LIPDIOS

LIPDIOS
1. Indroduo. 2. Classificao. 3. Composio e estrutura dos lipdios. 4. cidos graxos. 5. leos e gorduras (acilgliceris).

INTRODUO
Os lipdios formam juntamente com os carboidratos e as protenas, o grupo de compostos mais importante em alimentos e mais freqentemente encontrado na natureza, tanto em vegetais como em animais. As principais fontes de energia utilizadas pelo homem se encontram entre os lipdios: as gorduras fornecem em peso 2,3 vezes mais calorias que os carboidratos e protenas, e apesar desses dois ltimos grupos de compostos se transformarem em gorduras no organismo humano, alguns lipdios tm funes biolgicas especficas.

INTRODUO
Os lipdios abrangem um nmero muito vasto de substncias, razo pela qual no possvel defini-los exatamente. De uma maneira geral so considerados compostos encontrados nos organismos vivos, geralmente insolveis em gua, mas solveis em solventes orgnicos. Todos os lipdios contm na molcula carbono, hidrognio e oxignio; em algumas classes so encontrados fsforo, nitrognio, e s vezes enxofre. Ocorrem em quase todas as clulas animais e vegetais e podem ser facilmente extrados com solventes orgnicos de baixa polaridade.

CLASSIFICAO

Lipdios Simples LIPDIOS Lipdios Compostos

Lipdios Derivados

LIPDIOS SIMPLES So compostos que por hidrlise total so origem somente a cidos graxos e lcoois. LEOS E GORDURAS: steres de cidos graxos e glicerol so denominados acilglicerois. CERAS: steres de cidos graxos e mono-hidroxilcoois de alto peso molecular geralmente de cadeia linear.

LIPDIOS SIMPLES

LIPDIOS COMPOSTOS So compostos que contm outros grupos na molcula, alm de cidos graxos e lcoois.
FOSFOLPIDIOS (OU FOSFATDIOS): steres de cidos graxos, que contm ainda na molcula cido fosfrico e um composto nitrogenado. CEREBROSDIOS (OU GLICOLIPDIOS): compostos formados por cidos graxos, um grupo nitrogenado e um carboidrato.

LIPDIOS COMPOSTOS

LIPDIOS DERIVADOS
So chamados lipdios derivados as substncias obtidas na sua maioria por hidrlise dos lipdios simples e compostos. cidos graxos; lcoois: glicerol, lcoois de cadeia reta de alto peso molecular, esteris;

LIPDIOS DERIVADOS

Hidrocarbonetos; Vitaminas lipossolveis; Pigmentos; Compostos nitrogenados entre os quais colina, serina, esfingosina e aminoetanol.

COMPOSIO E ESTRUTURA DOS LIPDIOS

Saturados CIDOS GRAXOS Insaturados leos e Gorduras LIPDIOS SIMPLES LIPDIOS COMPOSTOS Ceras Fosfolipdios

LIPDIOS DERIVADOS (ou insaponificveis)

CIDOS GRAXOS
So denominados cidos graxos todos os cidos monocarboxlicos alifticos, ou seja, que possuem uma longa cadeia constituda de tomos de carbono e hidrognio (hidrocarbonetos) e um grupo terminal, caracterstico de cidos orgnicos, denominado carboxila.

CIDOS GRAXOS

Os cidos graxos livres ocorrem em quantidades pequenas nos leos e gorduras. No entanto, participam da construo das molculas de glicerdios e de certos no glicerdios, representando at 96 % da massa total dessas molculas.

CIDOS GRAXOS
Com algumas excees, todos os cidos encontrados na natureza so de alto peso molecular, em geral de cadeia linear (denominados tambm cidos graxos normais), saturados e insaturados. Podero ter tambm ter substituintes na cadeia, como grupos metlicos, hidroxlicos ou carbonlicos. Os principais cidos saturados so o lurico, o palmtico e o esterico, e insaturados o oleico, linoleico e o linolnico.

CIDOS GRAXOS
Gorduras de animais e plantas terrestres tm cidos com cadeias de dezesseis a dezoito tomos de carbono, com predominncia destes ltimos. cidos com vinte ou mais carbonos so comuns em gorduras de animais marinhos. A grande maioria dos cidos graxos encontrados em gorduras naturais tem nmero par de carbonos na cadeia, e quando insaturados, na maioria das vezes, tm a configurao cis.

