Diktat Kimia Koordinasi

14

TEORI IKATAN DALAM KOMPLEKS

Teori mengenai ikatan dalam senyawa kompleks mulai berkembang sekitar tahun 1930. Sampai dengan saat ini ada 3 teori yang cukup menonjol : Teori Ikatan Valensi (TIV) Teori ini menyatakan bahwa dalam senyawa terbentuk ikatan kovalen koordinasi antara ligan dengan atom dimana pasangan elektron bebas disumbangkan oleh ligan dan logam menyediakan orbital kosong untuk ditempati oleh !"# yang disumbangkan oleh ligan Teori Medan Kristal $enurut teori ini ikatan antara logam dan ligan dalam senyawa kompleks murni merupakan interaksi elektrostatik. Teori Orbital Molekul %alam teori orbital molekul interaksi antara ligan dengan logam pusat dapat berupa interaksi ionik maupun pembentukan ikatan kovalen dengan menggunakan pendekatan mekanika gelombang

a. Teori Ikatan Valensi (Valence Bond Theory)

Teori ini dikemukakan oleh &inus !auling sekitar tahun 1931. Teori ini menyatakan bahwa ikatan antara ligan dengan logam merupakan ikatan kovalen koordinasi dengan pasangan elektron bebas yang disumbangkan oleh ligan. &ogam pusat menyediakan orbital'orbital kosong yang telah mengalami hibridisasi untuk ditempati oleh !"# dari ligan. (enis hibridisasi orbital menentukan bentuk geometris senyawa kompleks yang terbentuk. !embentukan ikatan dalam senyawa kompleks juga dapat ditinjau sebagai reaksi )sam'#asa &ewis memberikan !"#.
Hibridisasi sp* sp3 d*sp3 dsp* dsp3 sp3d* Geometris Trigonal planar Tetrahedral 5ktahedral #ujur sangkar9 segi empat planar #ipiramida trigonal 5ktahedral Contoh +,g-3.' +/n01,323.*4 +6e07128.3' +1i07123.*' +6e0752:.*4 +6e68.3'

dimana ligan merupakan #asa &ewis yang

!embentukan ikatan melibatkan beberapa tahapan meliputi promosi elektron; pembentukan orbital hibrida; dan pembentukan ikatan antara logam Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

15

dengan ligan melalui overlap antara orbital hibrida logam yang kosong dengan orbital ligan yang berisi pasangan elektron bebas. !ada hibridisasi yang melibatkan orbital d ada dua macam kemungkinan hibridisasi. (ika dalam hibridisasi orbital d yang dilibatkan adalah orbital d yang berada di luar kulit dari orbital s dan p yang berhibridisasi maka kompleks yang terbentuk disebut sebagai kompleks orbital luar atau outer orbital complex. Sebaliknya jika dalam hibridisasi yang dilibatkan adalah orbital d di dalam kulit orbital s dan p yang berhibridisasi maka kompleks tersebut dinamakan kompleks orbital dalam atau inner orbital complex. <mumnya kompleks orbital dalam lebih stabil dibandingkan kompleks orbital luar karena energi yang dilibatkan dalam pembentukan kompleks orbital dalam lebih kecil dibandingkan energi yang terlibat dalam pembentukan kompleks orbital luar. <ntuk menghibridisasi orbital d yang berada di dalam orbital s dan p diperlukan energi yang lebih kecil karena tingkat energinya tidak terlalu jauh. 7ontoh : +1i07523.; memiliki struktur geometris tetrahedral 1i*= : +)r. 3d= 3s* : +)r.
3d= 3s* 3p0 "lektron pada orbital 3s mengalami promosi ke orbital 3d sehingga orbital 3s kosong dan dapat mengalami hibridisasi dengan orbital 3p membentuk orbital hibrida sp3.

1i*=

: +)r.
3d= 3s 3p hibridisasi sp3

5rbital hibrida sp3 yang telah terbentuk kemudian digunakan untuk berikatan dengan 3 ligan 75 yang masing'masing menyumbangkan pasangan elektron bebas

+1i07523.

: +)r.

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

3d10 sp3

16

>arena semua elektron berpasangan maka senyawa bersi?at diamagnetik

+6e07128.3'; memiliki bentuk geometris oktahedral 6e*8 6e34 : +)r. 3d8 3s* : +)r. 3d: 3s0 : + )r.
3d: 3s1 3p0 %ua buah elektron pada orbital d yang semula tidak berpasangan dipasangkan dengan elektron lain yang ada pada orbital d tersebut sehingga * orbital d yang semula ditempati oleh kedua elektron tersebut kosong dan dapat digunakan untuk membentuk orbital hibridal d*sp3

6e34

: +)r.
hibridisasi d*sp3

>arena orbital d yang digunakan dalam hibridisasi ini berasal dari orbital d yang berada disebelah dalam orbital s dan p maka kompleks dengan orbital hibrida semacam ini disebut sebagai kompleks orbital dalam 0inner orbital complex2

+6e07128.3'

: +)r.
3d8 d*sp3

5rbital hibrida d*sp3 yang terbentuk diisi oleh pasangan elektron bebas dari ligan 71' %alam kompleks terdapat satu elektron yang tidak berpasangan sehingga kompleks bersi?at paramagnetik.

