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Procédés d’extraction et
de purification des produits
d’origine naturelle
Dr Bernard MOMPON - VANNES France
9 mars 2006 - Québec, Canada
Matière première
La problématique Extraction
Purification et Galénique
Te
nta
ch
me
n iq
Choix =
gle
ue
compromis
Ré
entre
impératifs
Économie
1
Chimie Fonctionnalités
Fonctionnalités
Chimiefine
fine
Le marché
Additifs, Réactifs, Synthons
Aliments avec allégations
Aliments enrichis
Aliments pour régime Diététique
Aliments non traditionnels Nutrition clinique
Aliments
Aliments Additifs nutritionnels Compléments alimentaires Médicaments
Médicaments
Aliments santé Novel foods
Agro- Aromatique Aromathérapie Pharmacie
Agro- Pharmacie
alimentaire
alimentaire
Aromacologie
Nutraceutique Alicament
Thés Herboristerie Phytothérapie
Ingrédients fonctionnels
Pré-biotique et pro-biotique
Aliments beauté Cosméceutique
Cosmétique orale Dermocosmétique
Cosmétique Beauté
Beauté
Cosmétique
Santé
Santé Beauté
Beauté
Extraits
Actifs purs
Huiles
essentielles
Ingrédients Probiotics
fonctionnels
Réactifs
Réactifs Aliment
Aliment
…….
2
Un environnement contraignant
La réglementation
Certifications Bio Notion de Allégations
Rayonnement et Ecocert, Demeter lot Falsification
radioactivité Mycotoxines botanique
Pharmacopée
Allergènes Aflatoxines
Ethers de Pesticides
Titre Glycols Etiquetage
mini-maxi Métaux Nitrates AFSSAPS
lourds Conservateurs
Gestion des Absence de Constance et
Fongicides déchets TOXICITE Reproductibilité
Com. Novel food
?
Européenne ACTIVITE
Interdiction ENVIRONNEMENT
BIOLOGIQUE
des tests Stabilité
sur animaux
COV OGM
QUALITE
Résidus de ENREGISTREMENT Phytohormones
solvants
RIFM IFRA Dopants Traçabilité
Biocides Conseils AMM
ADF ATEX Phtalates REACH
Additifs et
de l’europe REACH
Dosage excipients REACH
Insecticides Loi sur la
biodiversité
Importance
actuelle
relative
Fermentation Végétaux
microbienne
Produits marins
-Algues Micro-algues
-Poissons
Levures Bioconversion
Enzymologie
Champignons Animaux
Culture de cellules végétales
Culture de cellules animale
Micro-organismes exotiques
insectes, coquillages, ..
Animaux transgéniques
Plantes transgéniques
3
A la recherche de la valeur ajoutée
(séchage, stabilisation et galénique)
Produits
Hydro glycoliques, atomisés, Extraits secs
Importance
Relative Huiles, Lyophilisés, -
actuelle Poudres,
Solvants exotiques et -
Cryobroyés,… teintures,
fluorés,
Fluides,…
Eaux de Produits
constitution,… « sans »
Pesticide,
Extraits
Encapsulation Solvant, Produits mous
Mycotoxines,… « plus »
Émulsions Principes
Produits Bio actifs,….
Produits extrudés
Stade de développement
Extraction Solide
Charge
Terminologie Plante
Matière
Drogue
Première Cossettes
Bagasse
Phase Discontinue
4
Procédés classiques d’obtention à l’eau
Macération
La drogue est en contact avec le solvant à température ambiante
Température d ’extraction
Digestion
La drogue est en contact avec le solvant à une température inférieure
au point d’ébullition mais supérieure à la température ambiante
Décoction
La drogue est en contact avec le solvant à la température d’ébullition
Infusion
La drogue est mise en contact avec le solvant à ébullition.
On laisse refroidir la suspension
Lixiviation, élution
Le solvant passe à travers la charge de solide
Percolation
Le solvant coule sur et à travers la charge de solide
Paramètres d’influence
Nature
Nature
MATIERE SOLVANT
Origine
VEGETALE Concentration
Partie
Volume
Teneurs
EXTRAIT
Taux
Méthode
remplissage
Durée Débits
Température Pression
statique
METHODE Pression Taille du Lot EQUIPEMENTS
5
Broyeur à couteaux ou broyeur à
g rutine / 100 g feuilles
marteaux ? ou cryobroyage …?
9 10
% Alcaloïdes totaux
9
8
8
7
7
6
6
5
5
4
4
3
3
2
2
1 1
0
0 0 50 100 150 200
0 50 100 150 200
Granulométrie (Mesh)
Eucalyptus Quinquina
Extraction de la rutine
6
Mode continu ou discontinu (batch, co-élution ou contre-courant)?
