Ecuacin de Arrhenius Teora de las Colisiones Teora del Estado de Transicin

Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Qumicas

aA + bB Productos velocidad = k [A][B]
Concentracin Temperatura Catalizadores La ecuacin de velocidad muestra la dependencia de la velocidad de la reaccin con la concentracin de los reactivos. La temperatura y los catalizadores tambin modifican la velocidad de las reacciones qumicas. En donde estn reflejados estos cambios en la ecuacin de velocidad?

Influencia de la Temperatura
El anlisis matemtico muestra que la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, sigue una ecuacin del tipo:

k / s-1

k = Ae B T
A y B son constantes que dependen de la reaccin estudiada Temperatura oC

En 1889 Arrehnius expres esta relacin entre la k y la temperatura de la siguiente forma:

Representa la fraccin de colisiones moleculares que tienen una energa igual o mayor que Ea.

Ecuacin de Arrehnius

k=A e

Ea RT
A y Ea son caractersticos de cada reaccin

Frecuencia de las colisiones entre las molculas de reactivo

R es la constante de los gases, 8.3145 JK-1mol-1 y Ea es la energa de activacin en J/mol, T es la temperatura absoluta en K. A es el factor pre-exponencial cuyas unidades son iguales a las de la constante de velocidad.

v = k[ A] [ B]

aA + bB pP

Ea v = A exp [ A] [ B] RT

La velocidad de la reaccin qumica depender de: El valor del factor A La magnitud de la energa de activacin La temperatura La concentracin inicial de los reactivos Generalmente es la magnitud de la energa de activacin el factor que tiene mayor influencia sobre la velocidad de la reaccin.
Ea/ kJ mol-1 T = 300 K 11.5 51.7 103.4 10-2 10-9 10-18

E exp a RT
T = 600 K 10-1 3.210-5 10-9

Mtodo Grfico:

k = A e Ea

RT

La forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius es:

ln k

b = ln A

Ea ln k = ln A RT

m=

Ea R

1/T
Como veremos mas adelante, el factor de frecuencia A depende de la temperatura. Sin embargo, para un intervalo limitado de temperaturas, i.e 50 K, A puede considerarse constante y la variacin de la constante de velocidad con la temperatura est dada nicamente por el factor exponencial.

Determinacin de la energa de activacin y el factor preexponencial utilizando la ecuacin de Arrhenius. Mtodo Analtico:
ln k1 = ln A Ea RT1
(1)

Ea ln k 2 = ln A RT2

k 2 Ea 1 1 ln = k1 R T1 T2
(2)

Una vez que conozco Ea, puedo utilizar la ecuacin (1) (2) para determinar A

Ejercicio:
Considera las siguientes reacciones paralelas: A B A C La energa de activacin para la reaccin de A B es de 45.3 kJ mol-1 y para la reaccin AC es de 69.8 kJ mol-1. Si a 320 K las constantes de velocidad k1 y k2 son iguales. a qu temperatura se encontrar que k1/k2 = 2.
k2 k1

Cintica Molecular- Teora

Velocidad de reaccin. Funcin de que??

Teora de las colisiones (Lewis, 1918)

Teora del Estado de Transicion (Eyring, 1935)

Teora de las Colisiones.

Principales caractersticas y suposiciones. Aplica solamente para reacciones bimoleculares en fase gas. Los gases consisten de un nmero muy grande de partculas, que pueden ser tomos o molculas que estn en movimiento aleatorio y continuo. La energa cintica promedio de las partculas no cambia con el tiempo siempre y cuando la temperatura permanezca constante. La energa de las partculas puede transferirse a travs de colisiones.

Teora de las Colisiones.

Principales caractersticas y suposiciones. La reaccin se produce por colisin entre las molculas de reactivo. Considera que las molculas o tomos son esferas duras y que no hay interacciones intermoleculares. Las fuerzas de atraccin y repulsin entre las diferentes partculas son despreciables. El complejo activado no juega un papel importante en sta teora. Las molculas se movern en caminos rectos cuyas direcciones cambiarn solo cuando chocan entre s o contra las paredes del recipiente.

