 3 molculas)

3. Ratnia do Peru
Raiz; Taninos condensados

Via oral/via local

a. Tratamento sintomtico de fragilidade capilar cutnea (equimoses) b. Sintomatologia hemorroidal c. Manifestaes subjectivas de insuficincia venosa

Via local
a. Higiene bucal

4. Salgueirinha
Sumidades floridas; Taninos glhicos;

Via oral antidiarreico;

apresenta fluorescncia roxa.

5. Pirliteiro
Sumidades floridas; Taninos condensados; (-)-epicatecol em grandes quantidades Activa em disfunes do miocrdio (Sinergia de vrios p.a.).

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3. FENIS E CIDOS FENLICOS (2 tipos) 1. PLANTAS COM FENIS SIMPLES

UVA URSINA (nome vem do aspecto dos frutos: uvas) Planta rasteira, com bagas azuladas.

Definio: folhas secas de Arctostaphylus uva-ursi Composio qumica:

rbutina (= arbutsido) 6-10% Metilarbutina Taninos Flavonides Triterpenos

NOTAS: Este fenol complexo, difcil de sintetiz-lo e falta a cadeia carbonada (da a dvida se ele ou no sintetizado via shikmica). No um shikmico, nem benzico; no muito abundante. Para distinguir os marmelos, as pras e as mas, precipitando a arbutina, uma vez que a ma e o marmelo no o tm e a pra tem.

PROPRIEDADES FARMACOLGICAS E EMPREGO: diurtico; anti-sptico das vias urinrias; Tradicionalmente utilizada como adjuvante das curas de diurese das infeces urinrias benignas e para favorecer a eliminao renal da gua.
OH

Hidroquinona e mequinol (este metilado):

inibidores da sntese da melanina. Tambm usado em alguns produtos cosmticos para inibir a sntese da planta.

OH

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CIDOS FENLICOS

R = R = H; cido p-cumrico R = OH, R = H; cido cafeico R = OCH3 ,R = H; cido ferlico R = R = OCH3; cido sinpico

R = R = H; cido p-hidroxibenzico R = OH, R = H; cido protocatquico R = OCH3, R = H; cido vanlico R = R = OH; cido glhico R = R = OCH3; cido sirngico

2. PLANTAS COM C FENLICOS (3 plantas) 1. ALCACHOFRA

Definio. folhas radicais, secas, inteiras ou fragmentadas, de Cynara scolymus Composio qumica:
Flavonides Lactonas sesquiterpnicas steres do cido cafeco (sobretudo o cido clorognico [5-cafeioilqunico] que existe em quase tudo o que vegetal.)

EXTRACO Com metanol ou com lcool etlico.

ACO FARMACOLGICA Colertico; facilita a expulso da blis Diminui o colesterol e triglicerdeos Favorece a eliminao renal e digestiva (diurtico)
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2. ALECRIM Definio: sumidades floridas secas de Rosamarinus officinalis (so usadas em

farmcia de oficina, da o nome). Nota: Rosmaninho uma planta mais baixa; a lavanda teca (prima das alfazemas) Rosmarino o alecrim, uma planta mais alta.

Composio qumica:
1- 2,5% de leo essencial 2- derivado de cidos fenlicos p. e c.rosmarnico 3- flavonides 4- diterpenos cclicos

*1 O 3,4-dihidroxifenillcteo sintetizado via shikimato; no um C6C3, ou seja, no um cinmico porque lhe falta a dupla (ver quadro da rede biossntese dos c.cinmicos e benzicos). Esta molcula quebra em 2 partes, pois a ligao ster quebra facilmente com uma base.

*1- como o c.lacteo, j possui os 3 e 4, logo na nomenclatura do composto com 3 e 4.

ACO FARMACOLGICA, EMPREGO: leo essencial (porque uma planta aromtica): espasmoltico, antioxidante. Colagogo Colertico Diurtico Antioxidante Aromatizante funo dos compostos polares que se encontram num ch de alecrim

Nota: Se se fizer um ch de alecrim, os compostos que obtemos na gua so: 1- fenis (derivados: c.rosmanico) 2- flavonides 3- um pouco de leo.
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3. CH-DE-JAVA Definio: folhas e extremidades dos caules de Orthosiphon stamineus Composio qumica:
sais de potssio di- e triterpenos leo essencial flavonides steres do c cafeico (c rosmarnico, c cafeioiltartricos, c litosprmico etc)

Emprego: diurtico e digestivo

Em meio bsico, se se hidrolizasse este composto, obter-se-iam duas partes: 3,4dihidroxifenil-lacteo e a outra parte.