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS A nomenclatura dos cidos graxos feita simplesmente pela substituio do sufixo O do hidrocarboneto com o mesmo nmero de carbonos na cadeia, pelo sufixo OICO.
CH3 (CH2)4 CH3
Hexano

CH3

(CH2)4 COOH

cido Hexanico

CH3

(CH2)8 CH3
Decano

CH3

(CH2)8 COOH

cido Decanico

CH3

(CH2)14 CH3
Hexadecano

CH3

(CH2)14 COOH

cido Hexadecanico

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS Insaturaes, ramificaes ou substituies na cadeia so indicadas de modo anlogo ao empregado aos hidrocarbonetos e neste caso a posio das substituies ou insaturaes so indicadas a partir do carbono do grupo carboxlicos que recebe sempre o nmero um.
10

CH3

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

cido Decanico
CH3
6

CH2 CH

CH

CH2 COOH

CH3 CH3

cido 3,4-dimetil-hexanico

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS

No caso de cidos insaturados, a posio das duplas ligaes deve ser indicada e neste caso tambm a cadeia de tomos de carbono numerada a partir do carbono do grupo carboxlico, sendo apenas numerado o tomo de carbono de nmero mais baixo, de cada par de tomos que fazem parte da ligao insaturada.

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS Alm da posio, deve tambm ser indicada a configurao cis-trans das insaturaes. H C C R1 cis R2
H

R1 C C

H R2

trans

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS Quando os quatro substituintes dos carbonos so diferentes entre si, como no exemplo seguinte:

R3 C C R2

H R1

As prioridades so atribudas a cada substituinte, de acordo com o nmero atmico de cada substituinte, a prioridade maior correspondendo ao nmero atmico mais alto, seguindo o procedimento de Cahn-IngoldPrelog, R/S para carbonos quirais.

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS Se a direo da diminuio da ordem de prioridade segue a direo dos ponteiros do relgio, a configurao R (do latim rectus); se for contrria, ser S (do latim sinister).
R3 C C R2 R1
R2

R3 C C

H R

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS Se os substituintes de maior prioridade esto do mesmo lado dos sois carbonos, a configurao denominada Z (do alemo Zusamenn); se em lados opostos empregada a letra E (do alemo Entagegen).

No caso da configurao cis-trans ser omitida, adimite-se geralmente para a dupla ligao, a configurao cis.

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS

CH3 (CH2)6 C C H H
(ou cido 8-hexadenico, nomenclatura mais usualmente empregada)

(CH2)6 COOH

cido hexadeca-cis-8-enico

CH3

(CH2)4 C C H H

(CH2)2 C C H H

(CH2)6 COOH

(ou cido 8,12-octadecadienico, nomenclatura mais usualmente empregada)

cido octadeca-cis-8-cis-12-dienico

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS A existncia das duplas ligaes pode tambm ser indicada de modo mais completo, da seguinte maneira: C 16:1 indica apenas a existncia de cido com dezesseis tomos de carbono e uma dupla ligao. A nomenclatura 9-hexadecenico indica, alm do nmero de tomos de carbono na molcula, a posio da dupla ligao, sem no entanto indicar a configurao da insaturao, o que feito pela indicao 16:1 (9c), ou 16:1 (9t) onde c e t significam respectivamente cis e trans.

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS

O mesmo critrio empregado para os cidos poliinsaturados; por exemplo, o cido linolico com dezoito carbonos na cadeia e duas insaturaes, ambas com a configurao cis, indicado por: C18:2 (9c, 12c); C18:2 indica apenas um cido diinsaturado com dezoito tomos de carbono na molcula.

PRINCIPAIS CIDOS GRAXOS SATURADOS ENCONTRADOS EM ALIMENTOS

Nome Comum Butrico Caprico Caprlico Lurico Mirstico Palmtico Nome Sistemtico Butanico Hexanico Octanico Dodecanico Tetradecanico Hexadecanico Frmula CH3-(CH2)2-COOH CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)6-COOH CH3-(CH2)6-COOH CH3-(CH2)12-COOH CH3-(CH2)14-COOH Gordura de leite Gordura do leite, leos de Coco e babau Gordura do leite, leos de coco e babau, leo de semente de uva leo de sementes das Lauraceae, gordura do leite leo de noz-moscada, gordura do leite, leo de coco leo de sementes de soja e algodo, oliva, abacate, amendoim e milho, manteiga de cacau, toucinho Gordura animal, plantas tropicais (manteiga de cacau) leo de amendoim leos de raiz forte, mostarda, colza Em pequenas quantidades nos leos de amendoim, mostarda, gergelim, colza e girassol Fonte