+1i07123.*' memiliki bentuk geometris segiempat planar 1i*= : +)r. 3d= 3s* : +)r.
3d= 3s* 3p0

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi 1i*4

17

: +)r.
membentuk orbital hibrida dsp3

Salah satu elektron pada orbital d yang tidak berpasangan dipasangkan dengan elektron lain sehingga salah satu orbital d kosong dan dapat digunakan untuk membentuk orbital hibrida dsp3

+1i07132.*'

: +)r.
3d= dsp3

Semua elektron dalam kompleks ini berpasangan sehingga kompleks bersi?at diamagnetik

Sebagian besar kompleks lebih memilih kon?igurasi kompleks orbital dalam karena energi yang diperlukan saat hibridisasi untuk melibatkan orbital d sebelah dalam lebih kecil dibandingkan energi yang diperlukan untuk melibatkan orbital d sebelah luar. $eskipun demikian jika dilihat dari pengukuran momen magnetnya beberapa kompleks ternyata berada dalam bentuk kompleks orbital luar. 7ontoh : -on +6e68.3' memiliki bentuk geometris oktahedral. (ika maka diasumsikan kompleks ini merupakan kompleks orbital dalam dengan hanya satu elektron yang tidak berpasangan seharusnya momen magnet senyawa adalah sebesar 1 @3 #$. $enurut hasil pengukuran momen magnet ion +6e6 8.3' adalah sebesar 8 0 #$ yang akan sesuai jika terdapat lima elektron tidak berpasangan. #erarti ion 6e34 dalam kompleks mengalami hibridisasi sp3d* dengan melibatkan orbital d sebelah luar dan disebut sebagai kompleks orbital luar 0outer orbital complex2. 6e*8: +)r. 3d8 3s* 6e34: +)r. 3d: 3s0 : +)r.
3d: 3s1 3p0 3d0 membentuk orbital hibrida sp3d*

Elektronetralitas dan Backbonding Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

18

%alam T-A reaksi pembentukan kompleks merupakan reaksi )sam #asa &ewis. )tom logam sebagai asam &ewis mendapatkan elektron dari ligan yang bertindak sebagai basa &ewis sehingga mendapatkan tambahan muatan negati?. %engan demikian densitas elektron pada atom logam akan menjadi semakin besar sehingga kompleks menjadi semakin tidak stabil. !ada kenyataannya senyawa kompleks merupakan senyawa yang stabil sehingga diasumsikan walaupun mendapatkan tambahan muatan negati? dari !"# yang didonorkan oleh ligan atom pusat memiliki muatan yang mendekati nol atau hampir netral. )da dua pendekatan yang dapat digunakan untuk menerangkan hal ini : (1) Elektronetralitas &igan donor umumnya yang tinggi merupakan sehingga atom atom dengan tidak elektronegativitas ligan

memberikan keseluruhan muatan negati?nya sehingga elektron ikatan tidak terdistribusi secara merata antara logam dengan ligan (2) Backbonding !ada atom logam dengan tingkat oksidasi yang rendah kerapatan elektron diturunkan melalui pembentukan ikatan balik 0backbonding2 atau resonansi ikatan partial. -onpusat memberikan kembali pasangan elektron kepada ligan melalui pembentukan ikatan phi 02. Teori -katan Aalensi cukup mudah untuk dipahami dapat meramalkan bentuk geometris dari sebagian besar kompleks dan berkesesuaian dengan si?at kemagnetan dari sebagian besar kompleks. $eskipun demikian ada beberapa kelemahan dari Teori -katan Aalensi ini. Sebagian besar senyawa kompleks merupakan senyawa berwarna T-A tidak dapat menjelaskan warna dan spektra elektronik dari senyawa kompleks. Selain itu meskipun berkesesuaian dengan si?at kemagnetan senyawa T-A tidak dapat menjelaskan mengapa kemagnetan senyawa dapat berubah dengan kenaikan suhu. Teori -katan Aalensi tidak dapat memberikan penjelasan yang memuaskan mengapa sejumlah kompleks berada dalam Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

