La difraccin de rayos X y la densidad electrnica

Interpretacin de las estructuras cristalinas

Rafael Moreno Esparza Facultad de Qumica UNAM
2007

Introduccin
La cristalografa de rayos X es una de las ms importantes herramientas del anlisis qumico en la actualidad Su uso e importancia son muy claros particularmente para los qumicos Pero ha creado un problema para quienes la usan sin ser especialistas, es decir los qumicos Especialmente al emplear la gran cantidad de informacin estructural acumulada a la fecha Los seres humanos y sin duda los qumicos tenemos la tendencia a aceptar ciertas cosas implcitamente Una de ellas es la de las estructuras qumicas obtenidas por medio de mtodos cristalogrcos

Introduccin
Como tendencia es comprensible, pero en realidad es nalmente un acto de fe verdaderamente conmovedor Pues como los mismos cristalgrafos admiten, muchas estructuras reportadas estn plagadas de errores Dado que, hoy por hoy son los qumicos los principales usuarios de la parafernalia cristalogrca Resulta conveniente entonces, que tengan una gua con las ideas primordiales que le permitan reconocer las limitaciones y los alcances de las estructuras cristalinas publicadas. Y a la vez les permita usar esta herramienta sin sufrimientos innecesarios

Por que estoy aqu?

Considerando que este tema nos ha permitido generar un nuevo grupo que pretende estudiar la densidad electrnica tanto desde el punto de vista terico como desde el punto de vista experimental Tomando en cuenta que este grupo cuenta con los expertos en el lado terico del problema, como quienes tienen la experiencia en el manejo de los datos experimentales Siendo qumico he tenido que lidiar con este tipo de situaciones. Basado en algo de experiencia en el tema y en algunos artculos y revisiones he pretendido mostrar aqu como enfrentarse primero al problema de la interpretacin estructural y despus al de la misma densidad

Temas a tratar
El experimento de difraccin de monocristal El valor de R Desviacin estndar estimada (esd) Grupo espacial incorrecto Correcciones de absorcin Los elipsoides trmicos Los problemas con los tomos ligeros Estructuras acntricas Datos insucientes e interpretacin errnea

El experimento de difraccin de monocristal

Este experimento lo llevamos a cabo empleando un difractmetro El cual mide las intensidades (I) difractadas por un cristal y sus desviaciones estndar [! (I)] Estas se reducen matemticamente, obtenindose la cantidad (F2) con sus correspondientes desviaciones estndar asociadas [! (F2)]. Los antiguos difractmetros generaban adems, empleando un programa de reduccin de datos, lo que llamamos factores de estructura F.

El experimento de difraccin de monocristal

Con los datos colectados de ngulo de incidencia (hkl) y factores de estructura al cuadrado F2 con sus correspondientes desviaciones estndar !(F2) Haremos un ajuste de mnimos cuadrados no lineal (iterativo) a un modelo estructural de la densidad " Obtenindose como resultado los valores (ajustados/renados) de las coordenadas atmicas y los factores de movimiento trmico, parmetros trmicos vibracionales o parmetros de desplazamiento anisotrpico de los tomos.

Los errores humanos

A pesar de que los datos publicados son cada vez menos dependientes del error humano, pues cada vez es necesario transcribir una menor cantidad de datos numricos al hacer una publicacin El gran esfuerzo hecho por el Cambridge Crystallographic Data Center revisando prcticamente todas las estructuras publicadas, obligando a los autores a corregirlas, ha convertido este problema en un mal menor. Aunque todava es sorprendente el nmero de publicaciones que se presentan con este tipo de errores

Los errores humanos

Es por ello que es una muy buena prctica, que despus de terminar de renar una estructura y completar el procedimiento para publicarla, revisar cuidadosamente cada uno de los datos antes de enviarlos. Lo ms conveniente es emplear los programas de revisin del CIF, Crystallographic Information File que proporciona la International Union of Crystallography en su direccin electrnica: http://www.iucr.ac.uk/

Los ndices R
Las determinaciones de estructuras cristalinas son cuantitativas. Su interpretacin, su pertinencia y los criterios de exactitud deben discutirse cuantitativamente. Los parmetros ms importantes empleados para esto son:
!ndices de ajuste de los parmetros !desviaciones estndar estimadas !esquemas de ponderacin !relacin datos/parmetros

Los ndices R
El valor de R, es un criterio estadstico que discutiremos adelante debido a su importancia. Las desviaciones estndar estimadas, son otro criterio estadstico y que designaremos con sus siglas en ingls esd (estimated standard deviation) Usualmente los parmetros atmicos se expresan usando la forma: 1.554(6) Lo que signica que un enlace que mide 1.554 tiene una esd de 0.006

Otros ndices R
Existen otras dos cantidades Rint y Rsigma que indican la dispersin que presentan en los datos medidos. Estas dos cantidades se expresan as:
Rint =

"

2 2 FO ! FO 2 F "O
2 ! F " O 2 F "O

Rsigma =

( )

No confundirlos con el ndice R que indica la bondad del modelo empleado y discutiremos despus

El ndice de ajuste R
Sirve para poder cuanticar la cercana del modelo estructural propuesto a los datos experimentales. A falta de un mejor nombre, le llamamos R Los valores de R intentan expresar el acuerdo entre los factores de estructura calculados por medio del ajuste de nuestro modelo FC y los observados experimentalmente FO. El valor convencional de R se expresa as:

" R=

FO ! FC

"F

El ndice de ajuste R
La expresin anterior explica cual es la razn por la que deseamos un valor pequeo de R. Adems nos indica cuantitativamente la bondad de un modelo A menor R mejor ajustada est la estructura Desafortunadamente, existen una gran variedad de trucos cristalogrcos para reducir articialmente el valor de la R Para poder ver a travs de estos trucos, es necesario que profundicemos un poco en el experimento.

