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业化方式。
2
仿生催化氧化
对甲烷单加氧酶和细胞色素
P
450
氧化烃类机理研究表明
,
单核铁或双核铁是催化烃类反应的活化中心
,
反应过程中产生的铁氧物种
(Fe(IV)= O),
是细胞色素
P
450
和
MMO
底物氧化的活性物种
[10 - 12]
。依据酶的结构及催化原理
,
人们也尝试用金属络合物等来模拟酶进行甲烷制甲醇的仿生催化氧化研究。
Chan
[13]
等人提出将卟啉或酞菁金属络合物负载于分子筛上可对甲烷单加氧酶进行模拟。
Ra
2
 ja
[14]
等人以
O
2
 / t
2
BuOOH
为氧化剂
,
将酞菁
Fe
、
Co
、
Cu
负载于分子筛
X
、
Y
和
L
上
,
获得较高的催化活性。其中
FeCl
10
Pc
2
Na
2
X
催化剂周转数
(TON)
超过了
100 ,
并且在
TON > 100
时
,CO
2
选择性依然很小
(< 5 %)
。这是迄今为止室温氧化甲烷制甲醇达到的最好效果。由酶催化机理可知
,
生物体内甲烷单加氧酶部分氧化必须存在还原剂
(NADH
或
NADPH)(NADPH
为还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸
)
才能发生电子和质子的传递。
Outska
和
Wang
[13]
利用酶催化这一特点
,
 
用廉价的氢气替换
NADH
或
NADPH,
提供电子和质子。在
CH
4
 / O
2
系统中以
FePO
4
作催化剂
,
通入氢气大幅度提高了
CH
4
的转化率
,CH
4
的转化温度也由
673K
降到了
623K
。而
V
、
Cr
、
Mn
、
Ni
、
Cu
、
Zn
、
Al
和
Zr
磷酸盐都没有催化作用。他们推测的
FePO
4
的催化机理为
:
图
1
 
FePO
4
催化甲烷选择性氧化制甲醇反应机理
Fig
1
1
 
Mechanism of selective oxidation of methane to methanol catalyzed by FePO
4
15
第
3
期 高云玲等
:
甲烷一步氧化制甲醇新技术进展
of 00

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