Pile de combustie

Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice capabile s converteasc continuu energia chimic a unui combustibil n energie electric i termic n absena unei reacii de combustie direct. Conversia energiei chimice n energie electric se realizeaza pe baza unor reacii electrochimice de oxidare care au loc n prezena unui combustibil gazos la anod i de reducere n prezena unui oxidant (oxigenul din aer) la catod [ ! " !#$. %zual se utilizeaz drept combustibil hidrogenul" dar se mai pot &olosii' gaze naturale" oxid de carbon i metanol. (andamentul pilelor de combustie" teoretic apropiat de unitate" este de #)* ori mai mare dect cel corespunztor motoarelor termice clasice+ mai mult" &uncionarea lor este silenioas i &oarte puin poluant. ,ac se &olosete hidrogenul drept combustibil" apa constituie singura emisie care rezult la exploatarea pilei. ,ei prima pil de combustie a &ost inventat n -*. de /. (. 0ro1e" evoluia acestor dispozitive a luat amploare n cursul anilor 23 ca urmare a dezvoltrii programelor spaiale i mai ales dup .-3 c4nd s)au impus programe de realizare a tehnologiilor 5curate6 n &abricarea energiei sau utilizarea autovehiculelor. Principiul de funcionare 7 pil de combustie const dintr)un anod alimentat cu combustibil (8 #) i un catod alimentat cu oxigen din aer" separai ntre ei printr)un electrolit care permite trans&erul de ioni ntre cei doi electrozi (&ig. 2. 3). 9lectronii &ormai prin disocierea hidrogenului la anod se deplaseaz spre catod printr)un circuit extern pentru a participa la reducerea oxigenului cu &ormare de ap.

e H
2 + + + + + + +

H H H H H H H

1/2 1/2 1/2

O O O O O O O

2 2 2 2 2 2 2

Aer O

1/2 1/2 1/2 1/2

Figura 6. 10. 9lement de pil de combustie

Membrana Anod Catod

H 2O

Aer

(eaciile electrochimice care au loc sunt constituite din dou reacii distincte [ !#" $' a) 7xidarea hidrogenului la anod+ #8#(g) : 8; ; :e) b) (educerea oxigenului la catod 7#(g);:8; ;:e) #8#7(l) (eacia global care are loc n pil este' #8#(g) ; 7#(g) 8#7 (l) (2.2) (2.!) (2.:)

<a temperaturi mici reaciile menionate sunt &oarte lente" mai ales cea de reducere a oxigenului. Pentru intensi&icarea reaciilor" n componena celor doi electrozi trebuie s intre i un catalizator" uzual pe baz de platin. =eoretic" pila de combustie continu s produc curent at4t timp c4t combustibilul i oxidantul alimenteaz cei doi electrozi. >n realitate" degradarea elementelor pilei (electrolit" electrozi" catalizator i altele) limiteaz durata de &uncionare a pilei.

Tipuri de pile de combustie

9lectrolitul este elementul de&initoriu care determin proprietile principale" per&ormanele i temperatura de operare a pilei de combustie. ?n &uncie de tipul de electrolit se disting urmtoarele tipuri de pile de combustie [ !#" !:$' )Pile cu electrolit alcalin)AFC ( @lAaline Buel Cells) + )Pile cu electrolit acid &os&oric C PFAC (Phosphorus @cid Buel Cells) + )Pile cu electrolit de tip polimeri solizi CPEMFC (PolDmer 9lectrolDte Eembrane Buel Cells) + )Pile cu electrolit carbonai topii)MCFC (Eolten Carbonate Buel Cells) + )Pile cu electrolii oxizi solizi CSOFC (Folid 7xides Buel Cells). Caracteristicile celor ! tipuri de pile sunt prezentate n tabelul 2. *. a) Pilele de combustie AFC. %tilizeaz ca electrolit G78 impregnat ntr)o matrice de azbest sau oxizi metalici. ,rept electrocatalizatori se &olosesc Hi" @g" oxizi metalici i metale nobile" spre deosebire de electrozii de platin &olosii la maIoritatea celorlalte tipuri de pile. Bolosirea electrozilor nonplatinici este posibil datorit vitezei mari a reaciei de reducere a oxigenului n pilele cu electrolii alcalini &a de cele cu electrolii acizi. Prezena C7# n &luxul de combustibil diminueaz per&ormaele pilelor alcaline deoarece &ormeaz cu electrolitul carbonai care blocheaz porii electrodului mpiedic4nd deplasarea ionilor.