Source : Wesfalia
1. Solubilisation
1
Nature du solvant (solubilité du soluté dans le
2 solvant)
Saturation - concentration
2.Diffusion - dialyse dans la particule
Facteur limitant
gradient de concentration
3.Diffusion dans le milieu solvant
7
Méthodes d’extraction
traditionnelles
extractions par solvants, hydrodistillations
A l’échelle du
pilote industriel
A l’échelle du laboratoire
L’alambic
8
Distillation à la vapeur
Condenseur
Séparateur d’huile
………….
Condenseur
Cohobage
……….……..
Eau
Huile
essentielle
HUILES
ESSENTIELLES CONCRETES
Terpènes
CIRES Evaporation
9
L’Hydrodistillation : historique et traditionnelle
mais source de nombreux artefacts.
Dégradation thermique
Réaction enzymatique parasite
Oxydation
Hydrolyse
Notes de Brûlé
Perte de volatiles
Etc.
Extraction
Importance Broyage par solvant
actuelle relative Filtration (continue)
des procédés ( discontinue)
Distillation Centrifugation
Rectification Cristallisation
Colonnes pulsées
Membranes Chromatographie
CO2 supercritique (HPLC prep, SMB)
Micro-ondes Enzymologie
(ESAM, VMHD)
Pervaporation
Eau subcritique Ultrasons
10
Des solutions alternatives pour l’extraction
CO2 supercritique
Pression
Point Etat
critique supercritique
73 bar
Liquide
Solide
Gaz
31,3°C
Température
11
PROPRIÉTÉS DES FLUIDES SUPERCRITIQUES
fluide
supercritique
fluide
supercritique gaz liquide gaz
23
CO2 supercritique
Pression
Extraction
Chauffage
Détente
Etat
73 bar supercritique
Pompage
chauffage
Liquide
Solide Séparation
Gaz Extrait
0
31,3°C
Température
12
SOLUBILITÉ QUALITATIVE DE COMPOSÉS NATURELS
masse
molaire
macromolécules polysaccharides
hydrocarbonées
protéines
peptides
phospho/glycolipides
triglycérides
xanthophylles diglycérides
caroténoïdes
cires stérols monoglycérides
sucres
acides et acides
alcools aminés sels
hydrocarbures arômes gras alcools
légers
légers légers
eau
polarité ou
caractère
ionique
25
c
β -carotène
d
O
apocaroténal
OH
e
HO
zéaxanthine
O
f
OEt
apocaroténate d'éthyle
g O
O canthaxanthine
26
13
PROFILS COMPARATIFS D’EXTRAITS DE LAVANDE
myrcène 1.1 - -
trans-ocimène 0.6 - -
α-terpinéol 3.9 - -
(% de l’Extrait) 27
huile
constituants essentielle
CO2 oléorésine
analyse CPG
α-curcumène 10.0 3.7 2.3
α-zingibérène 44.0 19.6 12.1
β-zingibérène 8.0 3.4 2.0
β-bisabolène 8.3 3.7 2.4
βsesquiphéllandrèn 17.8 7.9 4.9
e
zingérone 0.8 0.7 0.3
analyse HPLC
6-gingérol 0.1 16.4 0.9
8-gingérol 0.3 3.1 0.7
10-gingérol - 3.8 0.8
6-shogaol 0.3 2.8 6.3
8-shogaol - - 1.6
O OH O
(% de l’Extrait)
MeO Me MeO Me
(CH2)n (CH2)n
HO gingérols HO shogaols
14
EXTRACTION SUPERCRITIQUE - Avantages et inconvénients
techno CO2
Avantages
pressions et températures de travail modérées x
bon marché x
atoxique x
naturel et abondant x
ininflammable x
inertie chimique x
viscosité et diffusivité faibles x
sélectivité des extractions x
séparation facile des extraits et de l'extractant x
travail en continu possible pour le fractionnement de liquides x
faible coût de fonctionnement x x
Inconvénients
investissement initial élevé x
procédé discontinu en extraction de solides x
cas particuliers de séparations difficiles extrait/extractant x
pouvoir solvant globalement faible x
29
15
EXEMPLES D’APPLICATIONS
Applications du CO2 supercritique
Alimentation - Diététique
• décaféination du café
• paprika (arôme, oléorésine colorante)
• romarin (antioxydant)
• poivre (pipérine, "huile essentielle")
• estragon, poivre,sauge, ail, oignon, camomille, MOTIVATIONS
MOTIVATIONS
anis, café… (arômes)
• boissons alcoolisées (arômes) •• efficacité
efficacité
• houblon (arôme) technologique
• huiles de poisson (concentration en EPA, DHA) technologique
•• qualité
qualité des
des extraits
extraits
• déshuilage de lécithines
• délipidation "bio"
•• préoccupations
préoccupations
• désodorisation (ex : huile de poisson) environnementales
environnementales
Pharmacie – Médecine
• kawa-kawa
• Serenoa repens
• élimination de solvants résiduels Autres
• élimination de pesticides • génération de particules
• élimination de résidus organiques de polymères ou • traitement de cuirs,
matrices inorganiques textiles…