Formulacin de la velocidad de colisin total

A+B P
Solamente la colisin entre A y B conduce a reaccin y la velocidad total de colisin es para colisiones entre A y B solamente. Las molculas de A y B se aproximan con una velocidad relativa vAB La velocidad de colisin o frecuencia de colisin, vAB es proporcional al nmero de molculas de A y B (NA) por unidad de volumen (V), nA y nB: vAB nAnB vAB= ZABnAnB

NA nA = V

ZAB es la constante de proporcionalidad, conocida como nmero de colisiones.

Formulacin de la velocidad de colisin total

De la teora cintica, se obtiene:

Z AB = (8 BT / )

1/ 2

(rA + rB )2

B = constante de Boltzman (1.38110-23 J K -1 ) m A mB = es la masa reducida m A + mB

vAB= ZABnAnB

v AB = (8 BT / )
k

1/ 2

(rA + rB )2 n AnB

Formulacin de la velocidad de colisin total

v AB = (8 BT / )
1/ 2

(rA + rB )2 n AnB

La velocidad de colisin terica calculada es mucho mayor que la velocidad de reaccin experimental. No todas las colisiones son efectivas, debe haber algn factor que limita la efectividad de las colisiones que conducen a la reaccin. Si todas las colisiones fueran 100% efectivas, la velocidad de la reaccin sera igual a la frecuencia de colisin calculada

Formulacin de la velocidad de colisin total

El factor adicional necesario para explicar la velocidad de las reacciones qumicas es el trmino que contiene la energa de activacin. La velocidad total de la reaccin es igual a la velocidad total de colisiones, vAB, modificada por el trmino exponencial de energa
Velocidad de reaccin calculada = Z AB e
Ea RT

nA nB
Ea RT

= (8 BT / )

1/ 2

(rA + rB ) e
2

n A nB

ZAB

k( calculada ) = Z AB e

Ea RT

Velocidad de colisin

1/ 2 2 ( ) ( ) = 8 BT / rA + rB e

Ea RT

n A nB

EFECTO DE LA TEMPERATURA

Trmino exponencial. Energa de activacin

Nmero de colisiones

vs.

Ea RT

Z AB = (8 BT / )

1/ 2

(rA + rB )2

Efecto de la Temperatura sobre el Nmero de Colisiones ZAB

Calcula el ZAB cuando la temperatura de la reaccin se incrementa de 500 K a 800 K.

Z AB = (8 BT / )

1/ 2

(rA + rB )2

Si , rA y rB se mantienen constantes entonces ZAB T1/2

Z 800 800 = Z 500 500

1/ 2

= 1.265

Efecto de la Temperatura sobre el Trmino Exponencial

Calcula el efecto de la temperatura sobre el trmino exponencial para una reaccin en la cual la energa de activacin es 45 kJ mol-1, cuando la temperatura de la reaccin se incrementa de 500 a 800 K. T = 500 K

10.82 45 103 J mol 1 5 exp = e = 2 . 00 10 8.314 Jmol 1 K 1 (500 K )

T = 800 K

6.76 45 103 J mol 1 3 exp = e = 1 . 16 10 8.314 J mol 1 K 1 (800 K )

exp800 1.16 10 3 = = 57.8 5 exp500 2.00 10

Conclusin: La temperatura tiene un efecto mucho ms grande sobre el trmino exponencial, energa de activacin, que sobre el nmero de colisiones.

