ESTRUCTURA DE LOS SOLIDOS Slido ideal: estructura cristalina Cristal: Unidad que se repite en 3D Cristal: Red de Bravais + base

se Red de Bravais: { r| r = n a + m b + l c ; n,m,l Z , a,b,c vectores en 3D no en un plano } Los tres vectores forman la llamada celda unitaria. Convenciones:

Ejemplo en 2D:

Base: { puntos (xi,yi,zi)| definidos alrededor de cada punto de la red de Bravais, generalmente con un tomo en su localizacin} (Las coordenadas (xi,yi,zi) se dan con origen en el punto de la red de Bravais y en unidades fraccionarias de los parmetros de la celda unitaria) Ejemplos: Red de Bravais cbica: |a| = |b| = |c| = 5 A., Red cbica bcc ( body centered cubic): Red Cbica + base{ (0,0,0), (1/2,1/2,1/2)} ,, = 90

Red cbica fcc: Red Cbica + base{(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,(1/2,1/2)}

Grupo de simetra puntual: { transformacin| deja invariante la celda unitaria ( no traslaciones) } ( Rotaciones, inversiones, Reflexiones) * Clasificacin de celdas segn su forma. ** segn su grupo de simetra. (Ver figuras)

Ejemplo: Red fcc: Red cbica + Base {(0,0,0), (1/2,1/2,1/2)} con grupo 225

Entrada para programas que manejan cristalografa: Grupo de simetra ( i.e. tipo de celda) Parmetros a,b,c, ,, Base de tomos, tipo y lugar (alrededor del punto de la RB)

EFECTOS DINMICOS EN UN SOLIDO. Recurdese que una onda plana se describe con las expresiones y(x,t) = A cos ( k r - v t) = Re { A exp( i [ k r v t ] ) } A es la amplitud, k el vector de onda ( direccin y longitud), v su velocidad de propagacin. Postulado : Para que un efecto exista permanentemente dentro de un cristal, l debe de tener la misma periodicidad del cristal. ( electrn, fonn,.. en primera aproximacin ) se expresa como una onda libre tal que y = A exp( i [ k r v t ] ) = A exp( i [ k (r + R) v t ] ), R vector de la red de Bravais del cristal. Esto exige que exp( i k R) =1 k R = 2 n, n entero

Luego k no es cualquiera, sino debe de cumplir esa relacin. Dados los vectores a1,a2,a3 de la red de Bravais, se construyen otros tres vectores con b1= 2 a2 a3/V b2= 2 a3 a1/V b3= 2 a1 a2/V , El conjunto de vectores V = |a1 a2 a3 |

{K} = { K| K = k1 b1+ k2 b2+ k3 b3

k1 ,k2 ,k3 enteros}

Estos puntos forman una red de Bravais tambin, con celda unitaria definida por los vectores b1, b2 ,b3 Se le denomina RED RECIPROCA. En ella se analizan todos los procesos dinmicos del slido. { R} { K} Transformacin de Fourier.

En una celda de Bravais, se construye una celda unitaria especial llamada celda de Wigner-Seitz, con la receta de que las caras de esta celda deben de cruzar perpendicularmente y a la mitad los vectores que unen a sus puntos con los vecinos ms cercanos:

La celda de Wigner-Seitz de la red recproca es de fundamental importancia y de le denomina primera zona de Brillouin. La simetra de la red recproca es importante en la descripcin de fenmenos dinmicos. ( En particular, la descripcin de la estructura electrnica del slido).

DIFRACCIN DE RAYOS X EN UN CRISTAL

Los rayos que se envan al cristal sufren interferencia. Para que al salir haya interferencia constructiva, se debe cumplir la condicin de Bragg 2d sin = m , con m entero, d la distancia interplanar, el ngulo de incidencia de los rayos.

Experimento: Se vara rotando el cristal ( o se pulveriza para simular la rotacin). Segn los valores del ngulo, la intensidad de salida ser mucha ( i.c.) o poca (i.d.) Ver figura de ejemplo.

Dado un espectro de difraccin, cmo deducir su geometra??? MTODO DE RIETVELD: Proponer una geometra inicial Calcular el espectro terico que esa geometra produce. Calcular el error respecto al experimental Si ya es pequeo, esa geometra propuesta es la correcta Si no, proponer otra geometra ( segn un criterio de optimizacin) y regresar al punto 2.