Las reexiones dbiles

Todos los cristales muestran patrones de difraccin (difractogramas) con algunas reexiones dbiles (especialmente en ngulos de difraccin 2# altos) Estas reexiones tienen un cociente I/!(I) pequeo En la prctica al inicio se omiten de los clculos aquellas reexiones con valores de I/!(I) menores a un cierto umbral, esto es en el intervalo de 1.5 a 3.0 Con esto, el tiempo de cmputo requerido para el ajuste se reduce y de esta manera el valor de R se reduce pues las reexiones con esd grande se eliminan y el problema de tratar reexiones con intensidades negativas se evita.

Las reexiones dbiles

La primera ventaja prcticamente es innecesaria dado el estado del cmputo actual, la segunda es meramente cosmtica y la tercera se ha resuelto al emplear las F2 en vez de las F Dado que R puede reducirse a un valor arbitrariamente bajo empleando un umbral adecuadamente alto, conviene tener otros criterios de la exactitud de nuestra estructura que resulten ser ms vlidos que este parmetro. Uno de estos criterios es el del valor de R ponderado (en ingls weighted), cuyo smbolo es R o wR.

Los esquemas de ponderacin

Los valores ponderados toman en cuenta el tamao de los valores de ! (F), en el ajuste durante el renamiento. Consideran que las reexiones con valores de ! (F) pequeos son ms exactos que aquellas cuyos valores de ! (F) son grandes Es decir que las reexiones de ! (F) pequea pesan ms que las de ! (F) grande. As se dene un factor (factor de peso o factor de ponderacin w), que nos permita, al multiplicarse por la (F), disminuir la contribucin de las reexiones con ! (F) grande.

Los esquemas de ponderacin

Existen una gran cantidad de esquemas de ponderacin entre los cuales uno de los ms empleados es el siguiente: !1 2 2
w =" F +g F

Considerndose que muchos de los errores sistemticos dependen de manera aproximadamente lineal de la intensidad (I). wR se dene as:
wR = " 12 % w F ! F ($ O C ' # &

( ) ( )

Los valores de wR incorporan ms informacin (la !), en el ajuste Y son menos dependientes del umbral de ! empleado

(w

FO

Los esquemas de ponderacin

Pueden considerarse como ms parecidas a la realidad, haciendo que Rw sea un mejor criterio de la exactitud del modelo que R. Estos esquemas, conducen a menores valores de las esd de las coordenadas atmicas As por ejemplo SHELXL, rena y ajusta en trminos de la cantidad F2 en vez de F, an cuando los datos de entrada sean F Porque el renar contra todos los valores de F 2, es superior a renar contra los valores de F mayores a un umbral (digamos 4! (F))

Los esquemas de ponderacin

Esto ocurre porque se incorpora ms informacin experimental Los factores convencionales R estn basados en F de manera que su valor sea igual a cero para valores negativos de I. La expresin del umbral F2 > 2s(F2) se usa nicamente para calcular los ndices tales como Rgt y no es relevante para la eleccin de reexiones para el renamiento. Adicionalmente la posibilidad de atorarse en un mnimo local se reduce.

Los esquemas de ponderacin

Cuando hay pseudosimetra, el empleo de las reexiones dbiles permite discriminar entre dos posibles soluciones alternativas Es muy difcil renar contra todos los valores de F debido a la dicultad que hay al estimar el valor de ! (F) a partir de ! (F2) o de un valor de cero o negativo de F2 (error experimental del aparato). Una desventaja cosmtica al renar con F2 en vez de renar con F es que los ndices R basados en F2 son estadsticamente dos y hasta tres veces mayores que los obtenidos al emplear F y un umbral determinado Los valores de este ndice para todos los datos sern an mayores.

Los esquemas de ponderacin

El valor del ndice wR2 se expresa as:
# 2 2 w F ! F " % O C wR 2 = $ 2 2 % "w F O &

)
2

( )

' % ( % )

12

Cuyo esquema de ponderacin es este:

w =" F
!1 2

Donde:

( ) + (a P )
2
2 FC2 + FO

+ bP

P=

Los esquemas de ponderacin

Es una buena idea utilizar el mismo factor de peso inicial durante todo el proceso de ajuste (WGHT 0.1 en el caso de SHELXL) hasta que el renamiento es casi completo y solo entonces usar el esquema recomendado por el programa. Si el esquema se hace variar demasiado pronto, la convergencia del programa puede verse perjudicada, pues algunas caractersticas del sistema (como los tomos faltantes) pueden ponderarse negativamente, generando mnimos locales o de plano espurios.