Teoricamente, obter-se-iam 3 partes: 1- 3,4 dihidroxifenillacteo 2- c.cafeico 3- c.cafeico s/dupla

CIDOS FENLICOS NOS ALIMENTOS Vinho:

sirngico, ferlico, p-cumrico, cafeico, cis-COUTA, trans-COUTA, trans-CAFTA, glhico, 3,4-diOH-benzico.

caf (5%):
c qunico, cafeico, ferlico, clorognico, feruloilqunico.

ch:
clorognico, cafeico.
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4. LENHINA E LENHANAS
Uma molcula muito abundante e que resulta da ligao de fenilpropanide a lenhina. uma molcula gigante, no corada, que aparece no xilema e no esclernquima como tecido de suporte. A sua abundncia vem provar que a via chiquimato utilizada em quase todas as plantas. Sintetizando via shikimato lcool cinmico (tem a dupla a meio) Muito abundante na natureza Nome: lcool coniferlico (porque tirado das conferas- plantas gimnosprmicas com frutos em forma de cones)

Hipottica molcula:
lcool polifenlico e aparentados: lenhina (faz parte da fibra alimentar)

Esta molcula no tem ligaes steres O composto constitudo de C6C3, OMe; O que d variabilidade

molcula : existncia de uma dupla ou no; tipo ligaes que se formam entre as unidades.

*1 funo aldedo e no funo lcool *2 a ligao entre a molcula 1 e 2 (partes fenil) feita atravs de uma ligao tripla (C-C e duas de ter). Isto no hidrolisvel nem no laboratrio nem no organismo.

FUNO DA LENHINA
D resistncia e existe nas paredes vegetais de algumas clulas (esclernquima e xilema).

Nota: Uma planta com celulose rasteira ao contrrio de uma planta com lenhina.

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IMPORTNCIA DA FIBRA ALIMENTAR (LENHINA)

Preveno do cancro do tubo digestivo (sabe-se atravs de estudos estatsticos: estudase uma populao, a sua alimentao e os seus tipos de doena).

Lenhina: polmero de peso molecular muito elevado (pode ser uma molcula que envolve a
clula toda).

Lenhana: produtos da condensao de dmeros fenilpropanides (fenil + 3 carbonos), com

ligaes B-B ou 8-8 (so sinnimos).

Esqueleto base:

Nota: o C7 e 9, em alguns livros podem ser chamados de e respectivamente

.Explicando o que so C, C, C. Os nossos aminocidos das protenas so aminocido , ou seja, tm a funo amina no carbono . So aminocidos que vm dos alfacetocidos.

PRINCIPAIS TIPOS DE LENHANAS 2a. Ligao 8-8 (para alm desta ligao obrigatria para ser uma lenhana, existe tambm uma ligao ter). 3. Ligao 8-8; ligao ster 4a. Ligao 8-8; ligao C-C entre 7 e 2. 5. ligao 8-8; ligao 22; gerou um anel octogonal. 6. ligao 8-8; ligaes ter.
duas

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Ateno: 1- a professora no exame costuma pedir que se faam estruturas de lenhanas,

flavonides, taninos e justificar. Ex.: desenhamos uma lenhana e para justificar dizemos que tem a ligao 8-8 e so dmeros de fenilpropanico. Agora cuidado com o nmero de carbonos. 2- a professora tambm pode pedir em que classe se encaixa um composto

Ex.:

- no uma lenhana porque no tem ligao 8-8, embora tenha o nmero certo de carbonos.

- no se encaixa em lado nenhum. A natureza no faz isto.

PLANTAS COM LENHANAS Podophylum peltatum (planta americana, da o nome em latim, pois a
planta no tem nome no nosso pas, logo aportuga-se o nome latino). Tem duas folhas e na axila das folhas tem uma flor branca.

Parte utilizada rizoma com 3 a 6% de resina (podofilino). Forma de utilizao: resina extrada pelo lcool e precipitada pela gua (o que
precipita um p amarelo que se chama resina podofilina)

Utilizao tradicional
Laxativo estimulante: do tipo das antraquinonas. Colagogo: substncia que estimula produo da blis Emtico e vermfugo: expulsa vermes Muito usado para a produo do vinho Tratamento de condilomas (excesso de pele. Ex.: cravo) externos: hoje substituda por uma soluo a 0,5% de podofilotoxina, pois o p dissolvido em lcool queima mesmo, que destrua a pele.