Programas que calculan el espectro terico, con la teora de los factores de estructura.

ESTRUCTURA ELECTRONICA EN UN SOLIDO CRISTALINO (PROBLEMA ELECTRNICO) Resolver la ES: H = E

Sabemos que depende de las coordenadas de todos los electrones del sistema. Luego de aceptar la aproximacin del orbital de Slater, y usar el principio variacional, se llegara a ecuaciones de Fock de la forma F = (A)

Hasta aqu el tratamiento es anlogo al caso molecular. Sin embargo si el sistema es un slido, el operador F se considera formado por F = T + V, con V peridico en la red : V(r) = V(r + R)

Esta periodicidad ( Teorema de Bloch) exige que (r + R) = exp( ik R) (r) y nk (r) = exp( ik R) unk ( r) ( unk peridica)

k un vector dentro de la primera zona de Brillouin. (por las condiciones de Von Karman para el slido infinito y la reduccin del problema debido a la periodicidad del espacio K ). Ntese que los nmeros cunticos que identifican al orbital ( ahora del slido) son n y k.

A la ecuacin que resulta de transformar la ecuacin (A) al espacio K ( transformada de Fourier), se le llama Ecuacin de Bloch. Hay muchas tcnicas y aproximaciones, ab initio o semiempricas. Las ms usadas, PW y tight-binding : Expresar las soluciones como una combinacin lineal de ondas planas o como LCAO, respectivamente.

Al resolverse se obtienen los orbitales del slido, PARA CADA k TF (F = ) nk y nk

Por esas dependencias al dibujar los niveles, no resultan rectas sino curvas que dependen de k:

Ntese que NO es una grfica de energas totales.

Debido a la simetra de traslacin, HAY muchos estados con la misma energa o parecida: Densidad de Estados (DOS) Propiedades que se obtienen: *Bandas de energa: Criterio para reconocer aislantes, semiconductores y metales : BAND GAP

El rea sombreada representa niveles ocupados ( cada uno con dos electrones o con uno si se toma en cuenta el spin). Esto depende del nmero de electrones Ne. ** La densidad electrnica: ( r) = nk | nk (r)|2 *** Densidad de spin, magnetismo, etc. Si V(r) contiene los trminos convenientes dependientes de la geometra nuclear, se puede tambin encontrar la geometra estable (dem algoritmo da 1)

Mtodos de solucin de la ecuacin de Bloch: PW Tight-binding KKR Aproximaciones muffin-tin Car-Parrinelo

Programas desarrollados: ECCP SIESTA CASTEP LAPW LMTO CERIUS!!

DFT en slidos porque la variable principal es la densidad electrnica y no la funcin de onda. Toma en cuenta en su potencial trminos de la correlacin electrnica que HF implicara un trabajo infinito. Problemas actuales, MBGF, etc. ( Kondo, superconductores..)

PROPIEDADES DEPENDENTES DE LA TEMPERATURA Recurrir a la Mecnica Estadstica. Variable termodinmica: < propiedad mecnica> = promedio en el tiempo o en las configuraciones del sistema de la propiedad (bajo las condiciones de medio ambiente) Caso: La energa interna Modelado con MM o con MQ o ambas! MM(t): Dado el sistema, dejarlo evolucionar un tiempo suficiente, luego calcular promedios <P> = 1/t 0t P(t) dt Para tomar en cuenta la temperatura, se restringen las velocidades para que cumplan estar escaladas a esa temperatura segn la funcin de distribucin de Maxwell. O ms fcil, que U = 3/2 kT = n (1/2 m vn 2 )

MM y MQ (ensamble): Se buscan las configuraciones del sistema que sean acordes con las condiciones del sistema. Si en a T constante, ellas deben de cumplir la distribucin que dicta el ensamble llamado cannico:

Funcin de particin: Z = i exp ( - i) = exp ( - H(p,q)) i pi exp ( - i) <p> = ________________ i exp ( - i) Para hallar las configuraciones, se usa el mtodo aleatorio llamado de Montecarlo.

En la prctica, de usan todos los mtodos permitidos para comparar y valuar resultados. Muy importante: la retroalimentacin con el trabajo experimental. CASOS PMAFA y LIGDBO....