Los esquemas de ponderacin

Todas las esd (excepto las de los ngulos diedrales entre dos planos de mnimos cuadrados) se estiman usando la matriz de covariancia completa Las esd de la celda, tambin se toman en consideracin individualmente en la estimacin de las esd de las distancias, ngulos y ngulos de torsin En el caso de la estimacin de las esd de los ngulos entre planos de mnimos cuadrados se emplea una aproximacin isotrpica

Bondad de ajuste
Otro criterio es el de la bondad de ajuste (en ingls goodness of fit), tambin basado en F2 el cual se expresa as:
# w F2 ! F2 " O C % GooF = S = % n! p $

& ( ( '

12

La relacin datos/parmetros
Considerando que la informacin estructural de un experimento de Rayos X est contenida en los parmetros atmicos ajustados y sus esd y no en la R, ser necesario juzgar la exactitud de una estructura cristalina en trminos de sus esd y no solamente en trminos de R. Esto quiere decir que cuando se omiten demasiadas reexiones, se tendera al mismo tiempo a incrementar las esd de las coordenadas atmicas puesto que estn relacionadas de manera inversamente proporcional a la raz cuadrada del nmero de reexiones.

La relacin datos/parmetros
Algo relacionado directamente a lo anterior es que las esd sern mayores inevitablemente, si el cociente entre el nmero de reexiones medido y el nmero de parmetros empleados en el ajuste es demasiado pequeo . Normalmente para el caso de sustancias orgnicas conviene hacer las mediciones a un ngulo de difraccin 2# de al menos 45 para la radiacin de Mo-K$ o de 100 para la de Cu-K$. Las estructuras con 2#max menor que el valor indicado o aquellas cuyo valor no se muestra, seguramente tienen problemas

La relacin datos/parmetros
De esta manera es claro que la relacin datos/parmetros no debe ser menor a 8 y para tener una estructura perfectamente determinada se sugiere que sea al menos de 20. A pesar de ello, es posible encontrar en la literatura algunas estructuras con valores inferiores a 5. Se ha argumentado convincentemente acerca de que la omisin de reexiones dbiles conlleva un error sistemtico y tendencioso (sesgado o biased en ingls) que a pesar de ser pequeo se reeja en los parmetros calculados. Se ha demostrado de manera concluyente que las esd se incrementan al omitir reexiones dbiles.

La relacin datos/parmetros
Por tanto, es evidente que los renamientos ms exactos se obtienen empleando todas las reexiones que estn por debajo de un cierto umbral (el menor posible). Desafortunadamente, el efecto en las esd resulta ser relativamente pequeo, de manera que es posible concluir que la prctica de omitir reexiones probablemente continuar. As:

! La exactitud de una estructura deber juzgarse por medio de las esd de los parmetros atmicos obtenidos en vez nicamente emplear la R. ! Los umbrales de reexiones dbiles altos, los valores de 2#max bajos o las relaciones datos/parmetros pequeas pueden ser sntomas de estructuras con problemas de interpretacin o pobremente determinadas.

Desviacin estimada estndar esd

En una estructura orgnica determinada cuidadosamente y con exactitud a 25C, nicamente puede ambicionarse que las longitudes de enlace tengan una desviacin estndar esd de 0.002 . Las esd obtenidas empleando los programas basados en este mtodo son correctas matemticamente, desafortunadamente se basan solamente en la informacin alimentada a la computadora: hkl, F2 y !(F2) que como tales, tienen error.
! Es decir, las fuentes de error sistemtico se ignoran, siendo la fuente ms seria de inexactitud, la medicin de las constantes de la celda.

Las coordenadas fraccionales

Los parmetros derivados de las intensidades medidas (I) en el proceso de ajuste de mnimos cuadrados, son las coordenadas fraccionales de los tomos, las cuales se calculan empleando los ejes de la celda unitaria medida Para obtener las longitudes de enlace (y las dimensiones angulares moleculares) en unidades absolutas ( o ), es necesario hacer las operaciones vectoriales apropiadas, considerando las dimensiones de la celda unitaria. Por ejemplo, para determinar la distancia (r) entre dos tomos cuyas coordenadas fraccionales son (x1 , y1 , z1) y (x2 , y2 , z2) en una celda denida por los ejes ! ! ! vectoriales a, b y c

! b

es necesario hacer las siguiente operacin:!

Las coordenadas fraccionales

! ! ! r = x 2 ! x 1 a + y 2 ! y 1 b + z2 ! z1 c

) (

) (

! ! r c 1
0

x 1 y 1 z1

! r
x 2 y 2 z2

! r2

! a
donde la distancia de enlace est denida como:

! ! r = r !r

Las coordenadas fraccionales

Por tanto, cualquier error en las dimensiones de la celda da como resultado que aparezcan errores adicionales en los parmetros moleculares, mayores y por encima de los calculados en el ajuste. En el caso de los tomos pesados, el error sistemtico en las longitudes de enlace puede llegar a ser mucho mayor que las esd obtenidas por medio del ajuste de mnimos cuadrados.

Constantes de la celda y el cero del aparato

Convencionalmente para obtener los valores de las constantes de la celda con un difractmetro de cuatro crculos, se requiere de la determinacin exacta de las posiciones de varias reexiones fuertes (usualmente 25) en trminos de los ngulos de cada crculo (2#, %, & y '), para con ellos renar la celda inicial y as obtener los valores renados de las constantes de la celda. Como en cualquier ajuste de mnimos cuadrados, las esd se pueden estimar y tpicamente estn en el intervalo de 0.001 a 0.01 para un eje de 10 , con errores equivalentes para los dems ejes.

Constantes de la celda y el cero del aparato

Para determinar las posiciones exactas de cada una de las reexiones fuertes, es necesario asegurarse que la medicin de los ngulos sea muy precisa. Para ello, requerimos que el cero del aparato en cada crculo sea 0.00, es decir es necesario calibrar cada crculo y asegurar que el cero est en posicin. El problema del error sistemtico aparece amenazante de nuevo, pues las longitudes de los ejes son inversamente proporcionales al sen(#) (ley de Bragg), un pequeo error en el cero del crculo 2#, causar errores sistemticos serios en las constantes de la celda.