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Principais constituintes da resina

podofilotoxina1 (20%): R1 = CH3; R2 = OH; R3 = H a-peltatina (5%): R1 = H; R2 = H; R3 = OH b-peltatina (15%): R1 = CH3; R2 = H; R3 = OH desoxipodofilotoxina: R1 = CH3; R2 = H; R3 = H

A molcula uma lenhina porque: Tem ligao 8-8 Ligao ster Ligao C-C entre o 7 e o 2.

Actividades biolgicas
Antimitticos por aco ao nvel da tubulina (impede a formao de microtbulos que necessria para a formao do fuso acromtico). Ou seja, estes compostos impedem a diviso celular, da serem usados no tratamento de certos tipos de cancro.

Toxicidade: Por vezes usados no tratamento de determinados tipos de cancro.

Informao extra:

- 1,2-dihidroxibenzeno (pela IUPAC);

- 1-hidroxi-2-metoxibenzeno (pela IUPAC); tolueno (nome vulgar)

Ver pg. seguinte

91

O reino vegetal tem milhares de anticancergenos, porm muitos no so usados devido sua toxicidade. Ento os cientistas manipulararm estes compostos de modo a serem menos txicos. Das centenas de compostos que fizeram, sobraram dois: etopsido e tenopsido.

DERIVADOS DA POFILOTOXINA

Os cientistas usaram a podofilotoxina, qual acrescentaram um acar. Fizeram uma ponte qual se pode acrescentar um radical (CH3 ou tienil) O etopsido e o tenipsido so dois anticancergenos, porm no tm nada a ver com a tubulina. Impedem o funcionamento das isotopomerase (impedem a replicao na fase S).

NOTA: Os compostos mais simples so os mais abundantes. Os que so menos abundantes vo tendo funes especficas. Estes so muito mais activos farmacologicamente.

Reviso sobre benzenos e piranos

Nota: Usa-se para, orto e meta no caso dos compostos aromticos.

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5. CUMARINAS
Sintetizadas via c.O-cumrico Pouco abundantes1 (menos ainda que os flavonides e existem, por exemplo, na alfazema) Foi revelada pela primeira vez na fava conca (semente usada em medicina africana)

Nota: Se no exame a Prof. nos pedir para desenhar uma cumarina, temos que pr obrigatoriamente em C7, porque o carbono que est oposto cadeia carbonada.

BIOSSNTESE

ESQUELETO BASE E NUMERAO

Nota: No existem apenas estes dois hetersidos, existem muitos outros, basta acrescentar molculas no esqueleto base.
1

No so to abundantes, porque o OH (no resto dos chiquimatos est na posio oposta cadeia) e perda de um carbono.

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EXEMPLOS DE CUMARINAS SIMPLES.:

No osthol, seubenanse e peucdanol, o pernil est ligado directamente estrutura base Na auraptne est ligado ao O do C7 No peucdanol, a dupla ligao do pernil recebeu um OH, deixando de existir a dupla

Ligao pela cauda: osthol, subrosina, peucdanol Ligao cabea e cauda: auraptne.

EXEMPLOS DE CUMARINAS MAIS COMPLEXAS.:

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Ligao pela cauda impratorine, anglicine, xanthyltine, visnadine e obliquine; Ligao pela cabea: chapelensine.

PLANTAS CARACTERIZADAS PELA PRESENA DE CUMARINAS (5 PLANTAS)

1) PILOSELA

Hieraciu pilosella (planta inteira)

Constituintes cumarnicos:
umbeliferona (bacteriosttico)

Utilizao:
digestivo e diurtico.

2) ASPROLA- ODORFERA

Asperula odorante (parte area)

Constituintes cumarnicos: cumarina Utilizao:

Sonfero ligeiro Problemas digestivos

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3) MELILOTO (leguminosa);

sumidade florida seca de Melilotus officinalis

Constituintes cumarnicos: melilotsido (este fabricado pelo laboratrio)

Utilizao:
Tambm semelhantes utilizao dos flavonides de modo geral Anti-edematoso (anti-inchao) problemas de circulao venosa ( > dbito venoso e linftico) menor permeabilidade capilar tratamento sintomtico da crise hemorroidria.