Tabelul 2. *. Comparaie ntre pilele de combustie[152] emperatura Electrolitul de operare! C "eactiile electroc#imice

Pila de combustie

Polimer P9EBC solid+

organic 23) 33

@nod'

8##8; ; #e)

Catod' J#7# ; #8; ; #e)8#7 Pila' 8# ; J#7# 8#7 @nod' 8#;#(78))#8#7 ; #e)

Folutii @BC matrice

apoase

de

Catod' #78) Pila'

J#7# ; 8#7 ; #e)

G78 impregnate in .3) 33

8# ; J#7# 8#7

@cid &os&oric lichid P@BC impregnate matrice =opituri de carbonai de <i" Ca" si G ECBC impregnate matrice n 233) 333 in K!)#33

@nod' 8##8; ; #e) Catod' Pila' @nod' 8#7;C7#;#e) Catod' J#7# ; C7# ; #e)C7*#) Pila' 8#; J#7#;C7#8#7;C7# @nod' 8# ; 7#)8#7 ; #e) 233) 333 Catod' Pila' J#7# ; #e)7#) 8# ; J#7# 8#7 J#7# ; #8; ; #e)8#7 8# ; J#7# 8#7 8#;C7*#)

F7BC

7xid de zirconiu cu adaos de oxid de Dtriu

b) Pile cu electrolii pe baz de polimeri solizi ( PEMFC).9lectrolitul este o substan capabil s disocieze n ioni n prezena apei" ast&el nc4t soluia apoas s conduc curentul electric. ?n pilele de tip P9EBC" electrolitul este un polimer solid" uzual denumit membran" asemntor &oliilor &olosite pentru protecia alimentelor. 0rosimea membranei este cuprins ntre !3) K! microni" aproximativ de #)K ori mai mare dec4t grosimea unei &oi de h4rtie. Pe durata operrii membrana trebuie s &ie hidratat. ?n prezena apei" membrana adsoarbe ionii negativi care ram4n legai n structura acesteia" n timp ce ionii pozitivi se pot deplasa ntre anod i catod. Pentru membranele pe baz de polimeri" ionii pozitivi sunt ionii de hidrogen sau protonii" din care cauz pila este cunoscut i sub denumirea de P9E (Proton 9xchange Eembrane). ,eplasarea ionilor

8; prin membran numai de la anod la catod este esenial pentru nchiderea circuitului electric. Eembrana trebuie s &ie un &oarte bun separator ntre combustibil i aer" evit4nd amestecarea lor" urmat de combustie i" de asemenea" trebuie s &ie un bun izolator electric" pentru a impiedica deplasarea electronilor prin electrolit. 9lectronii &ormai la unul din electrozi se deplaseaz spre cellat electrod printr)un circuit extern realiz4nd curentul electric. Polimerul acid per&luorosul&onic [ ! $
-CF
2

F -CF
2

(denumire industrial H@B>7H) este membrana electrolit cea mai utilizat n pilele de combustie P9EBC). Ftructura sa te&lonului (&ig.2. ) i apropiat de cea a con&er rezisten

-CF

-C-CF CF
2

-CF

CF-CF O CF CF SO
2 2 3

mecanic i chimic mare. @nionii F7 *) sunt imobili rm4n4nd permanent ataai de lanurile laterale ale polimerului. C4nd membrana este satu)rat cu ap" ionii 8; devin mobili" se leag de molecula de ap i se deplaseaz de la un anion F7*) la altul. Figura 6.11. Costul unei membrane tip H@B>7H este de cca 33LJ&t#.

Ftructura chimic K

a membranei H@B>7H

Funt cunoscute i alte tipuri de membrane realizate prin introducerea unor grupe ionice (de regul sul&onice) n structura unui polimer organic stabil (te&lon sau poliamide) prin reacii de copolimerizare sau policondensare [ ! $. -Eembrane polisul&onice 87*F ( 7 7 F 7 Poli&lorostiren sul&onat (membrane Mallard) 7 C8* C C8* )

( CB#

CB ) ( CB# m

CB ) ( CB# n

CB ) ( CB# p

CB ) N

F7*8
1

@#

@*

! "! #- alc$ilperfluoro$alogeni

-Poliamida na&atalen)sul&onic (<E7PF)C9@)

