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Cap 30- Compuestos orgánicos con azufre

Cap 30- Compuestos orgánicos con azufre

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CAPÍTULO 30
Compuestos orgánicos con azufre
30
.1
Introducción
El azufre se encuentra inmediatamente debajo del oxígeno en el grupo VI de latabla periódica. El azufre, como los demás elementos de la segunda fila, presentauna reaccionabilidad más diversificada que la de sus compañeros de la primera
fila
. El oxígeno actúa generalmente en los compuestos oxigenados (alcoholes, éte-res, y compuestos carbonílicos), modificando la química del átomo de carbono alque está unido. En los compuestos con azufre se observa también un efecto similar,pero una abrumadora mayoría de sus reacciones ocurre directamente sobre el átomode azufre a causa de su elevada reactividad frente a reactivos electrófilos, nucleó-filos e incluso radicales. El azufre, al revés que el oxígeno, interviene en enlaces
n p-p
con dificultad. El silicio y el fósforo (capítulo 31) todavía son más reaciosque el azufre a formar enlaces
it
p-p
.
El interés de la química orgánica del azufre, al igual que la del silicio y fós-
foro, ha aumentado mucho en los últimos años. Los compuestos de azufre son
de primera importancia en muchas operaciones industriales, en la industria far-macéutica, y en la investigación fundamental de laboratorio. Participan, además,en todos los procesos metabólicos. Deben repasarse los aspectos estructurales dela química de los compuestos de azufre en las secciones 4.13 y 10
.6
.
30
.2
Tioles (Mercaptanos
)
Los
tioles,
RSH, son los elementos fundamentales en la síntesis de otros compues-tos organoazufrados. Son más ácidos y más volátiles que los alcoholes correspon-dientes y se reconocen bien por sus desagradables olores. Existen varios tioles enla secreción defensiva de la mofeta. Las cebollas recién cortadas desprenden
pro-
pilmercaptano
;
el olor y el sabor del ajo se debe en parte al
alilmercaptanc
y
al
1151
 
1152Compuestos
orgánicos con azufredisulf uro de aliloLos tioles son sustancias muy reactivas que intervienen en can-tidades ínfimas en los procesos biológicos. Una fracciónpequeña, aunque signi-ficativa, del petróleo está constituida por tioles juntocon otros compuestos orga-
noazufrados
.
Los tioles reaccionan como el sulfuro de hidrógeno con los iones de ciertosme-tales pesados. La formación de derivados insolublesdel mercurio es una de suscaracterísticas más sorprendentes y de ella deriva
el nombre común mercaptano
(mercurium captans,
captador de mercurio)
. El ditiol HSCH
Z
HSH-CH
OH,más conocido como BAL (Británica, anti-Lewisita),fue concebido como agente
protector contra los gases de guerra arsenicales (la Lewisita esuno de ellos) y esun antídoto eficaz en los envenenamientos por arsénico, mercurioy otros metalespesados
.
Los tioles y sus aniones son más nucleófilos que los alcoholesy alcóxidos res-pectivamente
. Los tioles muestran menos
basicidad que los alcoholes frente aprotones ácidos. El sulfuro de hidrógeno no es un grupo saliente tanefectivo comoel agua, y los tioles no reaccionan con reactivos como el bromuro de hidrógeno paradar bromuros de alquilo. Sin embargo gran número de reacciones
de los tioles re-
cuerdan a las de los alcoholes
.
O
O
CH
3
SH +
C\
-~
\o
C
\Cl
SCH
3
O
CH
3\
/
SCH
Z
CH
3
CH
3
CH
2
SH + CH3CCH3
H
C
/ \
CH
3
SCH
2
CH
3
(0j_CH2SH
NaOHi
CH
I
S
-
CHI,i
EJERCICIO 30
.1
CH
Z
-S-CH
3
Sugerir mecanismos específicos para las tres reacciones precedentes
.
La diferencia más significativa entre la química de losalcoholes y la de lostioles es la facilidad de oxidación de estos últimos. Por acción dediversos agentes
oxidantes suaves como
121
HOCI, 0
2
(en presencia de cobre o hierro como cata-lizador), o H202, se convierten en disulfuros. Los agentesoxidantes fuertes como
el HN0
3
provocan la posterior oxidación del disulfuro a ácido sulfónico
.
La oxi-
 
Tioles (Mercaptanos)1153
dación de un alcohol aumenta el estado de oxidación del átomo de carbono, mien-tras que la oxidación de un tíol atañe sólo al átomo de azufre
.
RCH
2
OH
-+
RCHO -+ RCOOH
RCH
2
SH -* RCH
2
SSCH
2
R
---i
RCH
2
SO,H
La oxidación monoelectrónica de un alcohol provoca la ruptura homolítica de
un enlace C-H
(
~ 85 kcal.) en vez de la del enlace O-H( ~ 110 kcal), mientras
que idéntica oxidación de un tiol origina la homolisis de un enlace S-H(-80 kcal)
.
R
2
C-OH
x
R
Z
C-OH
1
HR
2
C-SH X -# R
2
C-S
1
1
HH
La formación de RS a partir de tioles es fácil, y la adición de radicales libresde tioles o alquenos es una reacción suave y útil. Los tioles son agentes de trans-ferencia de cadena muy eficientes, y las polimerizaciones en estas reacciones son
nulas o muy pequeñas
. La orientación es anti-Markovnikov (sección 14
.7)
.
Generadorde
radicales libres
SH ± CH
2
=CH-R
SCH
2
CH
2
R
Parece a primera vista que el camino más directo para preparar un tiol es lareacción del sulfuro de hidrógeno y sodio (bisulfuro sódico) con un halogenurode alquilo
.
R-X + NaSH --i R-SH + NaX
Pero este método puede conducir también a cantidades apreciables de sulfuro, amenos que se emplee un gran exceso del sulfuro ácido o se haga pasar sulfuro dehidrógeno en la mezcla de reacción
.
RSH + NaSH = RS
-
Na
+
+ H
2
S
RS
-
Na+ + RX
;
SR + NaX
La alquilación de la tiourea, que es muy nucleófila, constituye la base de un método

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