19

bentuk kompleks orbital luar. >elemahan'kelemahan dari T-A ini dapat dijelaskan dengan lebih baik oleh Teori $edan >ristal 0 Crystal ield T!eory2.

b Teori Medan Krista! "Crystal Field Theory)

Teori ini mula'mula diajukan oleh #ethe 019*92 dan Aleck 01931 B 193:2 dan mulai berkembang sekitar tahun 19:1. Teori ini merupakan usaha untuk menjelaskan hal'hal yang menjadi kelemahan dari Teori -katan Aalensi. %alam Teori $edan >ristal 0T$>2 interaksi yang terjadi antara logam dengan ligan adalah murni interaksi elektrostatik. &ogam yang menjadi pusat dari kompleks dianggap sebagai suatu ion positi? yang muatannya sama dengan tingkat oksidasi dari logam tersebut. &ogam pusat ini dikelilingi oleh ligan'ligan bermuatan negati? atau ligan netral yang memiliki pasangan elektron bebas 0!"#2. (ika ligan merupakan suatau spesi netral9tidak bermuatan maka sisi dipol negati? dari ligan terarah pada logam pusat. $edan listrik pada logam akan saling mempengaruhi dengan medan listrik ligan. %alam Teori $edan >ristal berlaku beberapa anggapan berikut : a. ligan dianggap sebagai suatu titik muatan b. tidak ada interaksi antara orbital logam dengan orbital ligan c. orbital d dari logam kesemuanya terdegenerasi dan memiliki energi yang sama akan tetapi jika terbentuk kompleks maka akan terjadi pemecahan tingkat energi orbital d tersebut akibat adanya tolakan dari elektron pada ligan pemecahan tingkat energi orbital d ini tergantung orientasi arah orbital logam dengan arah datangnya ligan Bentuk Orbital-d >arena orbital d seringkali digunakan pada pembentukan ikatan dalam kompleks terutama dalam teori T$> maka adalah penting untuk mempelajari bentuk dan orientasi ruang orbital d. >elima orbital d tidak identik dan dapat dibagi menjadi dua kelompok; orbital t *g dan eg. 5rbital' orbital t*g BdCy; dCD; dan dyDB memiliki bentuk yang sama dan memiliki orientasi arah di antara sumbu C y dan D. 5rbital'orbital e g BdC*'y* dan dD*B memiliki bentuk yang berbeda dan terletak di sepanjang sumbu.

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

20

d$%

d$&

d%&

d$'(%'

d&'

Ko !leks Oktahedral !ada kompleks oktahedral logam berada di pusat oktahedron dengan ligan di setiap sudutnya. )rah mendekatnya ligan adalah sepanjang sumbu C y dan D. >arena orientasi arah orbital dC*'y* dan dD* adalah sepanjang sumbu C; y; D dan menghadap langsung ke arah mendekatnya ligan maka kedua orbital tersebut mengami tolakan yang lebih besar dari ligan dibandingkan orbital d Cy; dCD dan dyD yang berada di antara sumbu'sumbu C; y; dan D. %engan demikian orbital d pada kompleks oktahedral mengalami pemecahan 0 splitting2 tingkat energi dimana orbital'orbital eg memiliki tingkat energi yang lebih besar dibandingkan orbital t*g.

/
L

dC*'y*

dD*

eg
F
L

L L

M#

E
dCD dyD dC*'y* dD*

0 8Go

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

L

dCy

dCD

dyD

t*g

Diktat Kimia Koordinasi

21

dCy 0 3G o

Go

0a2

0b2

Gambar a kompleks oktahedral Gambar b pemecahan energi yang terjadi pada orbital d menjadi orbital eg dan t*g

(arak antara kedua tingkat energi ini diberi simbol 0 atau 10%H. Setiap orbital pada orbital t*g menurunkan energi kompleks sebesar 0 3 0 dan sebaliknya setiap orbital pada orbital e g menaikkan energi kompleks sebesar 0 80. Tingkat energi rata'rata dari kedua tingkat energi orbital t *g dan eg merupakan energi hipotetik dari orbital d yang terdegenerasi. #esarnya harga o terutama ditentukan oleh kuat atau lemahnya suatu ligan. Semakin kuat medan suatu ligan makin besar pula pemecahan tingkat energi yang disebabkan sehingga harga 0 juga semakin besar. ,arga 0 dalam suatu kompleks dapat ditentukan melalui pengukuran spektra <A'Ais dari kompleks. >ompleks akan menyerap energi pada panjang gelombang yang sesuai untuk mempromosikan elektron dari tingkat energi t *g ke tingkat eg. !anjang gelombang yang diserap dapat ditentukan berdasarkan puncak serapan dari spektrum serapan <A'Ais. >arena setiap orbital t*g menurunkan energi sebesar 0 3 0 dari tingkat energi hipotetis setiap elektron yang menempati orbital t *g akan meningkatkan kestabilan kompleks dengan menurunkan energi kompleks sebesar 0 30. #esarnya penurunan energi ini disebut sebagai "nergi Stabilisasi $edan >ristal 076S" Sebaliknya Crystal ield "tabili#ation Energy 2. setiap elektron di orbital e g akan menurunkan kestabilan

kompleks dengan menaikkan energi kompleks sebesar 0 8 0. Tabel berikut menunjukkan besarnya 76S" untuk kompleks dengan kon?igurasi d0 B d10.