Esterico Araqudico Be-hnico Lignocrico

Octadecanico Eicosanico Docosanico Tetracosanico

CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)18-COOH CH3-(CH2)20-COOH CH3-(CH2)22-COOH

PRINCIPAIS CIDOS GRAXOS INSATURADOS ENCONTRADOS EM ALIMENTOS

Nome Comum Caprolico Laurolico Miristolico Fisetrico Olico Gadolico Ercico Linolico Linolnico Nome Sistemtico 9-Decenico 9-Dodecenico 9-Tetradecenico 5-Tetradecenico 9-cis-Octadecenico 9-Ecosenico 13-Docosenico 9,12-Octadienico 9,12,15-Octadecatrienico Frmula C9H17-COOH C11H21-COOH C13H25-COOH C13H25-COOH C17H33-COOH C19H37-COOH C21H41-COOH C17H31-COOH C17H29-COOH Fonte Gordura de leite Gordura do leite Gordura animal leo de sardinha Gorduras animal e vegetal, gordura do leite leo de peixes e de animais marinhos leo de mostarda e colza leo de amendoim e algodo, gergelim e girassol leos de sementes de soja, grmen de trigo e linhaa

PROPRIEDADES FSICAS DOS CIDOS GRAXOS As propriedades fsicas dos cidos carboxlicos mostram diferenas marcantes em relao s mesmas propriedades fsicas dos lcoois de mesmo peso molecular.

O lcool proplico ferve a 97 oC e o cido actico, composto de mesmo peso molecular, ferve a 118 oC. O lcool etlico e cido frmico, ambos com igual peso molecular, tm ponto de ebulio 78 oC e 101 oC, respectivamente.

PROPRIEDADES FSICAS DOS CIDOS GRAXOS A diferena nos pontos de ebulio se deve forte polaridade dos grupos carboxlicos, capazes de formar como os lcoois ligaes de hidrognio. Porm, os cidos so capazes de formar ligaes de hidrognio duplas, muito mais estveis do que os lcoois.

R C
+

O H

O + C R H O +

PROPRIEDADES FSICAS DOS CIDOS GRAXOS cidos com at quatro tomos de carbono na molcula se encontram na forma de compostos dmeros mesmo em solues diludas de solventes no polares e, em pequenas quantidades, tambm no estado de vapor. Os pontos de fuso e ebulio dos cidos aumenta de maneira mais ou menos uniforme com o aumento da cadeia, e so influenciados pelo comprimento da cadeia, presena de ramificaes e substituintes. Nos cidos insaturados tambm pelo nmero e posio da duplas ligaes.

PROPRIEDADES FSICAS DOS CIDOS GRAXOS cidos insaturados de cadeia linear tm sempre pontos de fuso ou ebulio mais baixo do que os saturados, a configurao cis tem sempre pontos de fuso ou ebulio mais baixos do que a configurao trans. Nos cidos graxos no ramificados com nmero par de tomos de carbono sempre fundem a uma temperatura mais alta do que o prximo cido da srie, pelo fato de no estado slido, as cadeias de carbono dos cidos quando estendidas formam um zig-zag.

PROPRIEDADES FSICAS DOS CIDOS GRAXOS Nas cadeias com nmero par de tomos de carbono os grupos terminais (metlico e carboxlico) esto situados em lados opostos (o que no acontece com as cadeias de nmero mpar de tomos de carbono), se ajustando melhor umas s outras e permitindo assim a ao das foras de van der Waals.
CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

CH2 CH3 CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

CH2 COOH

PONTOS DE FUSO DE CIDOS GRAXOS SATURADOS

PONTOS DE FUSO DE CIDOS GRAXOS SATURADOS DE CADEIA RETA

PROPRIEDADES FSICAS DOS CIDOS GRAXOS

Os cidos graxos apresentam o fenmeno do polimorfismo, isto , cristalizam em mais de uma forma, com a mesma composio qumica, mas com algumas propriedades fsicas e qumicas diferentes. Este fenmeno muito importante na indstria de leos e gorduras, uma vez que a consistncia de gorduras hidrogenadas, manteiga, margarina, gorduras animais, vai depender tambm da forma cristalina dos cidos graxos.

