INTRODUCCIN La termoqumica es parte de una disciplina mucho ms general denominada termodinmica, que es el estudio cientfico de la interconversin del calor

y de otras clases de energa. Las leyes de la termodinmica constituyen tiles guas para el entendimiento de la energtica y direccin de los procesos. Existen tres leyes fundamentales de la termodinmica, en las cuales veremos: su concepto, qu las rige y su aplicacin a la vida diaria. Esperando de antemano el mximo aprovechamiento de esta monografa, demos inicio a la investigacin. I CONCEPTOS FUNDAMENTALES Antes de empezar a abordar el tema de la termodinmica y sus leyes en s, es preciso conocer ciertos trminos que nos ayudarn a entender mejor dichas leyes. Entre estos trminos estn: Sistema: Es una porcin de materia bien definida y que puede considerarse limitada por una superficie cerrada, real o imaginaria (el gas contenido en un recipiente, cierta cantidad de lquido en una tubera, etc.). La regin no incluida en el sistema constituye el exterior o alrededores o ambiente. Equilibrio termodinmico de un sistema: El equilibrio termodinmico de un sistema o su estado, est determinado por los valores de la presin, volumen, temperatura y cantidad de sustancia que un sistema puede tener, cuando ste est en equilibrio mecnico, trmico y qumico. Entropa: Grado en que los tomos, molculas o iones se distribuyen, en forma desordenada, en una regin dada del espacio. Suele expresarse con la letra S. Entalpa: Cantidad termodinmica que se usa para describir los cambios trmicos que se llevan a cabo a presin constante. Suele expresarse con la letra H. Transformacin: Se llama transformacin o proceso de un sistema a toda modificacin de estado, es decir, a todo cambio en los valores de las variables que lo determinan. Estado de un sistema: Se refiere a los valores de todas las propiedades macroscpicas pertinentes (composicin, energa, temperatura, presin y volumen) donde la energa, temperatura, presin y volumen estn determinadas por el estado en el que se encuentra el sistema. Depende del estado inicial y del estado inicial y final. Ejemplo: II PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA La primera ley de la termodinmica describe la conservacin de la energa; establece que la energa puede ser convertida de una forma a otra, pero no se puede crear o destruir. En otras palabras, la energa total del universo es constante. Sera imposible probar la validez de la primera ley de la termodinmica si se tuviera que determinar el contenido total de energa del universo. Aun determinar el contenido total de energa de 1 g de 1 hierro sera mucho muy difcfl. Por fortuna, para evaluar la validez de la primera ley slo debe considerarse el cambio en la energa interna de un sistema que resulta de la diferencia entre su estado inicial y su estado final. El cambio en la energa interna E est dado por: donde EI y EF son las energas internas del sistema en sus estados inicial y final, respectivamente. La energa interna de un sistema tiene dos componentes: la energa cintica y la energa potencial. La componente de energa cintica se constituye por los diversos tipos de movimiento molecular y de movimiento de los electrones al interior de las molculas. La energa potencial est determinada por las fuerzas de atraccin que se dan dentro los electrones y los ncleos, por las fuerzas de repulsin que hay entre los electrones entre s y de los ncleos entre s, y por las interacciones intermoleculares. Es imposible medir 1

todas estas contribuciones con exactitud, por lo que se puede calcular con certeza la energa total de un sistema. Por fortuna no se tiene que hacer esto, en vez de ello, es posible abordar el problema considerando los cambios de energa, que se pueden determinar experimentalmente. 2.1 Entalpa La mayora de los cambios fsicos y qumicos, incluyendo aquellos que se efectan en lo sistemas vivos, ocurren en las condiciones de presin constante de la atmsfera. Para expresar el calor liberado o absorbido en un proceso a presin constante, los qumicos utilizan una cantidad llamada entalpa que se presenta como un smbolo H. El cambio de entalpa durante un proceso a presin constante se presenta como H (delta H). sta es igual a la diferencia entre las entalpas de los productos y las entalpas de los reactivos: La entalpa de reaccin puede ser positiva o negativa, dependiendo del proceso. Para un proceso endotrmico (calor absorbido por el sistema de los alrededores), H es positivo (esto es, H > 0). Para un proceso exotrmico (se libera el calor del sistema hacia los alrededores), H es negativo (esto es, H < 0). 2.2 Aplicaciones de la Primera Ley Aplicaremos la primera ley a algunos procesos sencillos: a) Proceso cclico Es cuando un sistema, por una serie de procesos, vuelve a su estado inicial. En consecuencia, U1 = U 2 y Q = W . El calor recibido por el sistema se ha transformado en trabajo, o viceversa. b) Proceso adiabtico Es cuando un sistema no gana ni pierde calor, es decir, Q = 0. Este proceso puede realizarse rodeando el sistema de material aislante o efectundolo muy rpidamente, para que no haya intercambio de calor con el exterior.