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

)*m!ah e!e+tron d 1 * 3 3 0kompleks !ig! spin2 3 0kompleks lo$ spin2 : 0kompleks !ig! spin2 : 0kompleks lo$ spin2 8 0kompleks !ig! spin2 8 0kompleks lo$ spin2 @ 0kompleks !ig! spin2 @ 0kompleks lo$ spin2 = 9 10 Kon,i-*rasi t'eC.SE '0 30 '0 =0 '1 *0 '0 80 '1 8G0 0 '* 0G0 '0 3G0 '* 3G0 '0 =G0 '1 =G0 '1 *G0 '0 8G0 0

22

#esarnya harga G0 ditentukan oleh jenis ligan yang terikat dengan logam pusat. <ntuk ligan medan lemah ($eak %ield ligand2 perbedaan selisih energi antara orbital t*g dan eg yang terjadi dalam splitting sangat kecil dengan demikian elektron'elektron akan mengisi kelima orbital tanpa berpasangan terlebih dahulu. >ompleks dengan ligan medan lemah semacam ini disebut sebagai kompleks spin tinggi 0!ig! spin complex2. &igan medan kuat 0strong %ield ligand2 menyebabkan perbedaan energi yang besar antara orbital t *g dengan orbital eg. >arena energi yang diperlukan untuk menempatkan elektron ke orbital e g yang tingkat energinya lebih tinggi lebih besar dibandingkan energi yang diperlukan untuk memasangkan elektron elektron akan mengisi orbital t *g terlebih dahulu hingga penuh sebelum mengisi orbital eg. #esrnya harga Go dapat ditentukan secara Spektro?otometri <A'Ais. >ompleks akan menyerap cahaya dengan ?rekuensi yang berkesesuaian dengan energi yang diperlukan untuk mengeksitasikan elektron dari orbital t *g ke orbital eg 0& I G09h hI konstanta !lanck2. %ari pita serapan ini dapat dilihat intensitas maksimum dari serapan oleh kompleks terletak pada ?rekuensi berapa. $enurut hasil studi eksperimen dari spektra sejumlah kompleks dengan berbagai macam jenis logam pusat dan ligan ternyata ligan'ligan dapat diurutkan sesuai kemampuannya untuk menyebabkan pemecahan tingkat energi pada orbital d. %eretan ligan ini disebut %eret Spektrokimia. Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

I(/ 0r( / C!( / .( / OH( / C'O1'( / H'O / NCS( / p% / NH3 / en / bip% / phen / NO'( / CN(

23
o(

"istorsi Tetragonal dala

Ko !leks Oktahedral ("istorsi #ahn Taller)

Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya tolakan oleh elektron dari keenam ligan dalam suatu kompleks oktahedral memecah orbital d menjadi orbital t*g dan eg. (ika elektron'elektron d dari logam tersusun9terdistribusi secara sistematis maka elektron'elektron tersebut akan memberikan tolakan yang setara pada keenam ligan sehingga kompleks merupakan suatu oktahedral sempurna. )kan tetapi jika elektron d terdistribusi secara tidak merata dalam orbital 0memiliki penataan yang asimetris2 maka ada ligan yang mengalami gaya tolak yang lebih besar dibandingkan ligan yang lainnya. %engan demikian struktur kompleks menjadi terdistorsi. 5rbital'orbital eg berhadapan langsung dengan ligan sehingga penataan elektron yang asimetris dalam orbital e g akan menyebabkan ligan mengalami tolakan yang lebih besar dibandingkan ligan lainnya dan menghasilkan distorsi yang signi?ikan. Sebaliknya orbital'orbital t *g tidak berhadapan langsung dengan ligan sehingga penataan elektron yang asimetris dalam orbital t*g tidak memberikan pengaruh yang signi?ikan terhadap struktur kompleks distorsi yang terjadi biasanya sangat lemah sehingga tidak terukur.
$enataan si etris
)*m!ah e!e+tron d d0 d3 d: d8 d= d10 t'eMedan !i-an kuat atau lemah kuat atau lemah lemah kuat lemah kuat atau lemah Contoh Ti-A5*; +Ti-A68.*'; +Ti-A7l8.*' +7r---0oksalat23.3'; 7r---0,*528.34 +$n--68.3'; +6e---68.3' +6e--07128.3'; +7o---01,328.34 +1i--68.3'; +1i0,*528.*4 +/n--01,328.*4; +/n--0,*528.*4

