PROSIDING SEMINAR NASIONAL REKAYASA KIMIA DAN PROSES 2007 ISSN : 1411 4216

PENGARUH KONSENTRASI COD PADA PRODUKSI ASAM ORGANIK VOLATIL DARI STILLAGE ETANOL UBI KAYU
Agung Nugroho, Kiki Yustendi, dan Tjandra Setiadi
Program Studi Teknik Kimia, Institut Teknologi Bandung Jl. Ganesha no.10, Bandung Telp/Fax (022) 4213213 Email : kiyus22@yahoo.com

Abstrak Stillage etanol adalah produk samping distilasi etanol hasil fermentasi. Biasanya, 10-15 liter stillage etanol akan dihasilkan untuk setiap liter etanol hasil distilasi. Stillage etanol yang tidak diolah lebih lanjut, dapat menjadi limbah dengan volume yang sangat besar. Oleh karena itu, penelitian mengenai produksi asam organik dari stillage etanol dilakukan sebagai salah satu cara untuk mengatasi permasalahan limbah tersebut. Produksi asam organik dari stillage etanol dipengaruhi oleh banyak parameter, dan salah satunya adalah konsentrasi Chemical Oxygen Demand (COD) dari stillage yang digunakan. Tujuan dari penelitian yang dilakukan adalah memproduksi asam organik dari bahan baku stillage etanol dan mempelajari pengaruh konsentrasi COD terhadap jumlah, serta jenis asam organik yang terbentuk. Metode penelitian yang dilakukan untuk memproduksi asam organik ini adalah melalui fermentasi anaerobik stillage etanol yang diawali oleh proses aklimatisasi kultur campuran dengan menggunakan stillage etanol yang berasal dari pabrik bioetanol BPPT di Lampung. Kultur campuran yang digunakan berasal dari kotoran sapi. Setelah proses aklimatisasi, stillage difermentasikan secara anaerob menggunakan kultur campuran pada reaktor batch bervolume 6 L selama tiga hari. Temperatur dipertahankan konstan pada 35oC dan pH 6. Variasi konsentrasi COD awal adalah 15, 20, 25, dan 30 g/l. Parameter yang diukur adalah jumlah asamasam organik volatil pada selang waktu 0, 6, 12, 24, 36, dan 72 jam serta jumlah total dari asam organik volatil tersebut. Dengan pengaturan kondisi proses seperti kondisi anaerobik, pH, temperatur, dan tekanan gas hidrogen di dalam sistem fermentasi, maka kultur campuran hasil pembibitan dan aklimatisasi dapat digunakan untuk memproduksi asam organik dari stillage etanol. Analisa sampel yang dilakukan menggunakan Ion Chromatography Dionex ICS 1000 serta metode distilasi (Standard Methods, 1992). Hasil penelitian yang didapatkan adalah waktu optimum produksi asam-asam organik volatil adalah 40 jam. Produksi total asam organik volatil mencapai nilai optimum pada konsentrasi COD awal sebesar 20 g/l, yaitu mencapai 0,23 g-C asam organik volatil/gC COD awal. Komponen asam tersebut terdiri dari asam asetat (21,88%), asam propionat (26,7%), asam butirat (46,92%) dan COD yang dapat didegradasi mencapai 24,4%. Produksi asam meningkat dengan meningkatnya konsentrasi COD pada rentang 15 hingga 20 g/l, kemudian menurun pada rentang 20 hingga 30 g/l. Kata kunci : anaerob, asam organik volatil, COD, kultur campuran, stillage etanol ubi kayu,. Pendahuluan Etanol merupakan senyawa kimia yang sangat bermanfaat, baik sebagai bahan baku, maupun sebagai produk akhir bahan kimia komoditas. Penggunaan etanol yang saat ini mulai banyak digunakan adalah sebagai campuran bahan bakar mobil bensin yang dikenal dengan nama gasohol. Kenaikan harga minyak dunia, menyebabkan pemerintah Indonesia pada tahun 2016 2025 merencanakan penggunaan bioetanol (etanol yang diperoleh dari fermentasi pati), sebagai campuran bahan bakar hingga menggantikan 5% konsumsi premium atau 2.8 milyar liter etanol/tahun (Kompas, 16 Maret 2006). Dengan demikian, dapat diprediksi akan terdapat 35 milyar liter stillage etanol yang diproduksi setiap tahunnya. Stillage etanol yang tidak diolah lebih lanjut, dapat menjadi suatu masalah lingkungan yang sangat besar. Salah satu solusi untuk mengatasi permasalahan di atas adalah pengolahan stillage etanol menjadi asam organik volatil. Produksi asam organik volatil dari stillage etanol dengan menggunakan fermentasi anaerobik merupakan metode yang paling umum. Pada umumnya, pengolahan stillage etanol secara anaerobik akan menghasilkan produk akhir berupa gas metan. Namun, untuk menghasilkan gas metan, senyawa antara berupa asam-asam organik selama proses fermentasi anaerob, juga dihasilkan. Ada empat tahapan fermentasi anaerob, yaitu hidrolisis, asidogenesis, H-24-1