7 C H C 7 C C H

F7*8

87*F n

9lectrozii sunt conductori electrici ai cror electroni sunt schimbai cu reactanii chimici n reacia electrochimic care are loc n pil. <a inter&aa electrozi)membran (electolit) au loc cele dou reacii' oxidarea anodic a hidrogenului i reducerea catodic a oxigenului. ,eoarece cele dou reacii sunt lente la temperatura de -3 C" speci&ic eletroliilor tip polimeri organici" este necesar &olosirea catalizatorilor at4t la anod c4t i la catod. Pentru pilele P9EBC catalizatorul cel mai bun este platina. <a anod hidrogenul se adsoarbe disociativ pe catalizatorul de Pt &orm4nd iniial legturi de chemosorbie' 8# ; #PtO # Pt8 (2.K)

?n continuare" legtura de chemosorbie se rupe" iar centrul metalic platinic elibereaz atomul de 8 disociat sub &orm de proton (8;) i electron (e))' #Pt8 O#Pt ; #8; ; #e) (2.-)

>onii 8; sunt transportai spre catod prin membrana electrolit" iar electronii printr)un circuit exterior. Pentru reacia de reducere a oxigenului" Pt este cel mai bun catalizator" la temperaturi mici (-3C)" dar chiar n aceste condiii reducerea 7 # este de cca 33 ori mai lent dec4t oxidarea 8#. Pentru creterea e&icienei catalizatorului i implicit a pilei de combustie este necesar &olosirea unor electrozi cu supra&a speci&ic c4t mai mare pe care Pt s &ie dispersat n clustere cu diametrul c4t mai mic. Biecare electrod const din crbune poros (C) pe care se disperseaz particule &ine de Pt de cca # nm (&ig.2. #) . @t4t Pt c4t i crbunele prezint o conductivitate electric ridicat care permite circulaia rapid a electronilor prin electrod. Crbunele poros este permeabil" ast&el nc4t combustibilul i aerul pot di&uza cu uurin spre centri activi catalitici. Creterea supra&eei speci&ice a electrodului (C) i a gradului de dispersie a Pt reprezint una din cile principale pentru creterea &luxului de electroni (curent electric) n pil. 7 alt cale este controlul cantitii de ap adaugat electrolitului. @pa este" de &apt" unul i n multe cazuri singurul produs rezultat din reacia electro)chimic care este eliminat continuu de la catod o dat cu aerul n exces. =otui" se adaug ap pentru a asigura hidratarea membranei ast&el ca ea s asigure circulaia rapid a ionilor de 8; de la anod la catod.
anod catod membrana (electrolit) carbon H
+

platina

Figura 2. #. Pila de combustie cu electrozi din platin suportat pe crbune poros.

Prea puin ap reduce viteza de trans&er a 8 ;" iar prea mult ap la catod mpiedic di&uzia 7# spre centri activi ai catalizatorului. >mpuritile din gazul combustibil se adsorb pe Pt i diminueaz reacia de oxidare a hidrogenului. Pentru viitor se caut catalizatori capabili s reziste la impuriti (C7" C7#" .a.)" s intensi&ice mai mult reacia de reducere a oxigenului i s coste mai puin.

9lementul de pil" ansamblul electroziCelectrolit se poate realiza n di&erite variante. Cea mai des &olosit metod const n urmtoarele etape' ) materialul catalitic este realizat n &orma unei suspensii coloidale asemntoare cernelii tipogra&ice. >niial Pt este dispersat pe pulbere de carbon poros prin impregnare din precursori ast&el nc4t s se realizeze gradul de ncrcare dorit. Coninutul de Pt a scazut de la :mgJcm# membran n pilele &olosite pentru programul spatial 0emini la 3"!mgJcm# n prezent" cu perspective de reducere la 3" ! mgJcm # n viitor [ !*$. @ceast scdere este nsoit de o cretere a intensitii curentului produs de la 3"! amperiJmg Pt la ! amperiJmg Pt. ) electrolitul solid se solubilizez n alcool i se aplic pe o supra&a plan la grosimea corespunzatoare" dup care se usuc. Fuspensia de catalizator i carbon se aplic asemntor vopselei pe una din supra&eele membranei solide" dup care se usuc prin nclzire. Fe ntoarce membrana i se aplica i al doilea strat de catalizator n acelai mod. ,up uscare ansamblul electrozi)electrolit se imerseaz din nou n apa pentru hidratarea membranei. 0rosimea stratului de electrod depinde de ncrcrea cu Pt a acestuia. Pentru o ncarcare de 3" ! mgJcm# grosimea electrozilor este de 3 microni. %n ast&el de element de pil de combustie cu o grosime de cca 3"# mm genereaz un curent electric de cca 3"!@Jcm# membran" la o di&eren de tensiune ntre electrozi de 3"K voli. 9lementul de pil (electrozi)electrolit) este introdus ntre dou plci metalice sau din gra&it care au ca scop diriIarea &luxurilor de combustibil i aer i colectarea curentului electric. ?n partea interioar a plcilor sunt practicate canale pentru diriIarea gazelor spre electrozi. @d4ncimea canalelor i orientarea lor determin e&iciena distribuiei combustibilului" a aerului i evacuarea apei. ?ntre plci i electrozi se introduce un strat de di&uzie &ormat din umplutur poroas din carbon sau h4rtie carbonic poroas cu grosimea de 33)*33 microni (&ig.2. *). Hatura poroas a umpluturii permite di&uzia reactanilor gazoi spre i dinspre electrozi ast&el nc4t acetia s &ie n contact cu toat supra&aa electrozilor (catalizatori). ,e asemenea" umplutura trebuie s asigure circulaia apei pentru hidratarea membranei i eliminarea apei &ormate la catod n urma reaciei electrochimice.