Teora de las colisiones

Ecuacin de Arrhenius

k( calculada ) = Z AB e

Ea RT

kobs = A e Ea
1/ 2

RT

El factor A se calcula como:

A = Z AB = ( 8 BT / )

( rA + rB )

Buena correspondencia experimental para reacciones elementales entre molculas sencillas

H2 + I2 2HI
k-1

k1

Dimerizacin de ciclopentadieno A 109 mol-1 dm3 s-1(experimental) Teora de las colisiones predice valores de A 1014 mol-1 dm3 s-1

Esto requiere postular otro factor, conocido como el factor de probabilidad o factor estrico, el cual se define como la relacin entre valor experimental y el valor terico.

p=

Aobservado Z AB calculado

De esta condicin resulta que el nmero de colisiones efectivas ser considerablemente menor

Aobservado = pZ AB calculado

Orientacin durante la colisin

H Cl H OH H Cl H OH H Cl H H H

OH-

Antes de la colisin
H

Colisin
H

Despus de la colisin

Cl

C
H

O
H

Cl

C
H

O
H

Cl

H H

Colisin eficaz
H H H H H H

Colisin ineficaz

Cl

C
H

Cl

Cl

Teora de las colisiones. Formulacin matemtica

La velocidad para la reaccin A + B P, depende entonces:

kcalc = pZ AB exp( Ea / RT )

ZAB
Frecuencia de colisiones, nmero de colisiones por cm3/s

Z AB = ( 8 BT / )

1/ 2

( rA + rB )

p
Factor estrico, el cual toma en cuenta el hecho que en la colisin las molculas deben estar propiamente orientadas para que ocurra la reaccin.

exp(-Ea/RT)
Considera la fraccin de molculas que tiene la energa de activacin suficiente para que la reaccin tenga lugar

Teora del Estado de Transicin. 1930-1940 Eyring

Postulados: La reaccin tiene lugar cuando las molculas chocan entre si. Se forma un complejo activado (complejo del estado de transicin) de energa relativamente alta.

X
E

A+B

[ X ] K = [ A][ B]

Coordenada de reaccin

Teora del Estado de Transicin. 1930-1940 Eyring

Los reactivos estn siempre en equilibrio con el complejo del estado de transicin. Esta hiptesis constituye la parte fundamental de esta teora y es la diferencia con la Teora de las Colisiones.

A+B
k-1

k1

k2

k1[ A][ B ] = k1[ X ]

La velocidad de formacin de producto es igual a la concentracin de complejo activado en la cima de la barrera de energa multiplicada por una constante.

velocidad = k 2 [ X ]

Teora del Estado de Transicin. 1930-1940 Eyring

Bajo la suposicin de equilibrio entre los reactivos y el complejo activado, a partir de la expresin de la constante de equilibrio podemos obtener la concentracin de [X]

k1 [X ] K = = k1 [ A][ B]

[ X ] = K [ A][ B]

Por lo tanto, podemos escribir la ecuacin de velocidad como:

velocidad = k 2 K [ A][ B]

Teora del Estado de Transicin. Definicin de k2

velocidad = k 2 K [ A][ B]

Cl R Nu R R

R Nu R R

Si cada complejo activado que se forma se disocia para dar productos, entonces k2 = = frecuencia de vibracin asociada con el enlace C-Cl Es posible que el complejo activado se regrese hacia la formacin de reactivos, por lo que solo una fraccin de los complejos activados dar lugar a productos. Para tener en cuenta esta posibilidad se incluye un trmino referido como coeficiente de transmisin, en la definicin de k2

k2 =

Teora del Estado de Transicin.

velocidad = K [ A][ B]
La termodinmica estadstica define la frecuencia como:

=
velocidad =

BT
h

BT
h

K [ A][ B]

Por lo que de acuerdo con la Teora del Estado de Transicin, la constante de velocidad est dada por la expresin:

k=

BT
h

Teora del Estado de Transicin.

k=

BT
h

coeficiente de transmisin, , no tiene unidades

BT

1.380658 10 23 JK 1 298 K 1 = = s h 6.626075 10 34 Js

Para que las unidades sean las mismas a ambos lados de la ecuacin se aade el trmino M1-m, donde M es la molaridad y m la molecularidad de la reaccin.
k=

BT
h

K ( M 1m )

Formulacin Termodinmica de la Teora del Estado de Transicin.