$enataan asi etris

)*m!ah e!e+tron d d3 t'eMedan !i-an lemah Contoh 7r04--2; $n0---42

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

24

d@ d9

kuat kuat dan lemah

7o04--2; 1i04---2 7u04--2

(ika orbital dD* berisi lebih banyak elektron dibandingkan orbital d C*'y* maka ligan yang berada pada sumbu D akan mengalami gaya tolak yang lebih besar dibandingkan keempat ligan lainnya 0yang berada pada sumbu C dan y2. Jaya tolak yang tidak seimbang tersebut akan menghasilkan distorsi berupa perpanjangan oktahedron di sepanjang sumbu D dan disebut sebagai distorsi tetragonal. &ebih tegasnya distorsi berupa pemanjangan sumbu C semacam ini disebut sebagai elongasi 0perpanjangan2 tetragonal. Sebaliknya jika orbital yang berisi lebih banyak elektron adalah orbital dC*'y* elongasi akan terjadi sepanjang sumbu C dan sumbu y sehingga ligan dapat lebih mendekat ke arah logam pusat melalui sumbu D. #erarti akan ada empat ikatan yang panjang dan dua ikatan yang lebih pendek dan struktur yang terbentuk mirip dengan oktahedron yang ditekan sepanjang sumbu D. %istorsi semacam ini disebut kompresi tetragonal. %istorsi berupa elongasi tetragonal lebih sering terjadi dibandingkan kompresi tetragonal.

perpanjangan pada sumbu D

Jambar 0c2

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks perpanjangan pada sumbu C dan y

Diktat Kimia Koordinasi

25

Jambar 0d2
Jambar 0c2 "longasi tetragonal yang terjadi pada suatu kompleks oktahedral. "lektron' elektron pada orbital dD* menimbulkan gaya tolak yang meneybabkan ligan pada sumbu D menjauh dari logam pusat Jambar 0d2 >ompresi tetragonal. "lektron'elektron pada orbital dC*'y* menimbulkan gaya tolak yang cukup kuat sehingga ligan'ligan yang terikat pada sumbu C dan y menjauh dari logam pusat.

%apat disimpulkan bahwa jika pengisian orbital d C*'y* dan dD* tidak sama maka akan terjadi distorsi. ,al ini disebut sebagai %istorsi (ahn Taller. Teorema (ahn'Taller menyatakan bahwa : K sistem molekuler yang tidak linear dalam suatu keadaan elektron yang terdegenerasi tidaklah stabil; dan akan mengalami distorsi untuk menurunkan simetrinya dan menghilangkan degenerasi yang terjadi L.

KOM$%EK& &E'I EM$(T $%()(* (ika logam pusat dalam kompleks memiliki kon?igurasi d = maka enam elektron akan mengisi orbital t*g dan dua elektron akan mengisi orbital eg. !enataan elektronnya ditunjukkan dalam Jambar 0a2. 5rbital'orbital terisi oleh eletron secara simetris dan suatu kompleks oktahedral terbentuk.

eg

G"

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

26

t*g Jambar 0e2 Jambar 0?2

Gambar "e2 !enataan elektron yang simetris di orbital t *g dan eg pada logam dengan kon?igurasi elektron d= Gambar ",2 !emecahan tingkat energi orbital e g
*

untuk mencapai kestabilan

kedua

elektron mengisi orbital dD yang tingkat energinya lebih rendah

"lektron yang berada pada orbital d C*'y* mengalami tolakan dari empat ligan yang berada pada sumbu C dan y; sementara elektron yang ada pada orbital dD* hanya mengalami tolakan dari dua ligan yang berada pada sumbu D. (ika medan ligan cukup kuat maka perbedaan energi di antara dua orbital ini 0orbital dC*'y* dan dD*2 menjadi lebih besar dibandingkan energi yang diperlukan untuk memasangkan elektron. !emecahan orbital eg ini ditunjukkan pada Jambar0?2. %alam kondisi demikian kompleks akan menjadi lebih stabil jika orbital dC*'y* kosong dan kedua elektron yang seharusnya menempati orbital e g ditata secara berpasangan pada orbital dD* . %engan demikian empat buah ligan dapat terikat dalam kompleks pada sumbu C dan y dengan lebih mudah karena tidak mengalami tolakan dari orbital d C*'y* yang telah kosong. Sebaliknya ligan tidak dapat mendekati logam pusat melalui sumbu D karena mengalami tolakan yang sangat kuat dari orbital d D* yang terisi dua elektron. 5leh karena itu hanya terbentuk empat ikatan antara logam pusat dengan ligan dan struktur geometris kompleks menjadi segiempat planar. >ompleks segiempat planar terbentuk pada ion logam dengan kon?igurasi elektron d= dan ligan yang memiliki medan yang sangat kuat misalnya +1i--07123.*'. Semua kompleks !t0--2 dan )u0--2 merupakan kompleks segi empat planar meskipun dengan ligan medan lemah. #esarnya pemecahan energi orbital eg tergantung pada jenis ligan dan logam yang menjadi ion pusat. !ada kompleks segiempat planar dari 7o --; 1i-- dan 7u-- orbital dD* memiliki tingkat energi yang hampir sama dengan orbital d CD

