BAB I KESETIMBANGAN SISTEM UAP-CAIR

1.1. Pendahuluan Keberhasilan suatu operasi distilasi, sangat tergantung pada pemahaman serta tersedianya data-data kesetimbangan antara phasa uap dan phasa cair dari suatu campuran yang akan di destilasi. Pada sistem campuran biner tekanan dan temperatur sistem sangat menentukan komposisi kesetimbangan dari campuran tersebut untuk masing-masing phasanya. 1.2. Diagram Temperatur ver u K!mp! i i Titik didih (bubble point) suatu campuran sangat tergantung pada tekanan dan komposisinya. Demikian pula sebaliknya yaitu titik embun (dew point). embun pada tekanan tertentu. Pada gambar 1.1 diatas, campuran biner yang terdiri dari "at # dengan titik didih komponenn murni T# dan "at $ dengan titik didih komponen murninya T$. %at # lebih mudah menguap dari pada "at $, dengan kata lain titik didih "at # lebih rendah dari "at $. Kur&a bagian atas menggambarkan hubungan titik embun dengan komposisi campuran al ini ditun!ukkan pada gambar 1.1. yaitu hubungan komposisi dengan titik didih dan titik

'ambar 1.1 Diagram temperatur &s omposisi sistem biner pada tekanan tetap

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

(etiap titik pada kur&a (misal titik e), absisnya menun!ukkan komposisi campuran uap (y) dan ordinatnya adalah suhu dimana campuran tersebut mulai mengembun (T1). Kur&a bagian ba)ah menggambarkan hubungan komposisi phase cair dengan titik didihnya (bubble point). *isal titik +d, absisnya absisnya menun!ukkan komposisi campuran cairan (-) dan ordinatnya menun!ukkan suhu dimana cairan tersebut mulai mendidih (T1). (etiap dua titik pada garis hori"ontal yang sama (seperti titik d dan e) menyatakan komposisi cairan dan uap yang berada pada kesetimbangan. .ntuk semua titik di atas kur&a bagian atas, seperti pada titik +a, campuran adalah seluruhnya uap. .ntuk semua titik di ba)ah kur&a, seperti titik +b, campuran adalah seluruhnya cair, dan untuk setiap titik yang berada di antara kedua kur&a tersebut (titik /c,) maka campuran adalah sebagian cairan dan sebagian uap, dimana cairan dengan kompoisis -1 dan uap dengan komposisi y1. Diagram titik didih komposisi ini harus ditentukan dengan percobaanpercobaan. $entuknya akan sedikit berubah dengan perubahan tekanan. 'ambar 1.2 memperlihatkan beberapa diagram temperatur &s komposisi pada perubahan tekanan. (emakin besar tekanan sistem, maka kur&a titik didih akan semakin naik dan makin pipih. al ini menun!ukkan bah)a makin besar tekanan yang diberikan maka titik didih suatu komponen dalam larutan makin besar.

'ambar 1.2 Pengaruh tekanan pada diagram titik didih untuk campuran biner n-butana dan n-pentana.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

1.0. "u#um Dalt!n$ "enr%$ dan "u#um R!ult Diagram titik didih komposisi seperti yang dibuat di atas berdasarkan data kesetimbangan uap-cair yang diperoleh dari percobaan. .ntuk sistem atau keadaan tertentu data kesetimbangan dapat dihitung dari data te#anan uap &at murni' Perhitungan ini berdasarkan pada hukum Dalton dan enry atau hukum 1aoult. (')'( "u#um Dalt!n ukum Dalton menyatakan bah)a tekanan total suatu campuran gas merupakan !umlah dari tekanan-tekanan parsial dari semua komponen-komponennya.