Constantes de la celda y el cero del aparato

Una estimacin del tamao de este tipo de error se puede comprender con el siguiente ejemplo:
Tipo de radiacin: Tamao del eje error en 2# 2# de las reexiones usadas eje calculado MoK$ 10 0.05 ca. 20 10.025

Como se puede ver este error adicional es mucho mayor que las esd calculadas. Debido a que los ceros en los crculos tienden a variar an en los difractmetros mejor construidos y su recalibracin es extremadamente tediosa, muy a menudo se olvidan (ignoran) estos errores, hasta que se empiezan a hacer incmodos para la propia coleccin de datos.

Constantes de la celda y el cero del aparato

En el ejemplo que hemos analizado antes, esto produce errores sistemticos adicionales de 0.004 en las longitudes de enlace. El 4-nitrofenil $-D-glucopiransido. En un 1er reporte se indica que el grupo espacial para este sistema es P21 en una celda: a = 28.810, b = 6.747, c = 6.729, ( = 103.68. En un 2 reporte independiente se obtiene el mismo grupo espacial pero con una celda diferente: a = 28.045, b = 6.767, c = 6.719, ( = 90.30.

Constantes de la celda y el cero del aparato

Para tener valores equiparables es necesario transformar la primera celda para obtener: a = 27.993, b = 6.747, c = 6.729, b = 90.17 Sin embargo, las diferencias entre las mediciones an son difciles de explicar (en b hay 10! de error). De manera, que es claro que las esd reportadas pueden ser extremadamente optimistas. Ello lo atestigua la aparicin de una cuarta cifra decimal de vez en cuando, nivel en el cual la expansin trmica a temperatura ambiente es signicativa.

Constantes de la celda y el cero del aparato

Para tener valores equiparables es necesario transformar la primera celda para obtener: a = 27.993, b = 6.747, c = 6.729, b = 90.17 Sin embargo, las diferencias entre las mediciones an son difciles de explicar (en b hay 10! de error).
! De manera, que es claro que las esd reportadas pueden ser extremadamente optimistas. ! Ello lo atestigua la aparicin de una cuarta cifra decimal de vez en cuando, nivel en el cual la expansin trmica a temperatura ambiente es signicativa. ! Las esd de las dimensiones moleculares se deben incrementar para poder incluir los errores de las constantes de la celda. ! Esto ya est instrumentado en algunos programas.

Grupo espacial incorrecto

Es un hecho triste de la vida, que siendo seres humanos, hasta los cristalgrafos se equivocan de cuando en cuando, por ejemplo, asignando mal el grupo espacial a una estructura. A veces, esto hace que sea imposible resolver la estructura, evitndose con ello que el error llegue a la literatura. En otras, la estructura se resuelve, se rena y se publica en un grupo espacial cuya simetra es innecesariamente baja. Es decir que uno o varios elementos de simetra se han quedado sin reconocer. ! Puede ocurrir entonces que se hayan renado dos molculas idnticas en vez de una y excepto por el gasto de tiempo de computadora, no hay ms problema, los parmetros atmicos obtenidos son conables.

Los elementos de simetra omitidos

Cuando el elemento de simetra omitido es un centro de simetra, las consecuencias sern mucho ms serias, el renamiento ser lento y errtico y los parmetros obtenidos no sern conables. Todo esto es inevitable y est basado en las matemticas del lgebra matricial del propio renamiento. Para poder detectar este problema, nos conviene presentar algunos problemas tpicos y una manera sencilla (aunque no infalible) de atacarlos y resolver el problema. Para ello necesitamos de cierta familiaridad (aunque poca) con los grupos espaciales

Los elementos de simetra omitidos

En general son muy pocos los qumicos que se atreven a aventurarse en las recnditas profundidades de las Tablas de grupos espaciales. La razn tiene que ver con el hecho de que los operadores que relacionan molculas son poco importantes qumicamente en comparacin con las dimensiones de una molcula. Sin embargo, es muy ilustrativo para los legos, leer alguno de las revisiones acerca de grupos espaciales asignados incorrectamente. Aunque sea noms para darse cuenta de donde se puede uno equivocar.

Los elementos de simetra omitidos

El xido ternario X4YO3, tiene cuatro caractersticas que hacen que sospechemos de la asignacin. Es muy improbable que las cuatro ocurran al mismo tiempo.
1. el grupo espacial asignado es P1 y ello es muy poco usual en estos 2. Uno de los ngulos de la celda es 89.99 3. Hay dos unidades-frmula independientes en la unidad asimtrica. 4. Existen relaciones aritmticas sencillas entre las coordenadas de pares de tomos, lo cual por s mismo sugiere un problema de simetra.