Agung Nugroho, Kiki Yustendi, dan Tjandra Setiadi asetogenesis, dan metanogenesis (de Mes dkk., 2003). Proses pembentukan asam organik dari stillage etanol merupakan proses fermentasi anaerobik sebagian, di mana siklus fermentasi anaerobik tersebut dihentikan setelah proses tersebut melewati tahap asetogenesis. Produksi asam organik diawali dengan degradasi stillage etanol oleh enzim ekstraseluler yang dihasilkan oleh kultur campuran. Selanjutnya, asam-asam organik akan terbentuk selama proses asidogenesis dan asetogenesis. Pada tahap asidogenesis, terjadi pembentukan asam asetat, karbon dioksida, dan hidrogen (Bjornsson, 2000). Produk lain yang juga terbentuk di antaranya adalah alkohol, suksinat, laktat, dan senyawa aromatik (Schink, 1997). Asam asam organik volatil seperti propionat, butirat, isobutirat, valerat, dan isovalerat juga ikut terbentuk selama tahap ini. Pada tahap asetogenesis, senyawa dengan atom karbon lebih dari satu akan dikonversi menjadi asam asetat (Bjornsson, 2000). Semua proses di atas dilakukan oleh kelompok bakteri yang diasumsikan berpartisipasi di dalam proses anaerobik, yaitu : (a) asidogenik, yang akan tumbuh pada glukosa dan akan membentuk asam asetat, asam propionat, dan asam butirat, (b) hidrogenogenik, yang mempunyai laju pertumbuhan yang lambat, yang mengubah asam propionat dan asam butirat menjadi asam asetat dan H2, (c) homoasetogenik, yang memproduksi asetat dari H2 dan CO2, dan (d) asetat-metanogenik, yang mengubah asam asetat menjadi gas metan (Lyberatos, 1999).
Insoluble Organics (carbohydrates, proteins, lipids)

Hydrolysis
Soluble Organics

Acidogens

Formic, propionic, butryic, valeric acid

Acetogens

Acetic acid and H2

Methanogens

Methane and CO2

Gambar 1. Proses anaerobik untuk karbohidrat yang tidak terlarut. Masing masing tahapan dalam proses fermentasi anaerobik, sangat dipengaruhi oleh kondisi lingkungan seperti beban COD, tekanan parsial gas hidrogen, pH, dan temperatur (Yu, 2003). Tujuan dari penelitian ini adalah memproduksi asam organik volatil melalui fermentasi anaerobik stillage etanol. Untuk itu perlu dicari suatu kondisi operasi yang dapat mendorong pembentukan asam organik volatil secara optimal, di mana proses anaerobik tersebut dapat terhenti pada tahapan asetogenesis. Gas metan yang terproduksi akan menurunkan produksi asam-asam organik volatil. Manfaat dari penelitian ini adalah diperolehnya produk berupa asam-asam organik volatil yang bernilai ekonomis dari limbah stillage etanol. Konsentrasi COD dalam stillage etanol, setelah diproses untuk menghasilkan asam-asam organik volatil, akan menurun. Oleh karena itu, penelitian ini juga merupakan penelitian pengolahan limbah yang berguna untuk lingkungan hidup. Bahan dan Metoda Penelitian Produksi asam-asam organik volatil dari stillage etanol ubi kayu memakai bahan baku stillage etanol sebagai substrat dan kultur campuran sebagai sumber mikroorganisme penghasil asam-asam organik volatil. Stillage etanol yang digunakan berasal dari pabrik bioetanol yang berbasis ubi kayu yang berada di Propinsi Lampung sedangkan kultur campuran yang digunakan berasal dari kotoran sapi perah. Kondisi operasional yang digunakan yaitu H-24-2