P =PA +PB +.... +PN

(1-1)

Tekanan parsial suatu komponen sebanding dengan banyaknya mol mol komponen tersebut. 2raksi mol untuk masing-masing komponen adalah 3

Yi =

Pi P

atau

YA =

PA PA + PB + .... + PN

(1-2)

dimana 3 P 4 Tekanan total (mm g) Pi 4 Tekanan parsial komponen i ( i 4 #, $, ..., 5) 1.0.2 "u#um "enr% ukum enry menyatakan bah)a tekanan parsial suatu komponen (#) di atas larutan sebanding dengan 6raksi mol komponen tersebut dalam larutan. Penyataan ini dapat dituliskan 3

PA = H . X A
dimana 3 PA 4 Tekanan parsial komponen # di atas larutan XA 4 2raksi mol komponen # H 4 Konstanta hukum enry kur&a hubungan tekanan parsial terhadap arga konstanta hukum enry berubah terhadap perubahan temperatur. $erdasarkan

(1-0)

temperatur,

ditun!ukkan bah)a kur&a tekanan parsial dari tiap-tiap komponen men!adi lurus pada
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

u!ung kur&a, dimana komponen dalam larutan tersebut sedikit. *elalui penggunaan hukum enry pada perubahan temperatur yang kecil, sehingga konstanta hukum enry masih dianggap konstan, maka perubahan tekanan parsial terhadap 6raksi mol pada u!ung kur&a tersebut dapat dianggap megikuti hukum enry secara tepat. 1.0.0 "u#um Ra!ult ukum 1aoult !uga memberikan hubungan antar tekanan parsial suatu "at di atas larutan dengan 6raksi molnya. PA = PAo . X A ukum 1aoult dapat dide6inisikan untuk phase uap-cair dalam kesetimbangan, sebagai berikut 3 (1-7)

dimana, PA adalah tekanan parsial komponen # di atas larutan dengan 6raksi mol #
o adalah XA dan PA adalah tekanan uap komponen # dalam keadaan murni pada

temperatur larutan tersebut. .ntuk komponen kedua dari campuran binair (komponen $), dapat dituliskan 3 PB = PBo . (1 X A ) (1-8)

o Disini PB menun!ukkan tekanan parsial komponen $ di atas larutan, dan PB

merupakan tekanan uap murni komponen $ pada temperatur larutan. 9ika P adalah tekanan total, maka 3 P = PA + PB = PAo . X A + PBo . (1 X A ) (1-:)

Karena YA merupakan 6raksi komponen # dalam uap, adalah sama dengan perbandingan tekanan parsial # terhadap tekanan total, maka 3
o PA PAo . X A PA .X A YA = = o = o PA + PB PA . X A + PB . (1 X A ) P

(1-;)

ukum 1aoult berlaku untuk larutan ideal, seperti larutan ben"ena-toluena, nheksana-heptana, dan metil alkohol-etil alkohol, yang biasanya "at-"at tersebut mempunyai si6at kimia yang sama atau secara kimia mirip satu sama lain. .ntuk larutan encer hukum 1aoult berlaku bagi pelarutnya. Kenaikan temperatur larutan akan memperbesar penguapan yang berakibat pula memperbesar tekanan uap larutan atau tekanan total.
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

'ambar 1.0 Kur&a hasil perhitungan tekanan uap dan komposisi uap dari campuran ben"ena-toluena pada 1<< o= menurut hukum 1aoult. 1.7. *arutan Ideal 9ika phasa cair dari suatu sistem kesetimbangan merupakan larutan ideal, kita dapat menghitung tekanan parsial kesetimbangan dari larutan tersebut tanpa harus ditentukan secara percobaan. #da 7 (empat) si6at-si6at khusus larutan ideal yang harus dipenuhi 3 1. 'aya tarik dan gaya tolak rata-rata antar molekul dalam larutan tidak berubah pada pencampuran konstituen tersebut. 2. >olume larutan berubah secara linier terhadap komposisi. 0. Tidak adanya penyerapan atau penambahan panas pada pencampuran konstituen tersebut. 7. Tekanan total dari larutan berubah secara linier dengan komposisi, yang diindentikan sebagai 6raksi mol.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