GOSTO E CHEIRO DOS CIDOS GRAXOS Os cidos carboxlicos cuja solubilidade em gua permite uma concentrao aprecivel de prtons tm sabor azedo e cheiro acre bem acentuado; os de cadeia com quatro a sete tomos de carbono tm cheiro desagradvel. O cheiro da manteiga ranosa e de alguns tipos de queijo causado por cidos volteis, e o cido caprico deve seu nome ao fato de ser encontrados na secreo da pele de cabras. Os cidos de peso molecular alto, devido sua baixa volatilidade, so praticamente inodoros.

CIDOS GRAXOS ESSENCIAIS cidos Graxos Essenciais: cidos linolico ou araquidnico. cidos graxos insaturados: -3, -6 e -9. Os animais, incluindo humanos, sem dificuldade sintetizam cidos graxos saturados com at 18 carbonos. Contudo a insaturao, isto , a insero de ligaes duplas, pode ocorrer somente entre os carbonos 9 e 10, ou raramente em outras posies mais prximas do grupo carboxila.

 Os animais so incapazes de sintetizar o cido linolico; porm, os seres humanos so capazes de convert-lo em cido araquidnico.

 Formao de cidos graxos da srie -3.

LEOS E GORDURAS
leos e gorduras so steres de cidos graxos de alto peso molecular e glicerol; so denominados acilgliceris.
H2C OH HC OH H2C OH + R1COOH + R2COOH + R3COOH H2C OOCR1 HC OOCR2 H2C OOCR3

Esterificao Hidrlise

Glicerol

cidos graxos

Glicerdeo

LEOS E GORDURAS

leos e gorduras diferem entre si apenas pelo fato de que, temperatura ambiente, as gorduras so slidas e os leos lquidos, o que pouco significativo, uma vez que, dependendo da temperatura ambiente, difcil classificar-se um composto como leo ou gordura.

ACILGLICERIS

Acilgliceris, nome mais atual para os glicerdios, so steres de cidos graxos e glicerol, e nesta classe de compostos os triacilgliceris (compostos nos quais as trs hidroxilas do glicerol esto esterificadas a cidos graxos) so os mais importantes por serem os componentes principais dos leos e gorduras.

ACILGLICERIS
Os triacilgliceris podem ser constitudos por espcies diferentes de cidos graxos, ou por cidos graxos da mesma espcie, estes ltimos denominados triglicerdios simples.

A distribuio de cidos graxos nos triacilgliceris pode se dar ao acaso, nas posies um e trs, que so idnticas, mas no na posio dois, que a mais impedida estericamente.

ACILGLICERIS

A orientao das substituies nas diferentes posies determinada pelo comprimento da cadeia e pelas insaturaes dos cidos graxos. Na maioria dos casos, cadeias curtas e insaturaes dirigem o cido para a posio dois.

NOMENCLATURA DOS ACILGLICERIS

Os triglicerdios, nomeados conforme o nmero de cidos graxos existentes na molcula, podem ser designados como monoacilglicerol (um cido graxo). Diacilglicerol (dois cidos graxos), triacilglicero (trs cidos graxos). O termo acilglicerol reservado para glicerdeos em geral.

NOMENCLATURA DOS ACILGLICERIS A nomenclatura dos acilgliceros deve indicar a posio e a natureza de cada cido graxo esterificado. Podem ser utilizadas as seguintes designaes: ___ (posio do cido graxo na molcula) cido graxo com substituio do sufixo ico por il (1-estearil, 2-oleil, 3-palmitil glicerol). ou omitindo-se o termo glicerol e denominando os cidos graxos localizados nas posies 1 e 2 pela substituio do prefixo ico por o e o cido graxo localizado na posio 3 pela substituio do sufixo ico por ina (1-estearo, 2-oelo, 3-palmitina).

NOMENCLATURA DOS ACILGLICERIS

CH2

O estearil

CH O oleil CH2 O palmitil

1-estearil, 2-oleil, 3-palmitil glicerol ou1-estearo, 2-leo, 3-palmitina

NOMENCLATURA DOS ACILGLICERIS

CH2 CH2

O oleil O estearil

CH2 CH2

O estearil O estearil
Triestearina

CH O oleil

CH O estearil

Dileo estearina ou estearo dioleina

REAES QUMICAS
1. Reao de neutralizao 2. Reao de saponificao 3. Reao de hidrogenao 4. Reao de interesterificao 5. Reao de halogenao 6. Rancidez hidroltica ou liplise 7. Rancidez oxidativa

REAO DE NEUTRALIZAO

A reao consiste na neutralizao do grupamento carboxlico do cido graxo na presena da base forte. A titulao feita com NaOH ou KOH, que neutraliza os cidos graxos livres no meio.