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi dan dyD. Sedangkan dalam kompleks +!t7l3.*' orbital dD* energi yang lebih rendah dibandingkan orbital d CD dan dyD. KOM$%EK& TET*(+E"*(%

27 memiliki tingkat

5rientasi ruang dari suatu kompleks dengan geometris tetrahedral dapat dihubungkan sebagai suatu kubus seperti yang ditunjukkan dalam Jambar 0g2.
/
&ogam pusat

E
F

&igan

0g2
Gambar - Struktur kompleks tetrahedral sebagai suatu kubus

#erdasarkan gambar tersebut ligan berada di antara sumbu'sumbu C y dan D. Sebagaimana yang telah dipaparkan sebelumnya orbital'orbital t *g 0dCy dCD dan dyD2 berada di antara sumbu C y dan D sementara orbital'orbital eg 0dC*'y* dan dD*2 berada dalam posisi yang berimpit dengan sumbu C y dan D. 5leh karena itu pada kompleks tetrahedron ligan berada lebih dekat dengan orbital'orbital t*g meskipun posisi ligan tidak tepat berimpit dengan orbital' orbital tersebut. 5leh karena itu kompleks oktahedron. pada kompleks tetrahedron terjadi pemecahan energi yang berkebalikan dengan pemecahan energi pada

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

28

!ada kompleks tetrahedron terjadi pemecahan tingkat energi dimana orbital t*g mengalami kenaikan tingkat energi 0karena berada dalam posisi yang lebih berdekatan dengan ligan2 sementara orbital e g mengalami penurunan tingkat energi. !emecahan tingkat energi dalam kompleks tetrahedron ditunjukkan dalam Jambar 0h2.

G" 0Gt2

0h2
Gambar "h2 !emecahan tingkat energi yang terjadi dalam kompleks tetrahedron

<ntuk membedakannya dengan kompleks oktahedron selisih energi antara orbital eg dan t*g dalam kompleks tetrahedron diberi notasi Gt Setiap elektron yang menempati orbital e g maupun t*g dalam kompleks tetrahedron memberikan kontribusi terhadap harga 76S" dari kompleks tetrahedron. Setiap elektron pada orbital e g akan menurunkan energi sebesar 0 8Gt sementara setiap elektron yang menempati orbital t *g akan menaikkan energi sebesar 0 3 Gt. Secara sederhana harga 76S" dari suatu kompleks tetrahedral dapat dirumuskan sebagai berikut : C "E tetra!edron ' ()*+,t - )*.,t #esarnya 76S" dari suatu kompleks tetrahedron diramalkan lebih kecil dibandingkan 76S" kompleks oktahedron. ,al ini dikarenakan jumlah ligan yang terikat dalam kompleks tetrahedron juga lebih sedikit hanya ada empat ligan sementara pada kompleks oktahedron ada 8 ligan yang terikat pada logam pusat. Selain itu berbeda dengan kompleks oktahedron dimana arah orbital tepat berimpit dengan arah datangnya ligan ligan yang terikat pada kompleks tetrahedron tidak tepat berimpit dengan orbital.

c, Teori Orbital Molekul (Molecular Orbital Theory)

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

29

Teori $edan >ristal didasarkan atas asumsi bahwa interaksi yang terjadi antara ligan dan logam pusat murni merupakan interaksi elektrostatik. Teori ini dapat menjelsakan bentuk geometris; spektra; dan kemagnetan dari senyawa kompleks dengan memuaskan. $eskipun demikian teori ini mengabaikan kemungkinan terbentuknya ikatan kovalen dalam kompleks hal ini ternyat bertentangan dengan ?akta yang diperoleh sdari sejumlah eksperimen. #eberapa kelemahan dari Teori $edan >ristal adalah sebagai berikut : 1. Sejumlah senyawa dengan tingkat oksidasi nol 0misalnya pada kompleks +1i07523. tidak mengalami gaya tarik'menarik elektrostatik antara logam dengan ligan sehingga dapat dipastikan bahwa ikatan yang terbentuk dalam kompleks merupakan suatu ikatan kovalen *. 3. <rutan ligan dalam spektrokimia tidak dapat dijelaskan hanya dengan berdasarkan pada keadaan elektrostatik #ukti dari spektrum resonansi magnetik inti dan resonansi spin elektron menunjukkan pada keberadaan hal ini densitas elektron tidak berpasangan ligan mengindikasikan adanya

pembagian elektron bersama sehingga dapat diasumsikan terjadi kovalensi dalam kompleks