Pada kenyataan tidak ada larutan yang benar-benar ideal dan campuran yang sebenar-benarnya mendekati ideal. (ebagai pendekatan, campuran senya)a-senya)a organik yang struktur molekulnya merupakan deret seri homolog atau mendekatinya, sebagaian merupakan larutan ideal, misalnya larutan ben"ena dan toluena, larutan etil alkohol dan propil alkohol, dan capuran gas-gas hidrokarbon para6in dalam minyak para6in. C!nt!h S!al ('( itunglah kesetimbangan uap-cair pada tekanan konstan 1 standar atmos6ir untuk campuran n-heptana dan n-oktana, yang dianggap sebagai larutan ideal. Pen%ele aian + Titik didih komponen murni pada tekanan 1 atm untuk n-heptana (#) adalah ?@,7 o= dan n-oktana ($) 128,: o=. (ebagai contoh diambil kesetimbangan pada suhu 1<< o=, Tekanan uap n-heptana, PAo 4 1<8< mm g dan Tekanan uap n-oktana, PBo 4 7@7 mm g, dan tekanan total sistem, P 4 ;:< mm g. Dari hubungan persamaan 1.: diperoleh 3 XA = P PBo ;:< 7@7 = = <,7@; o o PA PB 1<8< 7@7 mol 6raksi n-heptana dalam cairan

Dari persamaan 1.;, diperoleh 3 PAo . X A 1<8< . (<,7@;) YA = = = <,:;7 P ;:< mol 6raksi n-heptana dalam phasauap 1elati6 &olatilitas ( AB ),

AB =

PAo 1<8< = = 2,1; 7@7 PBo

Dengan metoda yang sama, dihitung dengan untuk beberapa temperatur lainnya sebagai berikut 3

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

PAo PBo AB T, o= ?@,7 1<8 11< 118 12< 128,:

,mm g ;:< ?7< 1<8< 12<< 108< 187<

,mm g 000 71; 7@7 8:1 :8< ;:<

XA 1,< <,:88 <,7@; <,012 <,18;1 <

YA 1,< <,@1< <,:;7 <,7?2 <,2;? < 2,2; 2,28 2,1; 2,17 2,<@ 2,<2 2,1:

AB rata-rata

1.8. Pe%impangan P! iti, dari *arutan Ideal -Minimum-boiling Azeotrop. Tekanan total dari suatu campuran lebih besar dari pada tekanan yang dihitung secara ideal dikatakan sebagai penyimpangan positi6 dari hukum 1aoults. Demikian !uga dengan tekanan parsial dari tiap-tiap komponen lebih besar dari tekanan parsial idealnya. 9ika penyimpangan positi6 dari larutan ideal terlalu besar dan tekanan uap dari kedua komponen tersebut tidak terlalu !auh berbeda, maka kur&a tekanan uap pada temperatur konstan naik hingga maksimum pada suatu konsentrasi tertentu (seperti gambar 1.7a). =ampuran demikian dikatakan membentuk #"eotrop atau campuran titik didih konstan. Aarutan a"eotrop pada tekanan konstan membentuk kur&a titik didih yang turun hingga temperatur minimum pada konsentrasi tertentu (seperti pada gambar 1.7.b dan 1.7.c). Aarutan yang membentuk a"eotrop tidak dapat dipisahkan secara sempurna dengan metoda destilasi biasa, karena pada kondisi a"eotrop tersebut komposisi B 4 C dan sama dengan 1,<. =ampuran a"eotrop !enis ini adalah sangat biasa ter!adi. (alah satu contohnya adalah campuran etanol-air, yang mebentuk a"eotrop pada suhu ;@,2 o=. Komposisi a"eotrop dapat dihilangkan dari sistim ini pada tekanan diba)ah ;< mm g.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

'ambar 1.7 Kur&a a"eotrop minimum pada sistem campuran =(2-#seton (a) pada temperatur konstan D (b) dan (c) pada tekanan konstan 1.:. Pen%impangan P! iti, dari *arutan Ideal 9ika tekanan total dari suatu campuran pada kesetimbangan lebih kecil dari yang dihitung secara ideal, dikatakan sebagai penyimpangan negati6 dari hukum 1aoult. 9ika perbedaan tekanan uap parsial terlalu besar dan penyimpangan negati6 dari larutan ideal terlalu besar, kur&a tekanan total terhadap komposisi akan melalui suatu tekanan minimum pada temperatur konstan (seperti gambar 1.8-a), dan kur&a titik didih pada tekanan konstan yang naik hingga harga maksimum pada komposisi tertentu, seperti pada gambar 1.8-b dan 1.8-c.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