Autres (extraction) • imprégnation d'arômes sur
• tabac (nicotine, arôme) solides
• traitement du papier • synthèse chimique et
• nettoyage de matériel aéronautique, enzymatique
informatique… • UF assistée par CO2
• nettoyage de bouchon de liège supercritique
• dépollution d’effluents aqueux • chromatographie 32
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Le séchage
Séchage par convection ou Séchage par micro-ondes
conduction
Chauffage rapide
% d ’eau
à coeur
Gradient de température
Les micro-ondes
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Mécanisme de l’extraction solide/liquide
1 1 - Solubilisation
2 - Diffusion dans le solide
2
3 - Diffusion dans le liquide au delà de la couche limite
RENDEMENTS EQUIVALENTS
18
Extraction de la Coumarine (mélilot)
Matières
premières
Entrée
solvant
19
VMHD (HydroDistillation par Micro-ondes sous Vide
pulsé)
20
VMHD extraction d'huile essentielle de "Salvia officinalis"
(évolution des principaux paramètres)
=> moins d ’hydrolyse par le procédé VMHD que par les procédés traditionnels
de distillation
21
Huile essentielle de menthe bergamote
Acétate de linalyle :
- s ’hydrolyse en linalol
- se réarrange en acétates de néryle et de géranyle
22
Extraction d'huile essentielle de graines de carotte
100
100
95
VMHD
89
80 87
82
80
Rendement d'extraction (%)
78 Hydrodistillation
70
60
63
0
5
0 60 120 180 240 300 360 420
0
Durée d'extraction (min)
23
VMHD: L’authenticité
•Productivité accrue
Gattefossé
24
ArEAUmat Cistacea ArEAUmat Lavanda
ArEAUmat Samphira ArEAUmat Perpetua
CHLOROFLUOROCARBONES
(CFC)
HYDROCHLOROFLUOROCARBONES (HCFC)
PERFLUOROCARBONES (PFC)
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QUELQUES EXEMPLES
de SOLVANTS FLUORES
PERFLUOROALCANE
HYDROLUOROALCANE (HFC)
CF2 CF2 CF3
F3C CF2 CF2 CH2 CH3
F3C CF2
e.g. perfluorohexane
(PF5060 3MTM) e.g. 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
(Solkane365mfc® SOLVAY)
HYDROFLUOROETHERS (HFE)
Fractionnement par le
perfluorohexane d’une huile Cinétiques d’extraction
essentielle modèle à phénol (quantités relatives)
pinène
limonène 0,8
linalol
menthol 0,6
Acétate de linalyl
eugénol
0,4
thymol
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140
temps (min)
26
Propriétés générales des HydroFluoroEthers:
Brevets
Archimex
acquis par 3M
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Les principales applications des HFEs
(Cosmetic Fluids) sont :
En cosmétique
La substitution de l’éthanol en parfumerie
Un solvant de choix pour les lotions capillaires
La formulation cosmétique
En extraction
L’extraction des arômes, colorants, actifs de la phytothérapie et
de la parfumerie
Le fractionnement des matières grasses
Le fractionnement des huiles essentielles
Dès d’aujourd’hui
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Etude de
faisabilité
Bureau d’études
Etude au stade
Maîtrise de l’information laboratoire
Etat de l’Art, propriété industrielle,
réglementations et marchés
Production
Phase exploratoire
Phase de mise au point
En partenariat avec
équipementiers, ingénieries et
Validation sous-traitants
industrielle
Validation de la
Opération faisabilité
pilote
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Bases de Données professionnelles
600 bases internationales :
brevets, articles, normes, ouvrages, fiches techniques,
compte-rendus de congrès, bilans, rapports, publications…
Internet
Le réseau de
Le fonds Les outils d’Internet compétences
documentaire Archimex
Archimex
Centre d’excellence,
Des milliers d’ouvrages Archimex est en contact
périodiques permanent avec des
scientifiques, techniques centaines d’entreprises
et économiques, industrielles, centres de
documents de référence, recherche, universités et
rapports d’expertises… centres techniques,
organismes de régulation
et commissions officielles
(pharmacopée, OMS,
Gestion électronique des documents ANVAR, INPI…),
Base de données interne organisations et syndicats
professionnels (UIC, SFC,
SFP, EARTO, COVREC…)
30
Pour en savoir plus : www.archimex.com
Ou contactez nous:
archimex@archimex.com
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