Los elementos de simetra omitidos

La celda unitaria obtenida experimentalmente puede transformarse de esta: a = 8.144 , b = 6.220 , c = 5.758 , $ = 117.54, ( = 89.99, ) = 111.24 a esta: a = 11.030 , b = 5.758 , c = 8.144, $ = 90.0, ( = 114.10, ) = 90.0 usando la siguiente matriz

" 0 !2 !1% $ ' T=$0 0 1' $ !1 0 0 ' # &

Los elementos de simetra omitidos

Esta misma matriz transforma los ndices de reexin. Al hacer la transformacin, las siguientes ausencias sistemticas aparecen: h0l, l impar y hkl, h+k impar. Estas corresponden a los grupos monoclnicos Cc y C2/c. Para transformar las coordenadas se emplea la matriz inversa transpuesta:

T !1

" 0 !0.5 0 % $ ' = $ 0 !0.5 1' $ !1 ' 0 0 # &

 Al trasladar a travs del origen, los pares de tomos se relacionan por medio del operador (x, -y, 0.5+z). Esto demuestra que el grupo de este sistema es en realidad Cc, lo cual se conrma cuando al renar se obtiene una mejor R.
tomo X! X( X* X+ X% X# X' X) Y! Y( O! O( O* O+ O% O# Primera asignacin x y z "#$$ "#%& "'#& "! $( "#%) "! & * "'&$ ")(* "* &# "(& ! ")(% "'* % "* ') "+#$ "( (% "))! "+%' "% +$ "#&) "(#) "&+) "! &) "(#) "#() "$$$ "$$$ "$$$ "% $$ "$$$ "* $( ")%& "##& "&)# "* # ! "##& "&)# "% +# "& ! ! "% %& "$+' "&$& "#%& "% ) * "* ( ( "* (# "$)( "* ($ "* $+ Asignacin correcta x y z "#'! "% )) "' '! ")## "$$$ "! #% "* +$ "$+% "()) "! #& "! % ) "* +$ ")+& "$$* "+)& "% %! "* && "'$& "! ($ ")$( "$$$ "#+$ "& !) "&%*

Los elementos de simetra omitidos

Los elementos de simetra omitidos

El xido hidratado H3M5O4, que fue publicado suponiendo el grupo espacial P21/m y la siguiente celda unitaria: a = 5.548, b = 16.50, c = 5.519 y ( = 107.0. En este tipo de problemas (monoclnicos con a y c iguales o triclnicos con dos ejes iguales), se puede construir una celda con un ngulo recto adicional (es decir pasar de monoclnico a ortorrmbico o de triclnico a monoclnico ) por medio de una transformacin matricial. "1 0 1 % En este caso la matriz: $ ' T = $ 1 0 !1' $0 1 0 ' # &

Los elementos de simetra omitidos

Al aplicarse a los datos originales, genera la celda siguiente: a = 6.565, b = 8.872 y c = 16.50, con todos los ngulos iguales a 90. El anlisis de las reexiones en este caso nos muestra que la estructura puede describirse en el grupo ortorrmbico Cmcm.

Los elementos de simetra omitidos

En ninguno de los casos anteriores se ha omitido el centro de simetra y en general se recomienda considerar lo siguiente:
! Las dimensiones moleculares reportadas eran conables. ! La mera existencia de una celda con dos o tres ngulos rectos no implica necesariamente que dicha estructura pertenezca a esa clase cristalina. ! Cuando es posible construir una celda con las mtricas indicadas, pero ni las coordenadas atmicas ni los datos de intensidad observados son coherentes con dicha transformacin, entonces no necesariamente pertenecen a tal red.

Centro de simetra
El problema que representa decidir si un centro de simetra est presente o no (es decir, distinguir entre pares de grupos espaciales como P1, P-1; Pnma, Pna21) es un problema mucho ms complicado. Al describir una estructura centrosimtrica con un grupo espacial no centrosimtrico, puede conducir a que la R sea buena (hasta menor que cuando el sistema se describe en el grupo correcto), debido a que el nmero de parmetros en el renamiento se duplica Esto es una consecuencia del viejo principio: Dame el suficiente nmero de parmetros y te ajusto un dinosaurio haciendo que la R no nos sirva como criterio para denir la bondad de nuestro modelo.

Centro de simetra
Es entonces menester recurrir a otros mtodos que nos permitan solucionar nuestro problema. Entre estos, se encuentran las pruebas estadsticas. Estas, si se emplean cuidadosamente, pueden resolver esta ambigedad. Desafortunadamente su empleo descuidado puede llevarnos a la conclusin equivocada conduciendo ello a errores muy graves en los datos publicados de dimensiones moleculares.

Correcciones de absorcin
La absorcin de rayos-X est gobernada por la siguiente ecuacin: I ( ! l) donde I/Ia representa la fraccin de la intensidad del haz incidente, l es la longitud de paso del haz y es el coeciente de absorcin de la sustancia sobre la que incide el haz. En los cristales orgnicos si empleamos una fuente de radiacin de Mo-K$, el valor de es del orden de 0.1 mm-1, si adems la l es menor que 0.8 mm, es razonable despreciar y no preocuparse ms del efecto de la absorcin.

Ia

=e

Correcciones de absorcin
Sin embargo, la introduccin de tomos pesados en la sustancia examinada incrementa sustancialmente el valor de . En casos extremos el valor de l puede llegar hasta 10 (l = 0.1mm y = 110 mm-1). En estos aparecern errores sistemticos severos debido a las longitudes de paso del cristal estudiado, para las diferentes geometras de difraccin (ie. diferentes ngulos de reexin). Algo derivado de este problema y que sin embargo no se aprecia muy a menudo, es que aunque tuviramos un cristal esfrico perfecto, se presentarn tambin errores sistemticos serios.

Correcciones de absorcin
Cundo es imprescindible corregir los efectos de absorcin? Para responder a esta pregunta analizaremos las consecuencias observadas cuando no se aplica la correccin de la absorcin. Se ha demostrado que la absorcin es ms severa cuando los valores de ngulo 2# son pequeos; as el decremento general de la intensidad al incrementar 2# (independientemente de la absorcin) se cancela en cierta medida.