Kur&a a"eotrop maksimum !arang ter!adi dibandingkan kur&a a"eotrop minimum. (alah satu sistim yang membentuk a"eotrop maksimum adalah sistim asam klorida-air (11,1 Emol =l, pada 11< o=, 1 atm), yang mana dapat dibuat secara mudah dengan pendidihan larutan asam klorida kuat dalam tangki terbuka. =ara ini adalah salah satu metoda untuk standarisasi larutan asam klorida

'ambar 1.8 Kur&a a"eotrop maksimum pada sistim aseton-kloro6orm (a) pada temperatur konstan D (b) dan (c) pada tekanan konstan

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

1.;. Relati, /!latilita -0 . Diagram kesetimbangan campuran biner # dan $ seperti pada gambar 1.0. (emakin besar !arak antara kur&a kesetimbangan dengan garis diagonal (garis 78 o), maka semakin besar pula perbedaan komposisi uap, B# dan komposisi cair, C#. (emakin mudah pula campuran dipisahkan. (ecara numerik 6aktor ini disebut dengan +1elati6 >olatility ( AB ). Parameter ini dide6inisikan sebagai perbandingan konsentrasi # dalam uap dengan konsentrasi # dalam cairan dibagi dengan perbandingan konsentrasi $ dalam uap dengan konsentrasi $ dalam cairan. .ntuk larutan biner, relati6 &olatilitas komponen # (lebih &olatil) terhadap komponen $ (kurang &olatil) dan dapat dinyatakan sebagai 3

AB =

YA F X A YB F X A

(1-@)

.ntuk campuran biner D YB = 1 Y A XB =1 X A *aka persamaan (1-@) dapat dituliskan 3

AB =

YA F X A (1 YA ) (1 X A )

Dimana AB adalah 1elati6 &olatilitas # yang berkenaan dengan $ dalam sistem biner. 1.@. Penentuan K!mp! i i Uap-1air dengan Gra,i# K!e,i ien Di ti2u i -K. Pameter yang biasa digunakan untuk menyatakan hubungan komposisi phase uap dan phase cair adalah koe6isien distribusi (K) komponen dalam kesetimbangan. Koe6isien distribusi dide6inisikan sebagai berikut 3 K i = Yi F X i (1-?)

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

1<

2aktor K dapat digunakan untuk larutan ideal maupun larutan non-ideal. 5ilai 6aktor ini tergantung pada suhu dan tekanan. (eringkali 6aktor K diberikan dalam gra6ik nomogra6. 'ambar 1.:.a dan 1.:.b menun!ukkan nilai 6aktor K untuk berbagai hidrokarbon ringan. 'ambar tersebut dibagi men!adi daerah suhu tinggi pada gambar 1.:.a dan daerah suhu rendah pada 'ambar1.:.b.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

11

'ambar 1.:.a 5ilai 6aktor K untuk sistem idrokarbon 1ingan pada kisaran suhu tinggi (Tekanan 1 atm 41<1,0 kPa 4 ;:< mm g).

'ambar 1.:.b 5ilai 6aktor K untuk sistem idrokarbon 1ingan pada kisaran suhu rendah (Tekanan 1 atm 41<1,0 kPa 4 ;:< mm g). C!nt!h S!al ('3 Ke etim2angan Uap-Cair dari Gra,i# ,a#t!r K Dengan menggunakan gra6ik nilai K pada 'ambar 1.:.a untuk menentukan nilai data kesetimbangan phase uap (C) dan phase cair (C) untuk sistem biner campuran Propona (#) dan n-heksane ($) pada tekanan ;?2 kPa. Pen%ele aian + XA = P PBo PAo . X A Y = PAo PBo , dan A P dihubungkan dengan XA = (1 K B ) (K A K B ,