difuzie !aze

electrozi

Figura 6.1#.

Feciune printr) un

element de pil de combustie.

"trat de difuzie

membrana electrolit

"trat de difuzie

9nergia electric maxim produs de un element de pil de combustie n urma reaciei electrochimice (8#; J#7#O8#7) se calculeaz cu relaia [ !:$' 9 P)0JnB unde' )0)energia liber 0ibbs pentru reacia electrochimic (IJmol)+ )n)numrul de electroni schimbai n reacie pe mol de 8# + )BP.2:-K culombi (IouliJvolt)) constanta lui Farada%. <a presiune atmos&eric i temperatura de -3C" speci&ic &uncionrii pilei" energia liber 0ibs este' 0P8)=FP)#-!-33IJmol)(*!*G)Q() 2*"# IJmol G)P)##-#33 IJmol Eaximul de energie electric realizat de elementul de pil la aceasta temperatur este' 9P)()##-#33 I J (# x .2:-K IJR)P " - R 9&iciena conversiei n
=ensiune" mR

(2..)

#33 333 -33 233 :33 #33 3 3 #33 :33 233 -33 333
2

energie

electric

variaz

&uncie de densitatea curentului realizat pe unitatea de supra&a de membran con&orm gra&i) cului din &igura 2. :. Pe l4ng energia electric" pila de combustie elibe)reaz i

#33

,ensitatea curentului" m@Jcm

energie

termic

con&orm Figura 2. :. ,ependena tensiune)densitate curent pentru o pil cu hidrogen tip P9EBC [ !:$.

ecuatiei de consevare'

&negie c$imic'&nergie electric ( &nergie termic Pentru un element de pil cu supra&aa de 33 cm #" operat la -3C i o tensiune de 3"KR" care genereaz un curent de 3"2@Jcm# (23@Jelement pil) caldura dezvoltat este' SPPtotal)PelectricP(Rtotal)Rpila) x >pila) P ( " -R)3"KR) x 23@P 3":-R x 23 culombiJsec x 23secP 2!3 IJmin @cest tip de pil genereaz la &iecare minut cca "2 GI energie termic i cca #"! GI energie electric (3"KR x 23 culombiJsec x 23 secP#!#3 TJmin). EaIoritatea aplicaiilor necesit tensiuni mai mari de 3"KR ast&el nc4t elementele de pil trebuie s &ie legate n serie &orm4nd un modul. Pentru a reduce volumul modului n locul a dou placi colectoare succesive (anod)catod) se &olosete una singur" numit plac bipolar! care asigur circulaia hidrogenului pe o parte i a aerului pe cealalt parte. Placa bipolar trebuie s &ie impermeabil pentru cele dou gaze i" bineneles" conductoare de electricitate pentru a permite trecerea electronilor de la anod la catod. c) Pile cu electrolit acid fosforic (PAFC). @ceste pile care &olosesc acidul &os&oric ca electrolit sunt operate la temperaturi de !3)##3C" deasupra temperaturii de &ierbere a apei. <a aceste temperaturi" chiar n absena apei" acidul &os&oric prezint o bun conductivitate electric. Ca electrozi se &olosesc crbunele poros" h4rtie carbonic sau carbur de siliciu" iar catalizatorul este pe baz de platin. 8idrogenul" care constituie combustibilul trebuie s nu conin C7 deoarece acesta otrvete catalizatorul de Pt. Pilele de tip P@BC sunt deIa utilizate n centralele electrice de mare putere de ! la #3E/. =emperatura mare de utilizare permite i generarea de energie termic n paralel cu cea electric la valori ntre !3) 333G/. ?n ultimii ani se testeaz ast&el de pile i n propulsarea autovehiculelor. (andamentul global este de cca -3U" din care cca *K):# U corespunde conversiei n energie electric. d) Pile cu electrolii tip carbonai topii ( MCFC). @st&el de pile sunt operate la temperaturi mari cuprinse ntre 233 i 333C. 9lectrolitul utilizat este un amestec de

