MP 2013/2014

Exercices : Oxydorduction

Les diagrammes dEllingham

CH403 : Obtention du dihydrogne Pour les deux ractions, on donne en kJ mol-1 CO + 1/2 O2 CO2 : rG1 = -283+ 0,087 T (1) H2 + 1/2 O2 H2O : rG2 = -242+0,045T (2) En dduire les conditions opratoires d'obtention de H2 partir de CO et H2O. CH406 : Le germanium et ses oxydes Le germanium donne deux oxydes, GeO et GeO2. On donne, en kJ.mol-1 2 Ge + O2 2 GeO rG1= - 510 + 0,130 T. Ge + O2 GeO2 rG2= - 552 + 0,178 T. a) Tracer le diagramme d'Ellingham du germanium et de ses oxydes. b) Le monoxyde de germanium se dismute-t-il ? c) On oxyde Ge par l'air (O2 + 4 N2) sous P = 1 bar. Quel oxyde obtient-on selon la temprature ? CH407 : Oxydation du plomb On donne, pour le plomb et ses oxydes : Pb(s) fH kJ.mol-1 Sm J.K-1.mol-1 0 64,8 0 205 O2(g) PbO(s) - 219,1 66,5
-1

2C(s) + O 2(g) = 2CO(g) rG 2(T) = -221 - 0,179T (kJ.mol -1) rG3(T) = -531 - 0,175T (kJ.mol-1) 2/3CaC2(s) + O2(g) = 2/3CaO(s) + 4/3CO(g) Calculer pour chacun de ces deux modes de rduction de la silice la temprature minimale permettant d'obtenir du Silicium liquide. 3) On place prsent dans un rcipient de volume V = 8L , maintenu T = 1730 K, iniitalement vide, 30g de CaC2 ( s ) et 24g de SiO 2 (s) . Calculer les masses finales des diffrents composs et la pression finale. Donnes : M(S i) = 28 , l g.mol -1 ; M(O) = 16 g.mo l -1 ; M(C ) = 12g.mol-1 ; M(Ca) = 40,1g.mol 1 .

CH413 :Diagramme d Ellingham On donne dans l'approximation d'Ellingham pour une mole de dioxygne, r G(T) en J.mol-1 pour les couples suivants : (1) MnO 2 /Mn 2O 3 r G 1 (T) = -162.10 3 + 214T (2) Mn 2 O 3 /Mn r G 2 (T) = -640.10 3 + 174T (3) Al 2O 3/Al r G 3 (T < 935K) -1115.103 + 208T rG3(T > 935K) = 1130.103 + 224T 1) crire les quations bilan des couples prcdents. Tfu,s(Al) = 935K et tracer l'allure des droites. 2) Qu'est ce que l'approximation d'Ellingham? Dterminer l'enthalpie de fusion de l'aluminium. 3) Placer les diffrentes espces sur le diagramme. 4) Un quilibre entre MnO 2 , Mn 2 O 3 et O2 est ralis. Dterminer la temprature pour P(O 2 ) = 0, 2 bar. 5) On se place 1000 K en chauffant pour obtenir Mn 2 O 3 P(O2) = 0, 2 bar. Que se passe-t-il en prsence d'Aluminium?

Pb3O4(s) - 718,7 211,4

PbO2(s) - 277,5 68,6

Par ailleurs, le plomb fond 600 K, l'enthalpie de fusion tant de 5,1 kJ.mol a) Construire le diagramme d'Ellingham du plomb et de ses trois oxydes. Observe-t-on une raction de dismutation ? b) On traite 700 K du plomb par de l'air sous P = 1 bar. Quel oxyde obtient-on ? c) Dans un rcipient initialement vide, de volume V = 10 L et maintenu 700 K, on introduit 1 mol de Pb et 1 mol de O2. Calculer l'tat final. CH408 : Le fer et ses oxydes Pour l'oxydation du fer on donne en kJ.mol-1 Fe+1/2O2 FeO rG1=-265,1+0,072 T (1) 3 Fe +2O2 Fe3O4 rG2= -1 091+ 0,324 T (2) 2 Fe + 3/2O2 Fe2O3 rG3= -816,1+0,255 T (3) Construire le diagramme d'Ellingham du fer et de ses oxydes (pour 1/2 O2). En dduire le

CH412 :Rduction de la Silice On considre la raction S i(s ) + O 2(g) = S i O 2(s) 1) Calculer r G( T) dans l'approximation d'Ellingham valable de 298K 2000 K. O 2 (g) S i(s ) 0 19 1683 50.6 S iO 2(s) -911 42 1883 8.5

f H(kJ.mol -1)
S(J.K-1 .mo1 -1 ) Tfus (K) fusH(kJ.mol -1 )

0 205

2) Un souhaite rduire SiO 2 en Si liquide sous 1 bar. Les deux rducteurs C(s) et CaC 2 (s) sont envisageables :
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Les diagrammes E-pH