*enggunakan hubungan

de6inisi 6aktor K untuk campuran biner ideal diperoleh hubungan 3 dan !uga, X B =1 X A dan Y A = K A X A , dan YB =1 Y A 1)

Titik didih komponen murni pada tekanan ;?2 kPa dapat dibaca pada 'ambar 1.:. Temukan titik Pt 4 ;?2 kPa dengan titik KA 4 1 untuk propane, kemudian tarik garis hingga memotong skala suhu. Perpotongan titik ini memberikan
A

17,7 o=. =ara yang sama dilakukan untuk n-heksana dan diperoleh titik didih nheksana pada tekanan ;?2 kPa adalah 18: o=. Diagram T---y pada Pt 4 ;?2 kPa akan berada pada remntang suhu, 17,7 o= G T G 18: o=.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

12

2)

'ra6ik 6aktor K dibaca pada rentang suhu 17,7 o= H T H 18: o= untuk mendapatkan nilai K yang akan digunakan dalam persamaan di atas. 5ilai-nilai yang diperoleh kemudian ditabulasikan.

C 17,7 28,: 7@ ;8 ?? 12< 10@ 18: 0)

KA 1,<< 1,0< 2,<< 0,<< 7,<< 8,<< 8,@< :,8<

KB <,<2@ <,<70 <,<?0 <,2< <,08 <,8? <,;; 1,<<

! - KB <,?;2 <,?8; <,?<1 <,@< <,:8 <,71 <,20 <,<<

KA -KB <,?;2 1,28; 1,?<1 2,@<< 0,;<< 7,7:< 8,20< 8,?<<

XA 1,<<< <,;:1 <,7;7 <,28: <,1@? <,1<0 <,<77 <,<<<

YA 1,<<< <,??< <,?7@ <,@8; <,;8; <,81; <,2:7 <,<<<

"AB # KA$KB 08,; 0<,< 2<,< 28,< 10,0 ?,0 ;,@ :,?

Dengan data-data dari table di atas, diagram T---y dan kur&a kesetimbangan (diagram --y) dapat dibuat. 1elati6 &olatilitas untuk sistem biner propane dan nheksana mengalami perubahan yang cukup besar seiring dengan perubahan suhu. al ini karena propana dan n-heksana bukan komponen-komponen yang berurutan dalam seri homolog para66in.

1.?. Penentuan K!mp! i i$ Bubble Point dan Dew Point untu# Campuran Biner dan Multi K!mp!nen (uhu %ew point dapat dihitung dengan cara menggunakan hubungan yang sama dengan komposisi. Dengan mengasumsikan suatu larutan ideal terbentuk saat mulai XA = P PBo o PA PBo , atau dalam bentuk

ter!adi pengembunan, dengan komposisiD XA =

hubungan nilai koe6isien ditribusi (K),

(1 K B ) (K A K B

IIIIIII. (1-1<)

Komposisi uap, YA dan tekanan total, Pt, digunakan dalam penentuan %ew point. Prosedur trial dan error diperlukan untuk menentukan %ew point, TDP. Pemilihan suhu dalam prosedur trial dan error meman6aatkan kriteria dew point, yaitu, X B + X A = 1

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

10

*etode penyelesaian perhitungan dew point adalah dengan mencoba berbagai nilai T hingga persamaan (1-1<) terpenuhi. Perhitungan de) point untuk campuran biner cukup mudah.