carbonai alcalini ntr)o matrice ceramic de <i@l7 # care" la temperatura de operare" se topesc devenind conductori de ioni. 9lectrozii" care sunt n acelai timp i catalizatori" sunt pe baz de oxid de Hi promotat cu Cr la anod i Hi7 la catod. Catalizatorii sunt otrvii prin depuneri de metale alcaline" care blocheaz centrele de reacie sau prin aciunea direct a unor ageni otrvitori din gazul combustibil. (andamentul n energie electric pentru pilele ECBC este de cca 23U" dar adaug4nd i energia termic recuperat se aIunge la un randament global de cca -!U" cu mult mai mare dec4t la celelalte pile care opereaz la temperaturi mai mici. Convenional pilele ECBC &olosesc drept combustibil hidrogenul obinut prin re&ormare extern din &racii petroliere. ,atorit temperaturii mari de operare" este posibil dezvoltarea de tehnologii care s &olosesac ca surs de 8 # re&ormarea intern (n cadrul pilei) a hidrocarburilor. (e&ormarea cu ap a C8: se realizeaz la temperaturi ntre K!3 i .33 C i necesit un catalizator cu activitate mare de tipul Hi pe suport de Eg7 sau <i@l7 #. Catalizatorul menionat catalizeaz at4t reacia de re&ormare (C8 : ; 8#7 O C7 ; *8#) c4t i reacia de oxidare a hidrogenului la anodul pilei (v. tabelul 2.*). 9nergia necesar reaciei endoterme de re&ormare este asigurat de energia termic dezvoltat n pil. Pilele ECBC se utilizez pentru producerea energiei electrice n centrale de ! p4n la !3 E/. e) Pile cu electrolii tip o)izi solizi (*+F,). Pilele de tip F7BC sunt operate la temperaturi mari" uzual n Iur de 333 C. @t4t electrozii c4t i electrolitul sunt solizi" elimin4nd n totalitate posibilitatea ptrunderii electro)litului n structura poroas a electrozilor. =emperatura mare de operare limiteaz mult materialele utilizate pentru elementele pilei. Cercetrile au &ost &ocalizate n realizarea unei pile de &orm tubular" const4nd dintr)un suport ceramic poros tubular" nconIurat de anod" electrolit i catod. Borma tubular asigur o mai bun etanare pentru circuitul de gaze dec4t &ormele plane. @nodul este realizat din Hi metalic cu oxid de Dtriu (V #7*) stabilizat cu Wr7#" iar catodul este pe baz de perovsAii de tipul <a )xFrxEn7* (manganit de lantan dopat cu Fr) [ !*$. @nodul i catodul au structuri poroase pentru a permite di&uzia combustibilului (hidrogenul) i a produselor de reacie. 7xidul de zirconiu (Wr7#) stabilizat cu Dtriu este &olosit ca electrolit datorit conductivitii anionice mari n domeniul presiunilor pariale de oxigen reduse. (eaciile

electrochimice sunt prezentate n tabelul.2.*. Prezena monoxidului de carbon n combustibil nu este limitat" deoarece la r4ndul lui C7 poate da o reacie electrochimic de oxidare la anod de tipul' C7(g) ; 7#) O C7#(g) ; #e) (2. 3)
)