G = RT ln K

K =e

/ RT

La constante de velocidad se puede escribir como:

k=

BT
h

k=

BT
h

/ RT

Formulacin Termodinmica de la Teora del Estado de Transicin.

k=

BT
h

G = RT ln K
K =e
G

/ RT

La constante de velocidad se puede escribir como:

k=

BT
h

/ RT

Formulacin Termodinmica de la Teora del Estado de Transicin.

G = H

TS

La ecuacin de velocidad se puede representar como:

k=

BT
h

/ RT

BT
h

/ R H

/ RT

S y H corresponden a la entropa y entalpa molar estndar respectivamente.

ln k B S 0 H 0 1 = ln + T h R R T
y = b mx

ECUACIN DE ARRHENIUS

k = A e Ea

RT

TEORIA DE LAS COLISIONES

kcalc = pZ AB exp( Ea / RT )
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIN

k=

BT
h

/ R H

/ RT

Comparando las tres teoras y asumiendo que H = Ea se tiene:

A = pZ AB

BT S /R = e h

Relacin entre la energa de activacin y la entalpa estndar molar

Ea = U
A presin constante:

+ RT

= U

+ PV

Ea = H

PV

+ RT

En reacciones en solucin el trmino PV es muy pequeo comparado con H y puede eliminarse, por lo tanto:

Ea RT
S

La ecuacin de Eyring puede escribirse como:

k=

BT
h

/ R ( Ea RT ) / RT

k =e

BT
h

/ R Ea / RT

Para reacciones en disolucin

Relacin entre la entalpa y la entalpa estndar molar

Ea = U
A presin constante:

+ RT
+ PV PV

= U

Ea = H

+ RT

Para reacciones en fase gas, se usa la relacin:

PV

= n RT

Ea = H
Reacciones unimoleculares Reacciones bimoleculares

n RT + RT

n = 0 n = 1

k =e

BT
h
2

/ R Ea / RT

Ea = H

+ 2 RT

k =e

BT
h

/ R Ea / RT

Factores que afectan la velocidad de las reacciones en solucin

Fuerza inica Constante dielctrica Presin

Reacciones en solucin.
Reacciones en las que intervienen molculas no polares.
Algunas reacciones de este tipo se llevan acabo en fase gaseosa y tambin en solucin, obtenindose velocidades de reaccin muy similares. En estas reacciones, las interacciones entre molculas de reactivo y molculas de disolvente no son importantes, puede considerarse que el disolvente llena un espacio entre las molculas de reactivo.

Reacciones en solucin.
Reacciones en las que intervienen iones y molculas polares.
Los efectos electrostticos son muy importantes. La frecuencia de colisiones entre reactivos de signos opuestos es mayor que entre molculas neutras, mientras que la frecuencia es mas baja para iones del mismo signo. En este caso el disolvente no acta llenando espacios de manera inerte, sino que participa en forma significativa en la propia reaccin. Cambios en la polaridad del disolvente provocarn efectos importantes en la velocidad de las reacciones.

Concepto de idealidad y no-idealidad

Solucin Ideal
Una solucin se considera ideal cuando la concentracin de soluto electrolito en una solucin tiende a cero, c0. Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son insignificantes, siendo las interacciones disolvente-disolvente las nicas interacciones significativas.

Soluciones no-ideales
Una solucin no-ideal corresponde a todas las concentraciones finitas de soluto, es decir cualquier concentracin que no sea dilucin infinita. Ahora las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto incrementan y modifican las interacciones disolvente-disolvente, provocando as la no-idealidad.