En consecuencia, U2 U1 = W El trabajo realizado sobre el sistema (W es positivo) se convierte en energa interna, o, inversamente, si el sistema realiza trabajo (W es negativo), la energa interna disminuye. En general, un aumento de energa interna se acompaa de uno de temperatura y una disminucin de energa interna se asocia de una de temperatura. c) Proceso iscoro Es un proceso a volumen constante; en consecuencia, W = 0, y tendremos: U2 U1 = Q. El calor que se suministra al sistema se emplea en aumentar su energa interna.

d) Proceso isobrico Es un proceso a presin constante; en consecuencia: W = ( p)( V) = p (V) = p (Vf Vi.) y se tendr U2 U1 = Q p(Vf Vi) e) Proceso isotrmico Es un proceso a temperatura constante. En general, ninguna de las cantidades V, Q y W son nulas. Hay una excepcin: la energa interna de un gas perfecto depende solamente de la temperatura. En consecuencia, para un gas perfecto U2 = U1 y Q = W Se denomina gas perfecto a un gas que sigue la ley pv = nRT, en donde n es el nmero de moles, y R una constante. f) Proceso de estrangulacin Ocurre cuando un fluido, a presin elevada constante, se expande a travs de una pequea abertura a una regin de presin inferior constante, sin intercambio de calor con el exterior. El trabajo hecho sobre el sistema es W1 = P1 (V1 0) El trabajo hecho por el sistema es W2 = P2 (V2 0) Por consiguiente, el trabajo neto es: W = P2 V2 P1 V1 y como Q = 0 (no hay intercambio de calor).

III SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA La conexin entre la entropa y la espontaneidad de una reaccin es el tema de la segunda ley de la 3

termodinmica: la entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Como el universo est constituido por el sistema y su entorno, para cualquier proceso el cambio de entropa del universo (SUNIVERSO) es la suma de los cambios de entropa del sistema (SSISTEMA) y de su entorno (SENTORNO). Matemticamente, se puede expresar la segunda ley de la termodinmica como sigue: Para un proceso espontneo: Para un proceso en equilibrio: Para un proceso espontneo esta ley dice que SUNIVERSO debe ser mayor que cero, pero no restringe los valores relativos de SSISTEMA o SENTORNO. Entonces, SSISTEMA o SENTORNO pueden ser negativos, siempre y cuando su suma sea mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, SUNIVERSO es cero. En este caso SSISTEMA y SENTORNO deben ser iguales en magnitud, pero de signo contrario. Qu ocurre si para algn proceso se encuentra que SUNIVERSO es negativo? Lo que significa es que el proceso es no espontneo en la direccin descrita. El proceso es espontneo en la direccin opuesta. 3.1 Cambios de Entropa en el Sistema Para calcular SUNIVERSO es necesario conocer tanto SSISTEMA como SENTORNO Aqu se analizar SSISTEMA. Supngase que el sistema se representa por la siguiente reaccin: aA + bB cC + dD Como en el caso del clculo de la entalpa de una reaccin, el cambio de entropa estndar S est dado por: o, en general, usando para representar la sumatoria y m y n para los coeficientes estequiomtricos de la reaccin, Cambios de Entropa en el Entorno Cuando se lleva a cabo un proceso exotrmico en el sistema, el calor trasferido al entorno se usar para acentuar diversos tipos de movimientos de las molculas. En consecuencia, hay un incremento en el desorden a nivel molecular y aumenta la entropa del entorno. Inversamente, un proceso endotrmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y ello producir una disminucin en la entropa de stos, porque los movimientos moleculares son menos energticos. Para los procesos a presin constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpa del sistema, HSIST .El cambio de entropa del entorno, SENT, es por lo tanto proporcional a HSIST. El signo menos se necesita aqu porque si el proceso es exotrmico, HSIST. es negativo y SENT es una cantidad positiva que corresponde a un incremento en la entropa. Por otra parte, para un proceso endotrmico HSIST es positivo y el signo negativo asegura que la entropa del entorno disminuye. El cambio de entropa para una cantidad dada de calor tambin depende de la temperatura. Si el entorno est a mayor temperatura, los diversos movimientos moleculares son de por s suficientemente energticos. Por ende, la absorcin de calor por un proceso exotrmico en el sistema tendr relativamente poco impacto en los movimientos moleculares y el incremento en la entropa resultante ser pequeo. Sin embargo, si la temperatura del entorno es baja, entonces la adicin de la misma cantidad de calor producir un incremento ms drstico en los movimientos moleculares y, por lo mismo un mayor incremento en la entropa. IV TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