9lementele de pil se leag ntre ele prin cromit de lantan dopat cu Eg (<a Cr
x

Egx7*)" care este impenetrabil pentru gaze dar n acelai timp un &oarte bun conductor =emperatura mare de operare permite obinerea hidrogenului prin 5re&ormare

de electricitate. intern6 din metan sau alte hidrocarburi. @daosul de ceriu n componena anodului permite re&ormarea C8: la 8# cu conversii mari" la temperaturi mai mici" &ar depuneri de cocs (carbon) la anod [ !*$. >n ...J#333 cercettori de la %niversitD o& PennsDlvania au dezvoltat catalizatori pe baz de oxizi de Cu i Ce capabili s oxideze direct hidrocarburile la anod &ar reacie intermediar de re&ormare [ !:$. ,eoarece C8 : este mai di&icil de activat dec4t 8#" energia electric produs n pilele cu metan este mai mic. (andamentul n energie elctric pentru o pil F7BC este de cca. !3U" iar mpreun cu recuperarea de energie termic poate aIunge la cca -3)-! U. ?n anii #33#)#33:" compania /etinghause va lansa pe pia primele pile F7BC pentru producerea energiei electrice n centrale cu puteri de #!3A/ p4n la E/. ,ombustibilul utilizat -n pilele de combustie 8idrogenul este combustibilul pre&erat pentru pilele de combustie deoarece asigur cel mai bun randament n energie electric i nu produce emisii poluante. 8idrogenul se poate obine din urmatoarele surse[ !!$' ,in hidrocarburi ) (e&ormarea metanului cu vapori de ap ) 7xidarea parial a compuilor cu coninut mare de carbon (&racii petroliere reziduale" cocs" etc) ) ,in ra&inrii (&lexicoAing" re&ormare" dehidrogenare) ) Piroliz ,in ap ) 9lectroliza apei ) Botoelectroliza

) ,escompunerea termic ) Bermentarea i &otosinteza biologic @lte surse ) 0azei&icarea crbunilor sau a deeurilor solide ) 0azei&icarea biomasei ) ,escompunerea metanolului" a amoniacului sau a apei ) Pile de combustie regenerabile ?n prezent &abricarea hidrogenului n cantiti mari se realizeaz pornind de la combustibilii &osili dup o schem prezentat in &igura 2. !. Bolosirea surselor bazate pe combustibili &osili genereaz C7# care trebuie reinut &ie prin diverse utilizari" &ie prin sechestrare n caverne. Rarianta &olosirii electrolizei pentru obinerea 8 # devine atractiv n msura n care energia electric provine din surse economice (energie nuclear" energie solar sau eolian) sau n momentele de exces de energie n reelele de distribuie. ,ac energia electric &olosit la electroliz provine din surse de energie regenerabil" (solar" geotermal" v4nt" valuri) hidrogenul se obine &ar emisii poluante. 7 comparaie ntre cele dou surse de &abricare a hidrogenului este prezentat n tabelul 2.:. %tilizarea hidrogenului n pilele de combustie presupune &ie transportul i stocarea acestuia la locul pilei" &ie producerea acestuia n zona de utilizare. Principalele metode de stocare a hidogenului sunt[ !!$' .n stare gazoas sub presiune ' n caverne subterane" butelii de !3 l la presiune de #33 bar sau n rezervoare s&erice de mare presiune" rezervoare cilindrice din materiale compozite i cilindri de @l in&urati n &ibre de sticl sau carbon la presiune X*!3 bar (K33). Costurile de depozitare sunt mai mari datorit compresiei" iar viteza de umplere este mic.

#e"ulfurizare CH'

$roce" primar Abur

%eactia S&ift

O'idare "electi(a

%ecuperare caldura

$ila de combu"tie

Curent

$%OC+S $%,MA%
%eformare catalitica %eformare autoterma O'idare partiala *enerator abur )ratare apa %ezer(or "tocare Apa

Figura 6.1/. Fchema de proces pentru obinerea hidrogenului din combustibili &osili Tabel 6.0. "e$ormare! Electroli%a&a'anta(e&de%a'anta(e A'anta(e (e&ormare combustibil i &osili )e%a'anta(e Fursa neregenerativ Poluare semni&icativ Eai scump i mai puin e&icient dec4t utilizarea direct a combustibililor =ehnologie bine pus la punct 9lectroliz Fe poate realiza cu surse regenerabile de energie Produce hidrogen curat Proces scump Eai puin e&icient dec4t re&ormarea