Pengaruh konsentrasi COD pada produksi asam organik volatil dari stillage etanol ubi kayu fermentasi anaerob pada temperatur 35C. Stillage etanol sebelumnya disaring memakai saringan dengan ukuran pori sekitar 1 mm sehingga diperoleh konsentrasi COD sekitar 40 g/L sedangkan volum kultur campuran yang digunakan yaitu 200 mL. Tahap awal yang dilakukan pada penelitian ini adalah tahap pembiakan dan aklimatisasi. Konsentrasi COD yang digunakan divariasikan dengan cara pengenceran sehingga diperoleh variasi konsentrasi COD yaitu 15 g/L, 20 g/L, 25 g/L, dan 30 g/L. Kultur campuran sebanyak 200 mL dimasukkan ke dalam masing masing variasi konsentrasi COD dengan tujuan mikroorganisme yang terdapat dalam kultur campuran dapat mengalami pembiakan dan mampu beradaptasi pada suhu 35oC. Proses aklimatisasi berlangsung selama 1 bulan dan selama proses berlangsung Mixed Liquor Suspended Solid (MLSS) diukur untuk mengetahui perkembangan kultur campuran. Fermentor yang digunakan adalah labu Erlenmeyer berukuran 6 liter dan dirangkaikan sesuai dengan Gambar 2. Keterangan setiap nomor pada Gambar 2 adalah (1) pipa untuk mengambil sampel, menyemburkan gas N2, dan memasukkan NaOH; (2) selang angsa; (3) saluran keluar gas hasil fermentasi; (4) saluran masuk gas hasil fermentasi; (5) sparger; dan (6) pompa peristaltik. Sirkulasi gas hasil fermentasi dan penyemburan fermentor dengan gas N2 tiap pengambilan sampel dilakukan untuk mengurangi akumulasi gas H2 dalam fermentor. Volume kerja dari fermentor adalah 5 liter yang terdiri dari 20%-volume kultur campuran. Fermentor diisi stillage etanol yang konsentrasinya sama dengan konsentrasi ketika proses pembibitan dan aklimatisasi.

Gambar 2. Skema fermentor yang digunakan di dalam penelitian Proses fermentasi anaerobik dilakukan pada kondisi temperatur 35oC karena proses fermentasi anaerobik menunjukkan kinerja optimal pada temperatur tersebut (Hwang, 2001). Waktu tinggal untuk proses asidogenesis dan asetogenesis dilangsungkan selama 48 jam (Yeoh, 1997). Namun, di dalam penelitian ini, proses dilangsungkan selama 72 jam. Hal ini dilakukan untuk mengetahui asam yang terbentuk setelah lebih dari 48 jam. Pengaturan pH pada kondisi optimal memegang peranan yang sangat penting selama proses fermentasi anaerobik, oleh karena itu pH harus dijaga tetap dengan cara penambahan NaOH sehingga pH selama proses fermentasi anaerobik akan konstan pada pH 6. Ion Chromatography DIONEX ICS 1000 digunakan untuk mendeteksi konsentrasi dari asam asam organik volatil. Parameter yang dianalisa adalah konsentrasi dari masing masing asam organik yang terbentuk untuk setiap waktu tinggal yang dievaluasi (0, 6, 12, 24, 36, dan 72 jam). Selain itu pengukuran konsentrasi COD untuk setiap waktu tinggal, juga dilakukan. Parameter terakhir yang diukur adalah kandungan total asam volatil (TVA) dari masing masing konsentrasi untuk tiap waktu tinggal yang dievaluasi. Prosedur yang digunakan untuk konsentrasi COD dan analisa TVA sesuai dengan prosedur yang ditetapkan dalam standar prosedur analisa (Standard Methods, 1992). Hasil dan Diskusi Penelitian produksi total asam volatil (TAV) pada konsentrasi chemical oxygen demand (COD) awal 15, 20, 25, dan 30 g/l dilakukan duplo. Hasil yang ditunjukkan merupakan nilai rata-ratanya. Gambar 3 menunjukkan produksi TVA dalam satuan gram-karbon (g-C) terhadap waktu.