CH504 : Diagramme E-pH de l lment mercure

CH505 : Diagramme E-pH de l lment cadmium

Dduire le domaine de stabilit du mtal

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Oxydorduction JM DUCRET

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CH506 : Diagramme E-pH du cuivre et de liode

1

Figure 1

CH508 :Dosage du dioxygne dissous par la mthode de Winkler

1

Donnes :

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Oxydorduction JM DUCRET

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Les courbes intensit potentiel - Corrosion

CH601 : Electrolyse du sulfate de cobalt La solution lectrolyser renferme de lacide sulfurique (considr comme un diacide fort), du sulfate de cobalt et du sulfate de cuivre (qui seront supposs entirement dissocis). Avant de raliser llectrolyse proprement dite, le cuivre est limin par cmentation du cuivre par le fer (opration durant laquelle la solution est chauffe au contact de la poudre de fer sous agitation et contrle du pH). 1-a. 1-b. Quelle est la signification du mot cmentation ? Dans quel(s) cas est-elle gnralement employe ? Ecrire lquation-bilan de la raction de cmentation. Calculer la constante dquilibre de cette raction 298 K. Conclure.

Llectrolyse est ralise dans une cuve en ciment revtue de PVC, en maintenant une temprature constante entre une anode (A) en graphite et une cathode (C) en aluminium. Le pH de llectrolyte est stabilis une valeur de 3. Une circulation de llectrolyte est assure dans la cuve. La solution initiale lectrolyser ne renferme plus dions Fe2+ et contient CoSO4,7H2O la concentration massique de 50 g.L-1. Pour simplifier, les calculs de potentiels seront raliss dans les conditions standard 25C, except pour les concentrations en H3O+ et Co2+ qui seront celles de llectrolyse (pH = 3). 2-a. Quelles sont les ractions chimiques pouvant apparatre lanode et la cathode, sachant que lintervention de lion sulfate nest pas prise en compte ? Prciser pour chacune delles, la valeur thorique des potentiels dlectrodes.

2-b.

Quelles sont les ractions les plus favorises thermodynamiquement lanode et la cathode ? Quelle tension minimum faut-il appliquer pour obtenir une lectrolyse ? Pour rcuprer du cobalt mtal, il convient de considrer les aspects cintiques. 2-c. Reprsenter schmatiquement, en tenant compte des surtensions, lallure des courbes intensitpotentiel correspondantes (il est prcis que le couple H3O+/H2 est trs lent sur laluminium et que le trac correspondant possde une pente beaucoup plus faible que celle des autres couples).

2-d. Ecrire lquation-bilan de la raction dlectrolyse permettant de rcuprer du cobalt. La chute ohmique relative aux lectrodes et llectrolyte slve 1,1 V. 3-a. Dterminer la tension minimale de fonctionnement de la cuve dlectrolyse.

Llectrolyse est ralise sous une tension de 3,5 V avec une intensit de 10 kA, 3-b. Calculer la masse thorique de cobalt mtal obtenue lissue dun jour dlectrolyse ? La masse de cobalt rellement obtenue journellement slve seulement 256 kg. 3-c. 3-d. Dfinir puis calculer le rendement. Expliquer, laide des courbes intensit-potentiel prcdemment traces, pourquoi ce rendement ne peut atteindre 100% . Dterminer la consommation massique dnergie, exprime en kJ.kg-1 (nergie ncessaire pour dposer un kilogramme de cobalt).

Donnes numriques : Masses molaires atomiques (en g.mol-1) : H : 1,0 ; O : 16,0 ; S : 32,1 ; Co : 58,9 Potentiels standard d'oxydorduction 298 K classs par ordre croissant : Couple E(V) Fe2+/Fe - 0,44 Co2+/Co - 0,29 H3O+/H2(g) 0,00 Cu2+/Cu 0,34 O2(g)/H2O 1,23

RT ln10 F

= 0,060 V ( 298 K)

Constante de Faraday :

F = 96 500 C.mol-1.
a(O2) , sur graphite : 0,7 V
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Surtensions aux lectrodes : C(H2) , sur Al : - 0,1 V

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C(Co) , sur Al : - 0,1 V

CH602 :Corrosion de l'aluminium

a) Un fil d aluminium bien dcap (E = - 1,66 V pour Al /Als) est plong dans une solution d acide chlorhydrique (E = 0,00 V pour H+/H2). Quelle raction peut-on prvoir ? b) En fait, rien ne se produit. Interprter ce fait sachant que les courbes i = f (V) ont l'allure de la figure ci-contre. Donner une valeur approximative de la surtension de H2 sur Al. c) On touche le fil d'Al par un clou de fer. On constate un dgagement de H2 au niveau du fer. Interprter ce rsultat et crire le bilan de la raction (on donne c(H2) = - 0,45 V sur fer). d) Si on remplace le clou en fer par un fil de platine (c(H2) = - 0,1 V sur Pt), le dgagement de H2 est plus important. Interprter. Pour rpondre aux questions c) et d) on utilisera les courbes i = f (V).
' 3+ '