R COOH

NaOH

RCOO-Na+

H2O

REAO DE SAPONIFICAO

A reao de saponificao qualquer reao de um ster com uma base para produzir um lcool e o sal alcalino de um cido carboxlico. Neste caso, a reao consiste na desesterificao do triglicerdio, na presena de soluo concentrada de lcali forte (NaOH ou KOH) sob aquecimento, liberando sais de cidos graxos e glicerol.

REAO DE SAPONIFICAO

O O R2 CH2 O C R1 O + 3 NaOH CH2 OH CH OH CH2 OH + R1COO-Na+ R2COO-Na+ R3COO-Na+

C O C H

CH2 O C R3

REAO DE SAPONIFICAO As reaes de saponificao e de neutralizao servem de base para importantes determinaes analticas, as quais tm por objetivo informar sobre o comportamento dos leos e gorduras em certas aplicaes alimentcias, como, por exemplo, estabelecer o grau de deteriorao e a estabilidade, verificar se as propriedades dos leos esto de acordo com as especificaes e identificar possveis fraudes e adulteraes.

REAO DE HIDROGENAO A adio de hidrognio (H2) s duplas ligaes dos cidos graxos insaturados, livres ou combinados, chamada reao de hidrogenao.

CH3(CH2)7

CH CH

(CH2)7COOH

H2

CH3

(CH2)16 COOH

cido olico C 18:1

Hidrognio

cido esterico C 18:0

REAO DE INTERESTERIFICAO Como o auxlio de catalisadores como zinco, cdmio, seus compostos, ou compostos de metais alcalinos ou de metais alcalinos terrosos, possvel mudar a composio de triglicerdios. Esse processo muito usado industrialmente para a obteno de gorduras hidrogenadas, com composio similar s de ocorrncia natural em alimentos.
CH2 O COR1 CH O COR2 CH2 O COR3 + CH2 O COR4 CH O COR5 CH2 O COR6 CH2 O COR2 CH O COR5 CH2 O COR3 + CH2 O COR6 CH O COR1 CH2 O COR4

REAO DE HALOGENAO As duplas ligaes presentes nos cidos graxos insaturados reagem com halognio (cloro e bromo), para formar compostos de adio, mesmo que tais cidos graxos estejam combinados como nas gorduras.

H 2C

(CH2)6CH CH

(CH2)7COOH +

Br2

H 2C

(CH2)6CH CH Br Br

(CH2)7COOH

RANCIDEZ HIDROLTICA OU LIPLISE

As ligaes steres dos lipdios esto sujeitas hidrlise enzimtica, estresse trmico ou ao qumica, os quais liberam para o meio os cidos graxos dos triglicerdios, que podem ser desejveis ou indesejveis qualidade do alimento.

RANCIDEZ OXIDATIVA A rancidez oxidativa a principal responsvel pela deteriorao de alimentos ricos em lipdios, porque resulta em alteraes indesejveis de cor, sabor, aroma e consistncia do alimento. A oxidao lipdica envolve uma srie extremamente complexa de reaes qumicas que ocorre entre o oxignio atmosfrica e os cidos graxos insaturados dos lipdios. Essa reao ocorre em trs estgios: iniciao, propagao e terminao.

CERAS
As ceras so steres derivados de cidos carboxlicos e lcoois de cadeia longa. Diferentemente de gorduras e leos h somente uma ligao ster em cada molcula. As ceras em geral so mais duras e quebradias, menos gordurosas do que as gorduras, mais resistentes hidrlise e decomposio, portanto servem de fator de proteo, ex.: as folhas e caules de regies ridas, possuem uma camada de cera que as protegem contra agentes externos e evitam a evaporao excessiva de gua (ex., cera da carnaba). As ceras so utilizadas para polimentos, cosmticos, velas, etc.

CERAS
O R1 Ex.: C O R2 O palmitato de miricila, principal componente da cra da abelha. ponto de fuso = 72 oC onde, R1 e R2 so cadeias alqulicas longas

C15H31 C O C30H61 O O

C15H31 C O (CH2)15CH3 palmitato de cetila (do espermaceti da baleia) HO CH2(CH2)n C O CH2(CH2)mCH3 n = 16-28 m = 30 e 32 cra da carnaba