Influencia de la fuerza inica: Efecto salino primario

La ecuacin bsica del Estado de Transicin es:

T k = B K h
K es una constante de equilibrio, la cual describe la formacin del complejo activado

A +B
zA

zB

(AB

z A + zB

[ AB ] K = [ A][ B] eq

Influencia de la fuerza inica: Efecto salino primario

K es una constante de equilibrio de concentracin, es una constante de equilibrio no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan la no idealidad, entonces k es tambin una constante de velocidad no ideal.

no ideal

[ AB ] = [ A][ B ]

k no ideal

BT = K no ideal h

La constante de equilibrio ideal para la formacin del complejo activado debe darse en trminos de actividad En donde la actividad se define como:
K ideal =

a AB a AaB

ai = i ci

i = coeficiente de actividad de la especie i

ci = concentracin de la especie i
En soluciones ideales i 1 cuando ci 0

Tomando la definicin de actividad, podemos tambin escribir la constante de equilibrio ideal como:
K ideal

[ AB] AB = = a A a B [ A][ B ] A B a AB

no ideal

[ AB ] = [ A][ B ]
no ideal

ideal

=K

AB A B

Despejando para la constante de equilibrio no-ideal se obtiene:

no ideal

=K

ideal

A B AB

Ya habamos mencionado que dado que en la ecuacin de Eyring, K es una constante dada en concentracin y no en actividades, la k de velocidad es tambin una constante no-ideal.

T k no ideal = B K no ideal h
no ideal

=K

ideal

A B AB

k no ideal

BT A B = K ideal AB h kideal

k no ideal

A B = kideal AB

Ec. de Brnsted-Bjerrum

Las constantes de velocidad experimentales inevitablemente corresponden a cantidades no-ideales. Es necesario encontrar la manera de corregir las constantes experimentales no-ideales. La relacin entre kno-ideal con la kideal esta dada por:

k no ideal

A B = kideal AB

AB no puede medirse experimentalmente, por tanto, debo convertir esta ecuacin en una forma ms til, es decir en funcin de parmetros que pueda medir.

Segn la ley limitante de Debye-Huckel, para soluciones diluidas el coeficiente de actividad de un in se relaciona con su carga y la fuerza inica mediante la siguiente ecuacin:

log10 i = Azi2 I
A es una constante que depende del disolvente y la temperatura, p.ej. para agua a 25 oC A = 0.510 mol-1/2dm3/2 zi es la carga del in 1 2 I es la fuerza inica, definida como: I = ci zi 2

k no ideal = kideal

A B AB

Tomando logaritmos

log10 k no ideal = log10 kideal + log10 A + log10 B log10 AB

log10 i = Azi2 I

log10 k no ideal = log10 kideal + log10 A + log10 B log10 AB

Considerando que la carga del complejo activado es zA+ zB
2 2 log10 k no ideal = log10 kideal Az A I Az B I + A( z A + z B ) 2 I

2 2 ( z A + zB )2 = z A + 2 z A zB + zB

2 2 2 2 log10 k no ideal = log10 kideal Az A I Az B I + Az A I + Az B I + 2 Az A z B I

log10 k no ideal = log10 kideal + 2 Az A z B I

log10 k no ideal = log10 kideal + 2 Az A z B I

Ejercicio: predice el efecto de la fuerza inica sobre el valor de k para las siguientes reacciones.

zAzB
-2 -1

1. CH2ClCOO + HO 2. Co(NH3)5Cl2+ + HO 3. NH4+ + OCN 4. S2O32- + SO325. Fe2+ + Co(C2O4)336. Co(NH3)3Br2+ + Hg2+ 7. Fe(CN)64- + S2O828. CH3I + HO 9. CH3I + H2O

+1

Incrementa Disminuye Disminuye Incrementa Disminuye Incrementa Incrementa No se modifica No se modifica