Por ltimo, es apropiado mencionar brevemente la tercera ley de la termodinmica la cual se relaciona con la determinacin de los valores de la entropa. Hasta ahora se ha relacionado la entropa con el desorden molecular mientras mayor sea el desorden o la libertad de movimiento de los tomos o molculas en un sistema, mayor ser la entropa del mismo. La organizacin con el mximo orden para cualquier sustancia con la libertad mnima para los movimientos atmicos o moleculares es la de una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (O K). De donde se sigue, por ende, que la mnima entropa que una sustancia puede alcanzar es en un cristal perfecto en el cero absoluto. De acuerdo con la tercera ley de la termodinmica, la entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que aumenta la temperatura la libertad de movimiento tambin se incrementa. As que la entropa de cualquier sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor que cero. Obsrvese que si el cristal es impuro o tiene defectos, entonces su entropa es mayor que cero a 0 K porque distribucin perfectamente ordenada. El punto importante acerca de la tercera ley de la termodinmica es que permite determinar las entropas absolutas de las sustancias. Partiendo del conocimiento de que la entropa de una sustancia cristalina pura es cero en el cero absoluto, se puede medir el incremento de entropa de una sustancia cundo se calienta a, por ejemplo, 25 C. El cambio de entropa S est dado por: porque Si es cero. La entropa de una sustancia a 25 C est dada por S o Sf, el cual se denomina entropa absoluta porque ste es el valor verdadero y no un valor derivado usando alguna referencia arbitraria. As, los valores de entropa mencionados hasta ahora son todos de entropas absolutas. En contraste, no se puede tener la entalpa o energa absoluta de una sustancia porque el cero de energa o entalpa est indefinido. 4.1 La energa libre de Gibbs La segunda ley de la termodinmica dice que una reaccin espontnea debe llevar un aumento en la entropa del universo; esto es, SUNIV > 0. ste es el criterio para la espontaneidad que se estaba buscando. Sin embargo, para determinar el signo del SUNIV cuando ocurre una reaccin, se necesita calcular tanto SSIST y SENT. Por lo tanto, ya que por lo general slo interesa lo que ocurre en un sistema en particular y no en todo el universo, y como por otra parte el clculo de SENT suele ser difcil, es deseable tener otra funcin termodinmica que ayuda a determinar si una reaccin ocurrir espontneamente aunque slo se est considerando al sistema mismo. Se sabe que para un proceso espontneo, se tiene SUNIV = SSIST + SENT > 0 Sustituyendo HSIST /T o SENT, se describe SUNIV = SSIST HSIST/T > 0 Multiplicando ambos lados de la ecuacin por T da TSUNIV = HSIST + TSSIST > 0 Si se multiplica toda la ecuacin por 1 el signo > se reemplaza por < : TSUNIV = HSIST TSSIST < 0 Ahora se tiene un criterio para una reaccin espontnea que se expresa slo en trminos de las propiedades del sistema y ya no es necesario considerar su entorno. Se introduce una nueva funcin termodinmica, llamada energa libre de Gihbs, o simplemente energa libre 5