4) ANGLICA

Cepas radiantes (parte subterrnea) de Angelica archangelica

Constituintes cumarnicos: angelicina, ostol. Utilizao:

Problemas digestivos

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Colites espasmdicas 5) CASTANHEIRO-DA-NDIA

Castanea sativa

significa satisfao;

Aesculus hipocastanum (castanhas da traa, dada aos cavalos, para os humanos so

txicas); Cascas de Aesculus hipocastanum;

Constituintes cumarnicos:
Esculsido

Muitos outros compostos

Utilizao:
um exemplo de fitoterapia, ou seja, usam-se os extractos das plantas cuja aco leve (5 plantas pouco activas seno teria de ser feito um doseamento), logo no so usadas em casa. (a indstria farmacutica coloca o extracto [no o esculsido] nas drageias);

Problemas circulatrios menores; Fragilidade capilar cutnea

BIO-STRATH n1 (produto farmacutico com extracto de castanheiro da ndia)

Nota: Os extractos que tomamos e que a farmcia vende, so extractos aquosos e/ou hidroalcolicos de baixo ttulo (lcool a 20/30%). No se tomam extractos lcool, porque aquilo que o lcool tira planta diferente daquilo que a gua tira da planta. (isto pode ser

uma pergunta de exame)

EXERCCIO SOBRE CUMARINAS:

Qual ou quais dos seguintes compostos so cumarinas?

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Resposta: A cumarina base tem um OH no C7 e a Natureza introduz um isopreno. Porm a

oxigenao (o oxignio do pentano) tem que estar do lado oposto cadeia carbonata, o que s acontece na primeira estrutura,

FURANOCUMARINAS E TOXICIDADE Fotoxicidade: as pessoas que lidam normalmente com as mos em determinados tipos
de plantas (folhas de figueira, anglica, aipo, salsa, canabrs, arruda, citrus ssp) aparecem-lhes peles vermelhas com bolinhas que crescem fazendo bolhas que, com o contacto com o sol, aparecem manchas (pigmentao).

Ou seja: Contacto

exposio solar

dermatite

pigmentao

Curiosidade.: Antigamente, os egpcios usavam uma planta com estes fenmenos a fim de disfarar as manchas brancas provocadas pelo lupus.

A fotoxidade devida presena nas plantas de compostos deste tipo:

Ex.: (compostos muito parecidos) R1= H ; R2= H psoraleno (aparece nas plantas do gnero suralheio, usadas em problemas de pigmentao em medicina) R1= OCH3 ; R2= H bergateno (aparece nas folhas do citrus) R1= H ; R2= OCH3 xantotoxina (aparece na arruda)

As furanocumarinas lineares (tm os anis todos em linha) apresentam fenmenos de fotoxidade. As furanocumarinas angulares (dois anis apresentam um ngulo diferente em relao ao terceiro anel) no apresentam fenmenos de fotoxicidade.

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As furanocumarinas interferem com o DNA: 1. fazem ligaes s bases pirimidicas, podendo formar redes. 2. podem activar certas zonas do DNA, da poderem ser cancergenas.

APLICAES EM MEDICINA Apsurase vs Cancro

A apsurase aparece mais sob a forma de manchas nos cotovelos e joelhos. Aparece quando h uma frico contnua sob a pele. J o cancro, embora mais fatal, tambm mais facilmente curado.

O tratamento da apsurase feito por PUVAterapia: 1) administrao oral de Psoraleno e depois 2/3 horas 2) sujeita-se o indivduo a radiao UV (do tipo A: 320nm a 380 nm)

Ao fim de 20 sesses comea a haver sinais de pigmentao (induz uma sntese de melanina mas ainda no se sabe como funciona). Este tipo de tratamentos no feito em crianas, grvidas e evita-se faz-los em jovens pois pode provocar cancros de pele. Da este tratamento ser constantemente vigiado por mdicos.

CUMARINAS E COAGULAO SANGUNEA

DESVANTAGENS DO DICUMAROL

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O pasto do gado tinha, por vezes, meliloto. Este constitudo em grande parte por melilotsido que transformado em dicumarol, provocando, devido a este composto, hemorragias no gado.

VANTAGENS DO DICUMAROL
Certas pessoas tm o sangue espesso (sangue que coagula muito depressa), logo maior risco de trombose (entupimento das artrias). Assim, o dicumarol usado em certos tipos de medicamentos para contrariar esse efeito.