Costuri relativ mici =ehnologie bine pus la punct

.n stare lic$id la temperatur de #3G ()#!*C) cu consum mare de energie (-"! A/hJAg p4n la *.3 A/hJAg). (cirea magnetocaloric reduce consumul la !"3 A/hJAg. @mbele variante necesit izolarea rezervorului prin sisteme tip ,e1ar. Pierderile prin evaporare Y *U devin nesemni&icative dac utilizarea este intensiv. Comparativ cu stocarea sub presiune" liche&ierea 8# este o tehnologie scump. *ub forma de $idruri metalice re1ersibile ' hidrogenul se adsoarbe" pe metale convenionale" &orm4nd hidruri (Be=i" <aHi!)" la sau sub presiunea atmos&eric" la temperatura mediului inconIurtor" sau pe (Eg #Hi) la temperatura mare. Capacitatea de stocare este de #)K U. Pentru a intensi&ica adsorbia s)au realizat hidruri de mare

capacitate (Ha@l8:" Ha*@l82) cu catalizator de Wr" care asigur o capacitate de stocare de !U. 7 alt hidrur special (<iMe) are o capacitate de stocare de .U" dar necesit nclzirea la temperatur mare (#!3C) pentru eliberarea 8#. ,in hidruri" hidrogenul se elimin la presiune mare prin nclzire. ,i&icultile de depozitare" mai ales n cazul utilizrii pilelor de combustie n propulsarea autovehiculelor" impun producerea hidrogenului prin tehnologii de re&ormare cu vapori de ap sau oxidare parial a hidrocarburilor i alcoolilor in&eriori. Procesul de re&ormare poate avea loc Zex situ6 cu stocare sau 5in situ6 cu alimentare direct a pilei Pentru vehiculele electrice" uzual se &olosete re&ormarea cu vapori de ap a alcoolilor in&eriori (C8*78" C#8!78) sau oxidarea parial a benzinei n scopul utilizarii in&rastructurii existente pentru combustibilii clasici (volum de stocare minim i reea de alimentare). (e&ormarea metanolului cu abur are la baz reacia ntre abur i metanol la #33 C din care se produce 8#" C7#" C7 i exces de abur. @mestecul de reacie de la re&ormare este trecut n alt sistem de reacie pentru conversia catalitic a C7 cu ap la C7 # i 8#" i n continuare prin al treilea reactor pentru oxidarea selectiva" pe catalizatori de Pt" a C7 la C7#. @mestecul &inal de gaze conine K3U 8#" #: U C7#" 2U H# i urme de C7. Fitemul integrat pila de combustie) generator de 8# prin re&ormarea metanolului este prezentat n &igura 2. -

Hidro!en (H

. CO

2 2

$urificare !aze

$ila de combu"tie $ompa racire )urbina aer aer

aer %eformer

%acitor cu aer apa produ"a in pila aer

-aporizator metanol

H 2O

CH CH

33

OH OH

Figura 2. -. Pil de combustie cu hidrogen generat prin re&ormarea metanolului Pentru oxidare parial" lichidul (benzina) este mai nt4i vaporizat" dup care este aprins i oxidat cu aer insu&icient la cca 333C" produc4nd 8#" C7" C7#. @mestecul rezultat dup oxidarea parial este trecut prin reactorul de conversie catalitic cu ap a C7 la C7# i prin cel de oxidare selectiv a C7 la C7 #. 0azul &inal care rezult conine :#U H#" *- U8#" - U C7#" #U C8:" i urme de C7. Ful&ul prezent n combustibilul iniial (metanol" benzin) trebuie eliminat pentru a evita otravirea catalizatorilor &olositi la electrozii pilei de combustie. 8idrogenul obinut ca produs secundar n procesele din ra&inrii (re&ormare catalitic" piroliz) sau la &abricile de amoniac poate constitui de asemenea un combustibil atractiv pentru pilele de combustie utilizate n producia de energie electric. Pentru pilele care opereaz la temperatur ridicat (ECBC i F7BC) hidrogenul se poate obine i prin re&ormare intern &olosind catalizatorul de la anod drept catalizator n reacia dintre combustibilul clasic (hidrocarburi) i ap. @u &ost dezvoltate i pile care utilizeaz drept combustibil hidrocarburi sau metanol &ar convertirea lor intermediar n 8#. Fchema unei pile care utilizeaz direct metanolul drept combustibil este prezentat n &igura 2. ..