Correcciones de absorcin
Como este decremento general es causado por los movimientos trmicos vibracionales de la molcula, el comportamiento trmico aparente se ver afectado articialmente (decrecer) debido a los efectos de absorcin. En los casos ms severos esto puede conducir al programa a ajustar movimientos trmicos negativos de un tomo Estos en jerga cristalogrca se conocen como: non positive definite, los cuales son parmetros que claro, son fsicamente imposibles.

Correcciones de absorcin
Otros efectos relacionados con los problemas de absorcin, son:
! Movimientos trmicos aparentes de los tomos muy anisotrpicos, cuando la propia absorcin es anisotrpica, por ejemplo, cuando los cristales difractados tienen forma de aguja o de lmina. ! Aparicin de picos espurios de gran densidad electrnica cerca de los tomos pesados. ! En el caso de tener demasiados picos espurios, la localizacin de los tomos ligeros se complica. ! Sin embargo, las posiciones atmicas no se ven demasiado afectadas.

Correcciones de absorcin
Como corregir estos efectos? Para contestar especcamente a esta pregunta, se ha llegado al acuerdo general de que estos efectos empiezan a ser apreciables cuando l > 0.4. Desafortunadamente, la aplicacin de estas correcciones era hasta hace poco un ejercicio muy poco trivial. Haba de calcularse el tamao y la forma del cristal difractor y despus, se supona una geometra idealizada manejable, e.gr. cilndrica. Esto permita calcular de la longitud de paso del haz respecto a su ngulo de incidencia, para cada reexin, empleando una serie de clculos ms o menos complicados.

Correcciones de absorcin
Si el cristal no exhiba caras regulares y simples, el problema se volva intratable. En la actualidad (vivan las computadoras y la estadstica!), existen mtodos ms generales y convenientes que resuelven el problema de manera rutinaria . Lamentablemente, se ha desperdiciado mucho ms esfuerzo para justicar la ausencia de correcciones de absorcin que el requerido para hacerlas. Estas justicaciones de lo injusticable pueden traducirse libremente as: sabamos que los datos tenan errores sistemticos serios, pero no nos import y no hicimos nada al respecto.

Correcciones de absorcin
! Las estructuras cuyo producto entre el coeciente de extincin del cristal y el tamao mximo de paso del haz (l ) es mayor que 0.4, requieren correccin de absorcin. ! En general es factible determinar el valor de l, pues tanto el coeciente de extincin, como el tamao del cristal se obtienen y publican con cada estructura reportada. ! La ausencia de la correccin de absorcin en los cristales indicados (con tomos pesados y mayores a un cierto tamao) reduce la exactitud de los parmetros obtenidos y cancela el signicado de los parmetros trmicos.

Los elipsoides trmicos

La representacin convencional del movimiento trmico de un tomo, es la de un elipsoide dentro del cual el tomo tiene una determinada probabilidad de encontrarse (generalmente del 50%). Tales elipsoides estn denidos por medio de lo que se conoce como factores de temperatura y que se ajustan isotrpica o anisotrpicamente. Si se obtienen elipsoides grandes y muy anisotrpicos, es muy factible que representan movimientos trmicos genuinos, por ejemplo, una cadena de C larga que no est estabilizada por interacciones secundarias (puentes de hidrgeno, efecto hidrofbico, etc.)

Elipsoides y error sistemtico

Cuando los elipsoides son inslitamente grandes debern verse con cautela, ya que los movimientos trmicos permiten ocultar muy bien los errores sistemticos. Hemos discutido una de las maneras en que esto ocurre (e.gr. despreciar la absorcin cuando no se debe). S el modelo ajustado muestra elipsoides que apuntan en la misma direccin, puede atribuirse a esta causa, existen adems otras posibilidades:
! ! ! ! Decaimiento del cristal durante el experimento. El cristal es mayor que el haz de Rayos X. El modelo empleado es errneo. El grupo espacial no es el correcto.

Elipsoides y error sistemtico

Entre las causas mas probables de errores en el modelo, se encuentra la posibilidad de que en el compuesto difractado existan tomos desordenados, esto es, uno o ms tomos se deben promediar en varias posiciones,
! ya sea porque hay rotacin libre (PF6, ClO4, etc.) ! o bien porque existe rotacin esttica (dos o ms posiciones posibles para un tomo, ej. gr. un racemato)

En ambos casos el modelo mostrar un sitio promedio, donde hay un tomo embarrado anisotrpicamente en una direccin privilegiada.

Elipsoides y error sistemtico

Cuando nuestro modelo muestra factores de temperatura inslitos, debe considerarse siempre la posibilidad del desorden.
Ahora bien, la armacin conversa, es decir, que los factores de temperatura normales garantizan la ausencia del desorden, no es necesariamente cierta. En algunas ocasiones (afortunadamente pocas), la existencia de desorden puede pasar desapercibida si la estructura en cuestin presenta ciertas caractersticas.

Elipsoides y error sistemtico

Un ejemplo espectacular es el caso de la estructura del secododecano (2), la resolucin muestra inesperadamente la molcula de dodecaedrano (1) con parmetros trmicos normales y R buena.

Al redisolver el cristal, la RMN conrm la estructura esperada, pero para ello hubo necesidad de considerar a las diferentes orientaciones posibles (al menos 120) de algunos de los tomos que promediados generan la otra estructura.

Elipsoides y error sistemtico

La representacin molecular de los movimientos trmicos por medio de elipsoides es una aproximacin (como todas las representaciones) y tiene un inconveniente signicativo.