+4 -6 +4 +8 0 0

log10 k no ideal = log10 kideal + 2 Az A z B I

7
+8 zA z

1. CH2ClCOO + HO 2. Co(NH3)5Cl2+ + HO 3. NH4+ + OCN 4. S2O32+ SO3

2-

log10 kno-ideal

zA

+ z B=

B=

4 4y6

Efecto Salino Primario Positivo

1

+1 z Az B=

5. Fe2+ + Co(C2O4)336. Co(NH3)3Br2+ + Hg2+ 7. Fe(CN)64- + S2O828. CH3I + HO 9. CH3I + H2O

zAzB= 0
zA z = B -1 zA z B = -2
z
Az B=

8y9 3 2

-6

Efecto Salino Primario Negativo

5 0

I1/2

El mismo tratamiento puede extenderse para fuerzas inicas de moderadas a altas La ecuacin de Debye-Hckel para altas fuerzas inicas es:

log10 i = Azi2

I 1+ I

log10 k no ideal = log10 kideal + log10 A + log10 B log10 AB I 1+ I

log10 k no ideal = log10 kideal + 2 Az A z B

Reacciones involucrando reactivos cargados ocurrirn bajo condiciones no-ideales, y mostrarn una dependencia con la fuerza inica. Para bajas fuerzas inicas

log10 k no ideal = log10 kideal + 2 Az A z B I

log10 k no ideal (experimental) vs.

ordenada = log10 kideal

pendiente = 2 Az A z B

Para fuerzas inicas moderadas a altas

log10 k no ideal = log10 kideal + 2 Az A z B

I 1+ I
ordenada = log10 kideal
pendiente = 2 Az A z B

log10 k no ideal (experimental) vs.

I 1+ I

Ejercicio
La reaccin de PtLX+ + Y se estudi a diferentes valores de fuerza inica, utilizando los datos que se te proporcionan determina: a) el tipo de efecto salino primario (positivo o negativo), b) la constante de velocidad a fuerza inica cero y c) corrobora si el producto zAzB obtenido grficamente concuerda con lo esperado.
Bajas fuerzas inicas Altas fuerzas inicas

102 I
mol dm-3

k
mol-1dm3min-1

102 I
mol dm-3

k
mol-1dm3min-1

0.160 0.423 0.810 1.21 2.13

0.210 0.194 0.184 0.180 0.164

3.76 6.25 9.73 11.5 18.9

0.152 0.143 0.127 0.125 0.112

Ejercicio

En presencia de SO42-, la velocidad de hidrlisis cida de acetilcolina incrementa. Esto podra interpretarse de dos maneras: a) como un mecanismo en el cual una reaccin termolecular tiene lugar en el paso lento de la reaccin (reaccin 1) y b) como una catlisis cida general por HSO4 , en la cual el paso lento es la reaccin entre acetilcolina y el HSO4 (reaccin 2). Reaccin 1 (CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + H3O+ + SO42 complejo activado Reaccin 2 (CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + HSO4 complejo activado Para cada uno de estos mecanismos predice cual sera el efecto de la fuerza inica e indica si un estudio de la fuerza inica sobre la velocidad de la reaccin podra apoyar la presencia de uno u otro mecanismo.

Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Qumicas

Los cambios en la temperatura estn incluidos en la constante de velocidad, k, la cual es constante si lo nico que cambiamos es la concentracin de los reactivos. Sin embargo, un cambio en la temperatura o la presencia de un catalizador provocarn cambios en la constante de velocidad. Esta es la razn por la que siempre las constantes de velocidad incluyen la temperatura a la cual ese valor es vlido. Sabemos que la k depende del tipo de reaccin, pero.. A que se debe esto? De que factores depende la k?

Comparacin entre los valores experimentales del factor A de Arrhenius y los valores ZAB predichos por la Teora de las Colisiones para la misma temperatura.
Reaccin NO2 + F2 NO2F + F 2ClO Cl2 + O2 2NOCl 2NO + Cl2 O3 + C3H8 C3H7O + HO2 CH3 + C6H5CH3 CH4 + C6H5CH2 H2 + C2H4 C2H6 Br2 + K KBr + Br A/ mol-1dm3s-1 1.6109 6.0107 1.01010 1.0106 1.0107 1.2106 1.01012 ZAB / mol-1dm3s-1 4.01010 2.51010 5.91010 3.31010 1.01011 7.31011 2.11011 p 4.010-2 2.410-3 1.710-1 3.010-5 1.010-4 1.610-6 4.7