H-24-3

Agung Nugroho, Kiki Yustendi, dan Tjandra Setiadi

Total Asam Volatil (g-C)

3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 12 24 36 48 60 72 Waktu (jam)

[COD] awal = 1 5 g/l [COD] awal = 20 g/l [COD] awal = 25 g/l [COD] awal = 30 g/l

Gambar 3. Produksi TAV terhadap waktu tinggal Pada Gambar 3, dapat dilihat bahwa waktu tinggal optimum proses pembentukan TAV untuk semua variasi konsentrasi COD awal adalah sekitar 40 jam. Pada waktu tinggal lebih dari 40 jam, TAV yang terbentuk hanya sedikit dibandingkan dengan TAV yang terbentuk pada waktu tinggal 0 sampai 40 jam. Derajat pembentukan TAV biasanya dinyatakan dalam satuan massa karbon dalam asam organik volatil dibagi dengan massa karbon dalam COD (Speece, 1996). Tabel 1 menunjukkan derajat pembentukan TAV untuk tiap variasi konsentrasi COD awal yang digunakan. Tabel 1. Derajat pembentukan TAV untuk tiap variasi konsentrasi COD awal [ COD ] awal Derajat pembentukan TAV (g/l) (g-C TAV/g-C COD awal) 15 0,223 20 0,233 25 0,201 30 0,187 Pada Tabel 1, dapat dilihat bahwa konsentrasi COD awal sebesar 20 g/l, memiliki derajat pembentukan TAV tertinggi, yaitu sebesar 0,233 g-C TAV / g-C COD awal. Nilai pada Tabel 1, diperoleh dengan cara: Derajat pembentukan TAV =

massa TAV akhir ( g C ) massa TAV awal ( g C ) massa COD awal ( g C )

(1)

Proses anaerobik merupakan proses kompleks melibatkan beberapa jenis mikroorganisme yang dipengaruhi oleh konsentrasi COD awal. Hal ini diprediksikan bahwa konsentrasi COD awal 20 g/L adalah konsentrasi COD optimum untuk memproduksi TAV. Pada konsentrasi COD di atas 20 g/L, inhibisi substrat terjadi, sehingga produksi TAV menurun. Hal ini dapat dibuktikan dengan kultur campuran yang digunakan, di mana kultur campuran yang digunakan pada konsentrasi COD 15 dan 20 g/L berbeda dengan kultur campuran yang digunakan pada konsentrasi COD 25 dan 30 g/L seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4.

Kultur campuran untuk konsentrasi COD awal 15 dan 20

Kultur campuran untuk konsentrasi COD awal 25 dan 30 g/l

Gambar 4. Larutan kultur campuran untuk konsentrasi COD awal 15, 20, 25 dan 30 g/l Komposisi komponen-komponen TVA yang dianalisa adalah asam format, asetat, propionat, butirat, dan valerat. Tabel 2 menunjukkan komposisi komponen-komponen TVA pada akhir proses fermentasi anaerobik (72 jam) untuk tiap variasi konsentrasi COD awal. H-24-4

Pengaruh konsentrasi COD pada produksi asam organik volatil dari stillage etanol ubi kayu