Anlogos do dicumarol:

A Varfine e o Sintron so medicamentos perigosos vendidos no mercado. Perigosos porque tm imensas contra-indicaes, da os doentes terem que ter um acompanhamento do farmacutico e do mdico. Este faz um ajuste perfeito dos medicamentos ao tipo de coagulao do doente a fim de evitar a sua morte. Da que se diga por vezes que se morre da cura e no da doena.

Nota: A indstria introduz radicais por vrios motivos: 1) ou para diminuir a sua toxicidade 2) ou para aumentar o controlo 3) ou para aumentar a facilidade de fazer o medicamento 4) ou para aumentar a facilidade de ser assimilado

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6. SALICILATOS Compostos naturais

Composto no-natural:

101

Curiosidade: O cido acetil-saliclico surgiu h 100 anos, em que j se usavam compostos puros como anti-inflamatrios. Hoffmann (funcionrio da Bayer) salificou o cido saliclico formando o salicilato de sdio para o seu pai que precisava de grande quantidade de anti-inflamatrio, mas ainda no tinha os resultados desejados, pois ainda era agressivo s paredes do estmago. Da que tenha produzido/inventado o cido acetil-saliclico (actual aspirina) que tinha como principal funo diminuir a agressividade da parede do estmago, mantendo as suas outras funes de analgsico, anti-inflamatrio

Origem do nome Aspirina: Acetil: SPIRealumaria: INA:

Acetil: porque foi introduzido Spireaulmaria: porque provavelmente foi a parte dela que foi feito a aspirina Ina: porque tudo acaba em ina (!) ex: cocana, herona, etc.

PRODUTOS COMERCIALIZADOS (INT 1999)

Salicilato de 2-hidroxietilo Salicilato de colina Salicilato de dietilamina Salicilato de fenilpropilo Salicilato de metilo c. acetilsaliclico Acetilsalicilato de lisina

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Uso interno: antipirticos; analgsicos; anti-inflamatrios

Uso externo: analgsicos, anti-inflamatrios, anti-reumatismais, rubefacientes (provoca

vermelho)

PLANTAS COM DERIVADOS DO CIDO SALICLICO (3 plantas)

1.RAINHA DOS PRADOS (OU FILIPENDULA)

Definio: sumidades floridas de Spirea ulmaria

(Filipendula ulmaria)

tem a ver com o aspecto dos frutos: espiral

Quando se faz uma extraco obtemos (composio):

Flavonides Taninos Monotropitsido
COOMe O-Gluc-xil

Hetersido do aldedo salicilico

Utilizao:
Febrfugos Analgsicos Anti-inflamatrio

2.SALGUEIRO (existe junto dos rios)

Definio: cascas de Salix alba

Deu origem ao nome saliclico

Composio
Flavonides Taninos
CH2OH O-gluc

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Salicortina Salilsido (salicina)

Utilizao:
Febrfugos Analgsicos Anti-inflamatrio 3. CHOUPO

Definio:
gemas foliares de Populus nigra

Gominhos que do origem s folhas adultas

Composio:

Populsido

Salicilpopulsido

No fundo, o salicilpopulsido, o populsido com uma esterificao do c.saliclico na funo lcool

Utilizao:
Febrfugo Analgsico

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Anti-inflamatrio

PERGUNTA DE EXAME: Como que a partir de choupo se chega a acetil saliclico? Resp: 1. Colher a planta

2. Secar a planta 3. Extrair o extracto c/gua pura e metanol (lcool) 4. HCl e ferver, porem a tenho muitos compostos: taninos, hetersidos, flavonides 5. Extraco com ter 6. Isolar compostos (pode demorar muito tempo)
6.1- no fim temos o composto puro que tem lcool e cido saliclico ( preciso oxid-lo)

7. Esterificao do cido com cido actico a fim de obter c.Acetil saliclico.

Nota: Vai-se buscar s plantas (medicinais ou no) modelos para que a partir deles se fazem novos medicamentos. At se podem encontrar modelos interessantes para fazer medicamentos em plantas txicas. Os antibiticos so geralmente produtos naturais, produtos de microorganismos da terra ou do lixo, de vrios stios.

