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Cap 23- Compuestos carbonílicos polifuncionales

Cap 23- Compuestos carbonílicos polifuncionales

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CAPITULO 23
Compuestos carbonílicos
polífuncionales
La presencia de un segundo grupo funcional en una molécula suele cambiar
radicalmente las propiedades y la reactividad del primero
. El cambio puede ser
de magnitud, como la acidez del fenol frente a la del p-nitrofenol, o de tipo dereacción, como la de Diels-Alder en los dienos conjugados. En este capítulo tra-
taremos la química de los compuestos que contienen un grupo carbonilo mas
otra función. Se pondrá un énfasis especial en los compuestos (3-dicarbonílicos yen los compuestos carbonílicos a,(3-insaturados ya que ambos tipos de sustancias
son de gran importancia tanto en síntesis como en la biosíntesis de productos
naturales
.
23
.1
Síntesis de (3-cetoesteres
: La condensación de Claisen
Cuando se trata el acetato de etilo con etóxido sódico se convierte abundante-mente en la sal sódica del acetilacetato de etilo
:
OOO
II
éter
II
-
II
2CH
3
-C-OEt +
-
OEt
CH
3
-C-CH-C-OEt + EtOH
Acetilacetato de etilo (sal)
La reacción es general para todos los esteres que contienen por lo menos dos
hidrógenos en a y se denomina
condensación de Claisen
:
OO
O
IIII
-
II
K(H
2
-C-OEt + EtO
= RCH
2
-C-C-C-OEt + Et0
-
I
R
Los esteres en los que al menos hay un hidrógeno en el carbono en
alfa
con
respecto al carbonilo son débilmente ácidos y pueden ser convertidos en los co-rrespondientes aniones estabilizados por resonancia, mediante reacción con unabase fuerte
:
*
Ludwig Claisen, 1851-1930
. Nacido en Colonia. Universidad de Bonn; Owens College (Manchester)
; Uni-
versidades de Munich, Aquisgrán, Kiel, Berlín
; Godesberg (laboratorio privado)
.
913
 
914
R O
1
11
B
:
-
B-H
+
(base)
R
Compuestoscarbonílicos
poli f uncionales
OO
-
//
/
R
2
C-C
4-a
R
2
C=C\\
OR'OR'
Muchas de las bases que poseen la fuerza suficiente para arrancar un hidró-geno en alfa no son adecuadas, en la práctica, para producir los aniones de losesteres porque también pueden atacar al carbonilo del ester y provocar la des-trucción de éste. Por ejemplo, el ion hidróxido produce la saponificación irrever-sible del ester. En cambio el ion alcóxido correspondiente al grupo alcoxi del esteres la base ideal para formar el anión puesto que su ataque sobre el carbonilo delester es un proceso reversible que no lo destruye; esta reacción puede verse eneste ejemplo para el acetato de etilo y el ion etóxido
:
O
11
CH
3
---
2H5
+
-
OC
2
H
5
±
H
3
-C-U(
H
5
OC
2
H
5
La única reacción observable comienza cuando la base ataca al hidrógenoen a produciendo un ion enolato
.
O
0
O
-
H -CH
2
-C-OC
Z
H
S
[CH
Z
-C-OC
Z
H
S
CH
2
=C-OC
2
H
5
+ HOC
2
H
5
OC
2
H
5
El enolato es a la vez una base nueva y un nucleófilo. Como base puede ata-car al protón del etanol e invertir la reacción ácido-base. Como nucleófilo puedeatacar al carbonilo de otra molécula de ester para dar el aducto tetraédrico habi-tual que perderá un ion etóxido dando un (3-cetoester
. Hasta el momento de la
formación del intermedio tetraédrico la reacción es paralela a la condensaciónaldólica (sección 18.14)
:
O
-
1
O
11
OO
-
OC
2
H
5
O-C-CH + CH
33
C-OC
2
H
5
;--t
CH
3
C-CH
2
C-OC
2
H
5
`
1
k
11
OOO
O
1111
EtOH
11
11
CH3C-CH-C-OC2H5
Eto-
CH
3
C-CH
2
-C-OC
Z
H
 
t
La condensación de Claisen
915
La pérdida de etóxido a partir del intermedio tetraédrico rinde un (3-cetoester
que se denomina
acetilacetato de etilo oa vecesester acetilacético
.
Posee átomosde hidrógeno activados por dos grupos carbonilos y éstos son evidentemente mu-cho más ácidos que los hidrógenos en a del ester inicial
. El alcóxido recién for-mado convertirá entonces a la mayor parte del ester en su anión siendo la fuerzaimpulsora de esta reacción la tendencia a producir el ácido y la base más débiles
.
Se establecen cuatro equilibrios sucesivos (sin contar el equilibrio reversibledel ataque del etóxido sobre el carbonilo) sutilmente ajustados, cuando se añadeetóxido sódico al acetato de etilo
. La belleza de esta secuencia para el químicoorgánico radica en que puede desplazar esta serie de equilibrios hasta completar
la reacción en sentido directo, destilando el alcohol, o en sentido inverso, aña-
diendo un gran exceso de alcohol
.
Por cada 2 moles de acetato de etilo se emplea 1 mol de etóxido sódico y seforma 1 mol de alcohol
. Después de destilar el alcohol y de desplazar la reacciónhacia la derecha queda como producto la sal sódica del (3-cetoester
. Generalmentese termina la reacción por adición de un protón (en forma de ácido débil), ais-lando el producto como un cetoester
.
OO
O
IIII
-
II
2CH
3
C-OC
Z
H
5
+
-
OC
2
H
5
±
CH
3
C-CH-C-OC2111 + HOC
2
H
5
ICI
1
3
CO01
1
CH
3
000H
2
COOC
2
H
5
Si se disuelve el cetoester en un gran exceso de alcohol y se añade una can-tidad catalítica de etóxido sódico o de otra base fuerte (sea deliberada o inad-
vertidamente), el cetoester se convertirá suavemente en el ester inicial
:
0
0
base
0
1111
fuerte
1I
CH
3
C-CH
I
C-OC
2
H
5
+ HOC2HS
EtOH'
2CH
3
C-OC
2
H
5
EJERCICIO 23
.1
¿Qué producto espera obtener cuando el propionato de etilo (2 mol) setrata con etóxido sódico (1 mol) en etanol? Formular el mecanismo de la
reacción
.
EJERCICIO 23
.2
Prediga el producto de la reacción siguiente
:
^
O
z
CH
z
CH
3
+ CH
3
CH
2
ONa
,,_
/
H
2
CO
2
CH
2
CH
3
Éter
H

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