Teori

5rbital

$olekul

0$olecular

5rbital

Theory2

melibatkan

pembentukan ikatan kovalen. %alam Teori 5rbital $olekul 0T5$2 ikatan dalam kompleks terjadi melalui pembentukan orbital molekul. 5rbital molekul merupakan orbital yang terbentuk sebagai kombinasi antara orbital atom yang dimiliki logam dengan orbital atom yang dimiliki oleh ligan. 5leh karena itu orbital molekul dapat dipelajari dengan menggunakan pendekatan /inear Combination 0tomic 1rbital 0&7)52. Setiap penggabungan orbital atom menjadi orbital molekul akan menghasilkan orbital bonding 0orbital ikatan2 dan orbital antibonding 0orbital anti ikatan2. #agaimana orbital molekul ini terbentuk akan dibahas lebih terperinci dalam -katan >imia. Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

30

$EMBE)T-K() O*BIT(% . !embentukan ikatan melalui orbital M yang paling sederhana dapat dicontohkan dalam pembentukan ikatan antar atom hidrogen dalam molekul ,*. orbital MN 0orbital molekul antibonding2

1s

1s

, ,*

orbital M 0orbital molekul bonding2 %ari diagram di atas dapat dilihat bahwa tiap atom , memiliki masing' masing satu buah elektron pada orbital 1s. kedua orbital atom , tersebut kemudian bergabung membentuk orbital molekul M sehingga terbentuk dua macam orbital orbital M yang merupakan orbital bonding dan orbital MN yang merupakan orbital antibonding. Sesuai dengan aturan ,und maka mula' mula elektron dari salah satu atom , mengisi orbital molekul M yang terbentuk kemudian elektron dari atom , yang lain juga mengisi orbital M tersebut. %engan terbentuknya orbital molekul yang diisi oleh elektron dari kedua atom , maka terbentuklah ikatan antar atom , tersebut menjadi molekul ,*. $olekul ,* ini merupakan molekul yang stabil karena elektron' elektronnya berada pada orbital molekul M yang tingkat energinya lebih rendah dibandingkan tingkat energi orbital atom pembentuknya. !embentukan orbital molekul ini dapat digunakan untuk menjelaskan ketidakstabilan dari molekul ,e*. !erhatikan diagram berikut : orbital MN 0orbital molekul antibonding2

1s

1s Ikatan Dalam Kompleks Bab III Teori

Diktat Kimia Koordinasi

31

,e ,e*

,e

orbital M 0orbital molekul bonding2

Setiap atom ,elium memiliki dua elektron pada setiap orbital 1s. saat orbital'orbital atom 1s dari kedua atom ,elium tersebut membentuk orbital molekul terbentuk * macam orbital molekul pula orbital M dan MN. "lektron' elektron mula'mula mengisi orbital bonding M yang tingkat energinya lebih rendah kemudian mengisi orbital antibonding MN. >arena baik orbital bonding maupun orbital antibonding sama'sama terisi elektron maka keduanya akan saling meniadakan sehingga molekul ,e* menjadi sangat tidak stabil. >edua contoh diatas menunjukkan pembentukan orbital molekul untuk molekul diatomik yang heterogen sehingga orbital atom yang digunakan dalam pembentukan orbital molekul memiliki tingkat energi yang sama. !ada molekul diatomik yang heterogen atom yang lebih elektronegati? orbital atomnya memiliki tingkat energi yang lebih rendah. !erbedaan tingkat energi antar orbital atom dari dua atom berbeda yang saling berikatan merupakan ukuran dari si?at ionik ikatan yang terbentuk antara kedua atom tersebut. Sedangkan perbedaan tingkat energi antara orbital bonding molekul yang terbentuk dengan orbital atom 0dari atom yang tingkat energinya lebih rendah2 merupakan ukuran si?at kovalen ikatan yang terbentuk. <ntuk lebih jelasnya perhatikan ilustrasi yang diberikan dalam diagram berikut : orbital MN

a 1s Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi ) 1s # b

32

orbital M )# !ada diagram tersebut atom # memiliki tingkat energi yang lebih rendah dibandingkan orbital atom ). 5leh karena itu orbital molekul 05$2 M yang terbentuk memiliki karakteristik yang lebih mirip dengan orbital atom #. Selisih energi antara orbital atom ) dan orbital atom # dinotasikan dengan a menunjukkan ukuran si?at ionik ikatan yang terbentuk antara ) dan #. Sedangkan selisih energi antara 5$ M dengan orbital atom # dinotasikan dengan b menunjukkan si?at kovalen ikatan )#.