(G), como sigue: Recurdese que todas las cantidades de la ecuacin son propiedades del sistema, y T es su temperatura. Se puede ver que G tiene unidades de energa (tanto H como TS tienen unidades de energa) y, al igual que H y S, es una funcin de estado. El cambio de energa libre (G) de un sistema para un proceso a temperatura constante est dado por Hasta este punto no se ha hecho otra cosa que reorganizar la expresin para el cambio de entropa del universo. Especficamente, se ha identificado el cambio de energa libre del sistema con el trmino TSUNIV. Ahora se pueden resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presin constantes en trminos de G como sigue: G < 0 Una reaccin no espontnea. DG > 0 Una reaccin no espontnea. La reaccin es espontnea en la direccin inversa. G = 0 El sistema est en equilibrio. No hay cambio neto. Para apreciar el significado de la energa libre es necesario comprender que "libre" describe la energa utilizable o disponible energa en forma que pueda ser usada para realizar trabajo. As, si una reaccin particular va acompaada de la liberacin de energa til (esto es, si su G es negativo), esto garantiza que debe ser espontnea sin importar lo que ocurra en el resto del universo. 4.1.1 Breve Biografa de Josiah Willard Gibbs Nace en 1839, Estados Unidos. Fsico estadounidense. Uno de los fundadores de la termodinmica. Gibbs es considerado por muchos como el ms brillante cientfico nacido en los Estados Unidos (Benjamn Franklin vendra en esta clasificacin en segundo lugar). Gibbs fue un individuo modesto y retrado, que pas casi toda su vida profesional en la Universidad de Yale. Gibbs nunca adquiri la eminencia que tuvo su admirador y contemporneo en Europa, James Maxwell, porque public la mayora de sus trabajos en revistas poco conocidas. Aun hoy, muy poca gente que no hace Qumica y Fsica ha odo hablar de Gibbs. CONCLUSIONES La termodinmica es el estudio de las relaciones entre las diferentes propiedades de la materia que dependen de la temperatura. Se basa sobre tres leyes a saber: Primera Ley de la Termodinmica: la energa puede ser convertida de una forma a otra, pero no se puede crear o destruir. Segunda Ley de la Termodinmica: la entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Tercera Ley de la Termodinmica: la entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. La Termodinmica permite usar la informacin obtenida en los experimentos de un sistema para obtener conclusiones sobre otros aspectos del mismo sistema, sin tener que hacer ms experimentacin.

Finalmente, quiero concluir resaltando la importancia que tiene el equilibrio de un sistema cualquiera con su medio ambiente. Esta relacin es muy importante en todas las actividades que se realizan en el universo, ya que una vez que exista un desequilibrio, esto provocar un desorden y posiblemente un caos en el sistema y su ambiente. Se debe siempre encontrar un equilibrio, de modo que no perjudique su sistema y su medio. BIBLIOGRAFA La informacin recopilada en esta monografa fue suministrada por los siguientes textos: CHANG, Raymond. Qumica (4 Edicin) Editorial McGraw Hill. Mxico. 1992. Pginas 221, 240 242, 747 y 753 757. VALERO, Michel. Fsica Fundamental I. Grupo Editorial Norma. Colombia. 1999. Pginas 264 268. V = Vf Vi E = Ef Ei H = H productos H reactivos U2 U1 = 0 W = P2V2 + P1V1 U1 + P1V1 = U2 + P2V2 SUNIVERSO = SSISTEMA + SENTORNO > 0 SUNIVERSO = SSISTEMA + SENTORNO = 0 S reac = [cS(C) + dS(D)] [aS(A) + bS(B)] S reac = nS(productos) nS(reactivos) SENT " HSIST Sistema Entorno Calor Sistema Entorno Calor A B 7

Un proceso exotrmico trasfiere calor del sistema a su entorno y produce un incremento en la entropa de este ltimo. Un proceso endotrmico absorbe calor del entorno y en consecuencia disminuye la entropa del mismo. S = SF SI = SF G = H TS G = H TS