crire les demi-quations d'oxydorduction correspondantes. b) La transformation envisage est-elle thermodynamiquement possible ? c) En fait, aucun dgagement gazeux n'est observ. Expliquer ce constat. d) Dans quel domaine de potentiel se situe le potentiel de la tle mesur par rapport l'lectrode standard hydrogne ? 2) La tle en acier zingu ayant t accidentellement raye, l'acier est m i s nu au fond de la rayure. La tle est plonge dans une solution aqueuse pH = 6 dsare par un barbotage de gaz argon afin de chasser le dioxygne dissous. a) Quelles sont les ractions lectrochimiques susceptibles de se produire la surface de la tle ? Ecrire les demi-quations d'oxydorduction correspondantes. b) Donner sur un mme graphe l'allure des courbes intensit-potentiel correspondant aux diffrentes transformations lectrochimiques. c) Montrer comment la prsence du zinc vite la corrosion du fer. 3 ) La tle en acier zingu non raye est plonge dans une solution aqueuse pH = 6 contenant du dioxygne dissous. a) Quelles sont les ractions lectrochimiques susceptibles de se produire la sur-face de la tle ? Ecrire les demi-quations d'oxydorduction correspondantes. b) Le zinc est-il corrod ? c) Dans le cas de la tle raye accidentellement expliquer pourquoi un prcipit de Zn(OH)2(s) peut apparatre localement au voisinage de la rayure.

CH603 :Corrosion du cuivre a) Montrer que, dans une eau are et acidifie, le cuivre peut s'oxyder. crire la raction et calculer la constante thermodynamique K.
E1 = 0,34 V pour Cu /Cus et E2 = 1,23 V pour O2/H2O. b) En fait, cette corrosion du cuivre est.trs lente et on se propose de lexpliquer l'aide du schma de la figure ci-contre. Interprter cette faible vitesse. Quelle en est la cause ? c) En prsence de NH3, Cu2+ donne le complexe Cu(NH3)4+ (log (4 = 12,7).Dans ces conditions (Cu en milieu ammoniacal ar), l'oxydation est beaucoup plus rapide. Interprter ce rsultat grce aux courbes i = f(V) que lon tracera qualitativement.
2+

CH604 :Prparation de Cl2 par lectrolyse

Dans le procd de prparation du Cl2 (par oxydation de Clsur anode en titane) par la mthode dite de la cathode de mercure, on obtient sur celle-ci un amalgame de sodium (alliage Na, Hg) provenant de la raction: Na+ + e- + Hg Na, Hg. Alors que E = - 2,7 V pour Na+/Na, cet amalgame est stable dans l'eau. a) Interprter cette stabilit grce aux courbes i = f (V) cicontre. Comment peut-on interprter la position relative des deux courbes i = f (V) concernes ? b) Par contre, si l'on touche l'amalgame avec un fil de platine (cette opration se produit dans le dcomposeur avec des morceaux de graphite), une raction violente se produit. Prciser celle-ci et interprter ce rsultat. c) La vitesse de raction de l'amalgame dpend-elle du mtal utilis ? Si oui, par l'intermdiaire de quel paramtre ? Justifier votre rponse.

CH609 :Courbes i = f(E) pour une lectrode de plomb Le document ci-dessous reprsente lallure dune courbe intensit-potentiel enregistre avec une lectrode de plomb comme lectrode de travail et, comme lectrolyte, une solution dacide sulfurique 1 mol.L-1 (pH 0).

CH607 :Corrosion d'une tle en acier zingu On se propose d'tudier la corrosion d'une tle en acier zingu. Les calculs des grandeurs thermodynamiques seront effectus pour une concentration du solut de l mol L-1.
On donne 298 K et pH = 0 E(Zn2+/Zn(s)) = -0,76 V ; E(O2(g)/H2O) = 1,23 V ; c ,zn(H+/H2(g)) = -0,75 V ; E(Fe2+/Fe(s)) = -0,44 V ; pKs(Zn(OH)2(s)) = 16 ; c,Fe(H+/H2(g)) = -0,25 V.

1) crire et classer toutes les ractions cathodiques et anodiques envisageables dans les conditions cidessus. 2) Prciser, en justifiant, les ractions auxquelles correspondent vraisemblablement les diffrentes portions de la courbe. 3) En dduire que lemploi de llectrode de plomb comme anode inattaquable est rendue possible grce une passivation du mtal dont on prcisera la nature. 4) Donner un ordre de grandeur des surtensions du dioxygne dune part, du dihydrogne dautre part, sur le plomb mtal. Rappel : HSO4- et SO42- ne sont pas lectroactifs pour la rduction. Donnes : E(H+/H2) = 0,00 V ; E(O2/H2O) = 1,23 V ; E(Pb2+/Pb) = - 0,13 V ; E(PbO2/Pb) = +0,63 V

1) Une tle en acier zingu est plonge dans une solution aqueuse a pH = 6 dsare par un barbotage de gaz argon afin de chasser le dioxygne dissous. a) Quelles sont les ractions lectrochimiques susceptibles de se produire la surface de la tle ?
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