Surge del hecho de que un grupo terminal al moverse, ms bien describe una especie de pltano que un elipsoide, el uso de los elipsoides produce un acortamiento sistemtico de las longitudes de enlace aparentes.

Elipsoides y error sistemtico

Este efecto se conoce con el nombre de oscilacin (en ingls libration) y se presenta en metilos u otros grupos terminales o en los carbonilos unidos a metales. Obviamente no se le puede dar un gran signicado a los datos donde se presenta este fenmeno si se pretende obtener correlaciones estructurales a partir de diferencias pequeas (0.01 ), pues los errores sistemticos introducidos por la oscilacin pueden ser signicativos e inclusive invalidar la discusin. Cuando el caso lo amerita, las correcciones a los datos que presentan oscilacin, deben aplicarse, haciendo un anlisis detallado de los parmetros trmicos anisotrpicos.

Elipsoides y error sistemtico

! Los factores trmicos anisotrpicos grandes pueden estar reejando errores sistemticos en los datos de intensidad (absorcin) o errores en el modelo estructural empleado (en particular desorden atmico). ! Los movimientos trmicos apreciables, especialmente si son perpendiculares a la direccin del enlace, causan un acortamiento aparente de la longitud del enlace determinada cristalogrcamente. ! De esta manera en el caso de estructuras donde se requiere de la mxima exactitud, la correccin por oscilacin debe aplicarse, ya que si no se hace, las discusiones basadas en pequeas diferencias de las longitudes de enlace pueden ser invlidas.

Problemas con los tomos ligeros

Los mtodos cristalogrcos de difraccin de rayos X, proveen una imagen de la densidad electrnica del material estudiado. De esta manera, las posiciones de los tomos con mayor nmero de electrones, se pueden determinar con mayor precisin, esto queda supuesto implcitamente en la primera armacin. Ahora bien, si la correccin de absorcin se aplica adecuadamente, es factible localizar an en presencia de tomos pesados a todos los tomos no hidrogenoides sin dicultad.

Problemas con los tomos ligeros

Sin embargo un problema muy serio es el de la localizacin de los tomos ms ligeros de la tabla peridica es decir, el H y sus congneres ya que todos tienen un solo electrn. Un electrn es difcil de localizar y adems su posicin aparente se ver modicada (dependiendo de la electronegatividad del tomo al que est unido el H) ms o menos hacia el tomo X en el enlace H-X. El anlisis de los datos espectroscpicos y de difraccin de neutrones ha establecido que la distancia C-H es de ca. 1.08 , en tanto que el mismo anlisis de los datos de difraccin de rayos X, establece que esta distancia es de nicamente 0.96 .

Localizacin de H en presencia de tomos pesados

La diferencia entre las densidades electrnicas calculadas, con el modelo apropiado, del material estudiado (cuando todos los tomos han sido encontrados y renados satisfactoriamente) respecto a las procedentes de nuestros datos (observadas), producen un mapa de densidad electrnica que al examinarse muestra las caractersticas residuales de la densidad electrnica del material en cuestin. Este mapa de densidad al examinarse y siempre que contemos con buenos datos, sentido comn, buen juicio y un poco de suerte, nos indicar las posiciones de la densidad electrnica en la estructura qumica propuesta.

Localizacin de H en presencia de tomos pesados

Si la densidad observada est localizada en las posiciones qumicamente adecuadas, ser factible considerarla como tomos de H; aunque su ajuste ser muy impreciso, a menos que se hagan ciertas consideraciones y se empleen algunas restricciones (jar la distancia C-H en 0.96 y considerar que la densidad electrnica del H es pequea). Es muy importante aclarar que tambin en este caso es imprescindible hacer las correcciones apropiadas de absorcin, para minimizar los valores espurios de densidad electrnica. Un mtodo mucho ms conable que el de difraccin de rayos X para la localizacin de tomos de H, es el de la difraccin de neutrones, donde las contribuciones a la difraccin de los tomos de H no se ven eliminadas por las contribuciones de los tomos pesados. Claro que para hacer difraccin de neutrones se requiere de cristales grandes y desde luego, del acceso a un reactor atmico.

Localizacin de H en presencia de tomos pesados

En vista de que el anlisis del mapa de densidad residual normalmente es tedioso y los datos que se requieren deben ser cuando menos muy buenos, es muy complicado localizar todos los tomos de H en una estructura empleando este mtodo. Para hacer este problema menor, se han desarrollado mtodos indirectos de localizacin. Donde, los sitios probables de H (agujeros en la estructura) se analizan en funcin de su energa potencial respecto a la distancia al tomo al que se une. Basados en las curvas de interaccin entre el protn y otros tomos, los sitios cuyas energas de interaccin son demasiado grandes o demasiado pequeas se eliminan.

Localizacin de H en presencia de tomos pesados

Los sitios restantes se asignan a los H.

El xito de esta tcnica es impresionante y le ha dado la conanza necesaria para calcular las posiciones de H en estructuras que no cuentan con datos de neutrones.

Localizacin de H en estructuras orgnicas

Si no hay desorden y los datos son moderadamente exactos, los tomos de H aparecen con suciente obviedad en el mapa de densidad electrnica una vez que se han encontrado todos los tomos no hidrogenoides, como para poderse asignar sin dicultad. Sin embargo, la tendencia general en nuestros das, especialmente debido a que ya de por s, las posiciones de los tomos de H son tan imprecisas, consiste en incluir en el modelo empleado un mtodo de localizacin geomtrica, al que se le conoce como modelo de cabalgata (riding model), que incorpora ciertas restricciones (ejemplo, C-H 0.96, H-C-H 109.5 y factores de temperatura jos, para C sp3).