Tabel 2. Komposisi komponen-komponen dalam TVA untuk tiap variasi konsentrasi COD awal
Komponen Asam format (%) Asam asetat (%) Asam propionat (%) Asam butirat (%) Asam valerat (%) [COD] awal 15 g/l 0 0 8,48 24,05 67,47 [COD] awal 20 g/l 0 21,88 26,70 46,92 4,50 [COD] awal 25 g/l 0 49,57 7,56 34,81 8,06 [COD] awal 30 g/l 0 76,22 9,13 13,19 1,47

Pada konsentrasi COD awal 20 g/l, komponen asam yang dominan adalah asam asetat, propionat, dan butirat dengan COD yang dapat didegradasi mencapai 24,4%. Kesimpulan Dari penelitian ini diperoleh kesimpulan yaitu: (1) Waktu tinggal optimum produksi asam-asam organik volatil adalah 40 jam. (2) Produksi total asam organik volatil mencapai nilai optimum pada konsentrasi COD awal sebesar 20 g/l, yaitu mencapai 0,23 g-C asam organik volatil/g-C COD awal, dimana komponen asam tersebut terdiri dari asam asetat (21,88%), asam propionat (26,7%), asam butirat (46,92%) dan COD yang dapat didegradasi mencapai 24,4%. (3) Produksi asam meningkat dengan meningkatnya konsentrasi COD pada rentang 15 hingga 20 g/l, kemudian menurun pada rentang 20 hingga 30 g/l. (4) Perbandingan jumlah kelompok bakteri pembentuk asam dan kelompok bakteri pembentuk metan menentukan produksi TVA. Ucapan Terima Kasih - Dana Riset ITB tahun 2007 yang telah membiayai penelitian ini - Dr. Udin Hasanudin, UNILA atas kesediaannya membantu proses analisa sampel dari penelitian ini - Dr. Dadang dari BPPT atas penyediaan bahan baku stillage etanol untuk penelitian ini Daftar Pustaka
Angelidaki, I. dan Ahring, B.K., 1992, Effects of free long-chain fatty acids on thermophilic anaerobic digestion, Appl. Microbiol. Biotech., 37, 808-812.

Bjrnsson, L., 2000, Intensification of the biogas process by improved monitoring and biomass retention Department of Biotechnology, Lund University de Mes. T.Z.D., Stams JH., Reith JH. and Zeeman G., 2003, Methane production by anaerobic digestion of wastewater and solid wastes, Dutch Biological Hydrogen Foundation pp 58-69 Greenverg, AE., Clescerl, LS., dan Eaton AD., 1992, Standard Methods for Examination of Wastewater, 18th Edition, American Public Health Association Water and

Hwang, S., Yongse L., dan Keunyoung Y., 2001, Maximization of Acetic Acid Production in Partial Acidogenesis of Swine Wastewater, Biotechnology and Bioengineering Vol.75 No. 5. Lyberatos, G., 1999, Modeling of Anaerobic Digestion A Review, Global Nest: the Int. J. Vol 1, No 2, hal. 6376.
Mosey, FE., 1983, Mathematical modelling of the anaerobic digestion process: regulatory mechanisms for the formation of short-chain volatile acids from glucose, Wat. Sci. Technol., 15, 209-232. Pullammanapallil, P., Owens, J.M., Svoronos, SA., Lyberatos, G. dan Chynoweth, D.P., 1991, Dynamic model for conventionally mixed anaerobic digestion reactors, AIChE Annual Meeting, paper 277c, 43-53.

Schink, B., 1997, Energetics of synthrophic cooperation in methanogenic degradation, Microbiology and Molecular Biology Reviews 61(2), hal. 262-280. Speece, RE., 1996, Anaerobic Biotechnology for Industrial Wastewaters, Archae Press, Tennessee. Qing, YH. dan Fang HHP., 2003, Acidogenesis of Gelatin-rich Waste- water in an Upflow Anaerobic Reactor: Influence of pH and temperature, Water Research vol. 37 hal. 55-56. Yeoh BG., 1997, Two Phase Anaerobic Treatment of Cane-molasses Alcohol Stillage, Wat. Sci. Tech. Vol. 36 No. 6-7, hal. 441-448. H-24-5