CC CA CO Invertor curent CO CH
3 2

O Anod

OH CH
3

OH

Electrolit

H 2O
Rezervor

Catod

H 2O

H 2O

Aer

Pompa

Figura 6.12. Pila de combustie cu metanol Eetanolul este oxidat la anod iar oxigenul din aer este redus la catod dup urmtoarele reacii electrochimice' anod' catod' pil C8*78 ; 8#7 O C7# ; 28; ; 2e)

*J#7# ; 28; ;2e) O*8#7 C8*78 ; *J# 7# OC7# ; *8#7

9&iciena pilelor cu conversia direct a metanolului este mai mic dec4t cea a pilelor cu 8#. Pentru a mri randamentul acestor pile este necesar s creasc cantitatea de Pt depus pe anod. 9misiile de C7# constituie" de asemenea" un dezavantaI pentru acest tip de pile. 9liminarea rezervorului de 8# i (sau) a sistemului costisitor de re&ormare constituie premise atractive pentru utilizarea pilelor cu combustia direct a metanolului. plicaii industriale ale pilelor de combustie Pilele de combustie au &ost dezvoltate i utilizate mult timp n programele spaiale ca surse de energie i ap potabil pentru astronaui. ?n ultimul deceniu aplicaiile pilelor de combustie s)au extins i la nivel terestru n domeniul propulsrii automobilelor i al producerii de energie electric n centrale staionare sau portabile. (andamentul mare n producia de energie electric (&ig. 2.#3) i nivelul &oarte redus al emisiilor poluante n comparaie cu sistemele clasice bazate pe arderea combustibililor &osili" &ac din pilele de combustie una din soluiile alternative" &ezabile" pentru producia de energie 5curat6 n

viitor. <a aceste avantaIe se adaug timpul mare de exploatare i intreinerea cu costuri reduse deoarece nu exist dispozitive n micare.

00 80 Pile tip ,O+C

E#icienta$ %

60 Pile tip PE*+C

&ur'ine ceramice

40 20

(i)el &ur'ine cu a'ur

30

200

200000

!"

Figura 6."0. 9&iciena unor sisteme de producie a energiei electrice >n domeniul produciei de energie sunt deIa n exploatare peste #33 pile cu electrolit acid &os&oric (P@BC) cu o putere de #33G/ &iecare" iar pentru urmtorii ani sunt deIa lansate proiecte pentru centrale electrice cu puteri de !)#!E/. Pilele de combustie ncep s devin o alternativ pentru consumul de energie electric din zonele rurale" zonele izolate" elimin4nd reelele de distribuie clasice. Combustibilul pentru pile poate &i metanul din reelele de gaze naturale sau metanolul obinut prin &ermentare din biomasa existent n zona de utilizare. Pentru utiliti casnice au &ost dezvoltate pile cu electrolit pe baz de membrane de polimeri (P9EBC) de dimensiuni mici cu putere de p4n la #"! G/ pentru care costul de &abricare este competitiv cu cel pentru alimentarea clasic cu energie electric. %n domeniu de utilizare promitor este realizarea autovehiculelor cu nivel de emisii 5zero6. Bolosirea pilelor de combustie alimentate cu combustibili (hidrogen" benzin sau metanol) pe in&rastructura automobilelor clasice asigur un avantaI substantial &a de utilizarea bateriilor de acumulatori care necesit c4teva ore pentru

rencrcare. (ezervorul de hidrogen lichid sau gaz" sau de carburant (benzin sau metanol) asigur o autonomie de rulare de cca !33Am. Pilele &olosite n aceste aplicaii sunt de tip P9EBC i P@BC. Pilele P9EBC prezint urmatoarele avantaIe care le recomanda pentru ast&el de utilizri[ ! $' )densitate de putere mare (3"!/Jcm# electrolit) + )randament termodinamic mare (cca K3U) + )electrolit solid compact i lipsit de aciune coroziv + )demaraI rapid la temperaturi cobor4te. >nconvenientul maIor" pentru moment este costul relativ ridicat de cca K!3 LJG/ din care !3U revine plcii bipolare" *!U electolitului i !U catalizatorului (Pt) [ ! $. 7 comparaie ntre pilele P9EBC i P@BC este prezentat in tabelul 2.!. ?n prezent &irmele cele mai avansate n aplicarea pilelor de combustie P9EBC la autovehiculele electrice sunt' Mallard Po1er FDstems >nc. din Canada i ,e Hora din >talia .

Tabelul 6./. Cracteristicile unor pile de 2* +, pentru auto'e#i'ule electrice [151] ip de pil0reutate pilJgreutate automobil (Ag) Rolumul pilei (l) Fupra&aa electrozilor (m#) =emperatura de &uncionare (C) Cantitatea de platin (mgJcm#electrod) =ensiune elementului de pil (R) ,ensitatea de putere (mRJcm#) (andamentul energetic (C8*78) =imp de punere n micare (min) PEMFC !3J #!3 #3 !"2 -3) 33 3"K# *23 3"! 3 PAFC #!3J :!3 #33 -"* #3) -3 3"! 3"-! #!3 3"!K !