Localizacin de H en estructuras orgnicas

De esta manera en la mayora de las ocasiones, es innecesario identicar los H en el mapa de diferencias de densidad electrnica, ya que sus posiciones idealizadas se generan por el programa. Las consecuencias de esta actitud son claras, si los tomos de un compuesto (C, N, O, etc.) se han identicado errneamente (quiz basados en una estructura preconcebida), automticamente las posiciones de los tomos de H sern errneas tambin. Vale la pena aadir que este error puede detectarse con la aparicin de varios sntomas.

Localizacin de H en estructuras orgnicas

Entre estos sntomas se encuentran estas:
! los factores trmicos de los tomos incorrectamente asignados resultan demasiado grandes o pequeos. ! las distancias de enlace son anmalas ! los contactos de no enlace Y__H.X, son tambin anmalos

Desafortunadamente, casi nadie revisa cuidadosamente tales sntomas, nuevamente gana la idea preconcebida que se tiene de la estructura. Es muy factible suponer que una muchas estructuras publicadas presentan este tipo de incorrecciones.

Localizacin de H en estructuras orgnicas

Los candidatos ms obvios para estas anomalas, son sin duda los productos naturales de estructura desconocida con ajustes de poca calidad.
! Las posiciones de los tomos de H en estructuras con tomos pesados, pueden ser errneas si no hay datos que las soporten (por ejemplo, clculos de interaccin de energa potencial vs distancia). ! Las posiciones de los tomos de H en las estructuras orgnicas son muy probablemente correctas, siempre y cuando se haya hecho un anlisis concienzudo del mapa de diferencias de densidad electrnica. ! El modo de enlace de los residuos con C/N/O es difcil de determinar empleando nicamente la tcnica de difraccin de Rayos X.

Estructuras acntricas
Las estructuras acntricas (no centrosimtricas) tienen algunas peculiaridades que las hacen especiales. Estas peculiaridades surgen debido a que no cumplen con la ley de Friedel, la cual puede resumirse as: La intensidad de una reexin h, k, l debe ser igual a la de la reexin !h, !k !, l La razn por la cual no se cumple esta ley tiene que ver con el fenmeno llamado dispersin anmala de Rayos X. Cuando la estructura estudiada nicamente tiene tomos ligeros, las diferencias de intensidad entre h, k, l y !h, !k !, l resultan ser demasiado pequeas para poderse medir.

Estructuras acntricas
Cuando hay tomos pesados , un anlisis cuidadoso de las diferencias entre las reexiones complementarias puede distinguir entre un modelo estructural y su imagen especular. Es claro que en los materiales quirales esto corresponde a la determinacin de la conguracin absoluta. Claramente resulta ser una ventaja tener la capacidad de determinar la conguracin absoluta de un compuesto empleando el mtodo de difraccin de Rayos X.

Dispersin anmala
Ahora bien, la armacin de que:
! una estructura acntrica que tiene tomos pesados puede distinguirse de su imagen especular gracias a la dispersin anmala de Rayos X

tiene su conversa:
! para cualquier estructura acntrica que tenga tomos pesados debe considerarse la dispersin anmala

que aunque igualmente clara, raramente se toma en cuenta.

Dispersin anmala
Para considerar el fenmeno de dispersin anmala usualmente se recurre a dos mtodos:
1. Renar el modelo inicial y un modelo alternativo con un cambio de signo en las coordenadas y aceptar el modelo con menor R. Ntese que las diferencias entre Rinicial y Ralternativo sern pequeas. 2. Renar un parmetro que multiplica los componentes imaginarios de las contribuciones de dispersin anmala de todos los tomos. Un valor cercano a +1 indicar que el modelo es correcto, en tanto que un valor en la vecindad de -1 indicar que se deben cambiar los signos de las coordenadas atmicas .

Dispersin anmala
! Todas las estructuras acntricas que tengan un tomo pesado deben de mencionar el tratamiento de la dispersin anmala que se le ha aplicado. ! Que tan pesado es pesado? pues no mucho, la presencia de un tomo de P en una estructura orgnica normalmente permitir la determinacin de su conguracin absoluta. ! Si estos efectos no se mencionan es posible que los parmetros atmicos tengan asociados errores mucho mayores que las esd reportadas por el programa.

Datos insucientes, interpretacin errnea

Adems del ya mencionado problema del corte inadecuado del ngulo 2#, una revisin cuidadosa de los datos cristalogrcos puede revelar que no estn presentes todos los datos independientes del sistema. Esto ocurre con algunos grupos de gran simetra y cuando el cristalgrafo no est familiarizado con el intervalo de datos nicos. En datos acntricos es cuestin de gusto o de tiempo de difractmetro si se colectan o no las reexiones opuestas de Friedel, especialmente en el caso de estructuras orgnicas con tomos ligeros nicamente.

Datos insucientes, interpretacin errnea

Obviamente en este caso, sin estas reexiones la determinacin de la conguracin absoluta no ser conable o inclusive en ocasiones ser imposible de determinar. A pesar de lo ocupado que pueda estar un difractmetro, siempre ser mejor colectar los datos completamente, que suponer que el ahorro de tiempo de difractmetro vale lo suciente como para sufrir las consecuencias de este ahorro al no poder publicar la estructura.

Finis coronat opus