C!nt!h S!al (') Penentuan Dew Point Mengguna#an Data Te#anan Uap Data tekanan uap komponen murni dapat digunakan untuk menentukan titik embun (de) point) campuran. (uatu campuran mengandung @<E n-heksana dan 2<E oktana pada 8<< kPa. Perkirakan titik embunnyaJ Pen%ele aian + Aangkah pertama adalah titik didih normal, TDP dari n-heksana (#) dan oktana ($), diperoleh 3 8: o= H T H 1<1 o=. Trial ( 3 #mbil T 4 @< o=, dari data tekanan uap, PAo 4 11<< kPa dan PBo 4 1@< kPa, dengan asumsi larutan ideal.
o X A = Y A ( Pt F PA ) = <,@ (8<< F 11<<) = <,0:7 o X B = YB ( Pt F PAB ) = <,2 (8<< F 1@<) = <,0:7

X A + X B = <,0:7 + <,88: = <,?2

1,<<,

5ilai T yang diambil terlalu besar, trial salah. Trial 3 + #mbil T 4 ;? o=, dari data tekanan uap, PAo 4 1<8< kPa dan PBo 4 1;8 kPa, dengan asumsi larutan ideal.
o X A = Y A ( Pt F PA ) = <,@ (8<< F 1<8<) = <,0@1 o X B = YB ( Pt F PAB ) = <,2 (8<< F 1;8) = <,8;1

X A + X B = <,0:7 + <,88: = <,?82

1,<<,

5ilai T yang diambil masih terlalu besar, trial salah. Trial ) +

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

17

#mbil T 4 ;; o=, dari data tekanan uap, PAo 4 1<<< kPa dan PBo 4 1:8 kPa, dengan asumsi larutan ideal.
o X A = Y A ( Pt F PA ) = <,@ (8<< F 1<<<) = <,7 o X B = YB ( Pt F PAB ) = <,2 (8<< F 1:8) = <,:<:

X A + X B = <,0:7 + <,88: = 1,<<:

1,<<,

5ilai T yang diambil sudah benar, trial dapat diterima. 9adi suhu de) point campuran biner tersebut adalah, TDP 4 ;; o=. #lgoritma perhitungan dapat dilihat pada 'ambar 1.; berikut 3

'ambar 1.; #lgoritma penentuan suhu dan komposisi dew point Prosedur yang sama dapat diterapkan untuk menentukan 1.1<. Penutup M Data kesetimbangan uap-cair didasarkan pada data tekanan uap atau gra6ik koe6isien ditribusi (K). Tekanan uap komponen murni dapat dibaca pada tabel dibuku teks atau diprediksi dengan Persamaan #ntoine. M Data kesetimbangan uap-cair untuk sistem biner dapat dinyatakan dalam plot T--y maupun plot --y. 'ra6ik-gra6ik ini dapat disusun dari data tekanan uap atau gra6ik 6aktor K. 'ra6ik ini biasanya dinyatakan dalam tekanan tatap, tetapi kadang-kadang !uga plot isothermal !uga digunakan. Pada gra6ik isothermal 'ra6ik P---y akan menggantikan T---y. M Aarutan dapat bersi6at ideal dan non-ideal . Pada larutan ideal, berlaku 1oults,
Pi = Pi o . X i

ukum

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

18

1elati6 &olatilitas, dide6inisikan sebagai, dew point.

AB =

o PA K = A o K B , merupakan &ariabel PB

yang berguna. 1elati6 &olatilitas digunakan dalam perhitungan bubble point dan M M (uhu bubble point adalah suhu dimana uap pertama kali terbentuk, atau dengan kata lain suhu dimana penguapan dimulai. (uhu dew point adalah suhu dimana phase cair pertama kali terbentuk, atau dengan kata lain suhu dimana pengembunan dimulai. Nstilah tekanan de) point dikenal !uga dalam kesetimbangan uap-cair. M Kur&a bubble point dan kur&a de) point membatasi daerah dua phase pada diagram T---y dan P---y. Phase-phase yang berada dalam kesetimbangan terhubung oleh suatu garis hori"ontal yang disebut tie line. M Perhitungan suhu bubble point dilakukan secara trial dan error. (uhu bubble point dipenuhi pada kriteria, & Yi # 1. (edangkan suhu dew point dipenuhi pada kriteria & Xi # 1. M 2aktor K adalah konstanta kesetimbangan atau konstanta distribusi antara komposisi phase cair dan phase uap pada temperatur tertentu. 2aktor dide6inisikan sebagai K i = Yi F X i dan ditentukan secara eksperimen.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

1:

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

1;