VANILLA PLANIFOLIA: um caso paradigmtico

Planta no portuguesa

Caractersticas:
Cpsulas (qualquer fruto deiscente), vagens verdes: - Medem de 15 a 20 cm - Isentos de aroma - Completamente desenvolvidos, mas incompletamente maduro

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Fruto aromtico de cor verde escura

Reaces envolvidas:
Fermentao das vagens que d origem a: -Formao de produtos corados - Formao de compostos odorferos (vrios ex.vanilina)

Formao da Vanilina:

Fontes de vanilina:
O que tem a ver vanilina com lenhina?

Introduo: A lenhina existe nas plantas com fibras, principalmente nos caules e cascas. A lenhina tambm um dos vrios sub-produtos da pasta de papel (constituda por celulose).

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Os compostos de enxofre fazem a hidrlise das paredes, libertando pectinas, clulas, celulose (que tambm parcialmente quebrada) so estes compostos de enxofre que do o cheiro desagradvel.

Logo possvel obter vanilina a partir de lenhina, porque os compostos de enxofre rebentam com as ligaes necessrias, incluindo a dupla que fraca e posteriormente um dos C oxidado a aldedo (C CHO), originando a vanilina.

7. XANTONAS
A prof s se referiu estrutura, porque parte dela sintetizada via chiquimato.

parte vermelha: sintetizada por via chiquimato

12. RESUMO DOS COMPOSTOS SINTETIZADOS VIA:

CHIQUIMATO: 1. Flavonides: C6 C3 C6 2. Taninos Glhicos, elgicos e primos: C6 acar Condensados (polmeros de flavanas, logo parentes dos flavonides) 3. c. Fenlicos cinamatos: C6 C3 benzoatos: C6 C1 4. Cumarinas: C6 C3 ACETATO: 1. c. Gordos: tm nmero par de carbonos 2. Quinonas (h tambm quinonas sintetizadas via chiquimato)

13. ERROS MAIS COMUNS DO EXAME LABORATORIAL

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A professora disse que a parte laboratorial poder sair novamente no exame terico, por isso cuidadinho (.). Porm os alunos dos outros anos no se lembram de sair parte laboratorial no exame terico, logo deve ser bluff da professora. Mais, na aula ela citou vrios erros, na sebenta so estaro aqueles cujo contedo no o mais explcito no manual laboratorial.

EM RELAO AO PROTOCOLO DOS FLAVONIDES:

No exame usou-me como frmaco o Sene.

REACO DA CIANIDINA (PAG.23): HCl + fita de magnsio A reaco da positiva (aparecimento de uma cor vermelha). Significa que no tubo de ensaio existem flavonides (excepto as classes chalconas e isoflavonas), mas tambm existe outros compostos (a planta uma mistura de compostos).

REACO COM HIDRXIDOS ALCALINOS: hidrxido de sdio (soda) A reaco tambm d positivo, pois os OH- da base vo roubar os H dos grupos fenlicos livres, reduzindo-os.

EM RELAO AO PROTOCOLO DOS COMPOSTOS ANTACNICOS:

Ao aquecer o frmaco com gua, todos os hetersidos (so polares) passam para ela.

Cloreto frrico: quebra dos dmeros.

Adicionando HCl: quebra dos C-hetersidos e dos O-hetersidos dos flavonides, taninos, cumarinas,

Clorofrmio/etanol: passa tudo o que possua acares (aparecimento de uma cor

vermelha): geninas antracnicas, geninas dos flavonides, geninas das cumarinas, Todas estas molculas provinham dos C-hetersidos, dos O-hetersidos ou dmeros. Mais, no o clorofrmio que cora de vermelho, mas sim a base. Os fenis reagem com esta.

Nota: se no se o cloreto frrico, s funcionaria com os O-hetersidos.

Perguntas:

Este composto reage positivamente reaco da soda? Resp.: NO, no tem nenhum OH nu anel benzeno.

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Este composto reage positivamente reaco da cianidina? Resp.: NO. E reage positivamente reaco da soda? Resp: NO, porque o OH no nenhum fenol.

Este composto reage positivamente reaco da soda? Resp: SIM. E reage positivamente reaco da cianidina? Resp.: NO.

Nota: A primeira e a segunda reaco podem dar positivo, porm no obrigatrio serem os mesmos compostos que fazem com que as reaces dem positivos, podem ser compostos diferentes quase encontram no mesmo frmaco.

Os fenis so cidos muito fracos que reagem com uma base forte. Esta rouba um proto ao cido, libertando assim uma molcula de gua.

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