$EMBE)T-K() O*BIT(% MO%EK-% . "(%(M &E)/(0( KOM$%EK& !ada senyawa kompleks orbital molekul terbentuk sebagai gabungan9kombinasi dari orbital atom logam dengan orbital atom dari ligan. 5rbital atom logam dapat bergabung dengan orbital atom ligan jika orbital' orbital atom tersebut memiliki simetri yang sama. <ntuk logam transisi pertama orbital yang dapat membentuk orbital molekul adalah orbital'orbital eg 0dC*'y* dan dD*2 3s 3p 3pC 3py dan 3pD. 5rbital'orbital t*g 0dCy dCD dan dyD2 dari logam tidak dapat membentuk orbital M karena orientasi arahnya yang berada di antara sumbu C y dan D. 5leh karena itu ketiga orbital tersebut disebut sebagai orbital nonbonding. $eskipun tidak dapat membentuk oribtal M orbital'orbital t *g tersebut dapat Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

33

membentuk orbital molekul dengan orbital atom dari ligan yang tidak searah dengan orbital atom logam. &igan dapat membentuk orbital molekul dengan orbital logam posisinya segaris dengan logam jika atau berada tepat pada sumbu9garis

penghubung ion pusat dan ligan. )dapun orbital atom dari ligan yang dapat bergabung dengan orbital atom dari logam adalah orbital s atau orbital hasil hibridisasi antara orbital s dan p. >arena jauh lebih banyak orbital dan elektron yang terlibat maka diagram pembentukan orbital molekul dalam senyawa kompleks lebih rumit dibandingkan diagram pembentukan orbital molekul untuk molekul diatomik sederhana. <mumnya orbital atom dari ligan tingkat energinya lebih rendah dibandingkan orbital atom dari logam pusat sehingga karakteristik dari orbital molekul yang terbentuk lebih mirip dengan karakteristik orbital atom ligan dibandingkan orbital atom logam. #erikut ini contoh diagram pembentukan orbital molekul untuk kompleks +7o01,328.34

MNs

MNp
3p 3s

MNd G0

3d

C*'y* D*

$% $&

%&

orbital non bonding

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

34

Md

8 orbital pC dari 8 ligan 1,3 masing'masing berisi * elektron

Mp

Ms

!ada kompleks +7o01,328. orbital'orbital 3s 3pC 3py 3pD 3dC*'y* dan 3dD* dari logam 7o bergabung dengan keenam orbital p C dari atom ligan 1,3 membentuk orbital molekul. 5rbital molekul M yang terbentuk masing'masing diisi dengan sepasang elektron dari ligan 1, 3. 5rbital 3dCy 3dCD dan 3dyD dari 7o34 tidak bergabung membentuk orbital molekul ketiga orbital tersebut merupakan orbital nonbonding 0non ikatan2 dalam kompleks ini. Selisih antara tingkat energi nonbonding dengan orbital MN 0orbital antibonding2 merupakan harga 0 dari kompleks tersebut. %alam T5$ splitting9pemecahan tingkat energi yang terjadi merupakan akibat dari kovalensi. $akin besar kovalensi makin besarpula harga 0. %alam kompleks +7o01,328.34 tersebut harga 0 cukup besar sehingga semua elektron lebih memilih untuk mengisi orbital nonbonding kompleks merupakan kompleks lo$ spin. >arena semua elektron dalam kompleks berpasangan kompleks tersebut bersi?at diamagnetik. !ada kompleks +7o68.3' selisih tingkat energi antara orbital nonbonding dengan orbital antibonding 9orbital MN yang terbentuk relati? cukup kecil sehingga elektron dapat mengisi orbital MN terlebih dahulu. >ompleks ini merupakan kompleks !ig! spin. %iagram pembentukan orbital molekul pada kompleks +7o68.3' dapat dilihat berikut ini : MNs maka dapat diramalkan bahwa

MNp
3p 3s

G0

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi MNd

35

3d

C*'y* D*

$% $&

%&

orbital non bonding

Md

8 orbital pC dari 8 ligan 6' masing'masing berisi * elektron

Mp

Ms

5rbital'orbital 3dC*'y*; 3dD*; 3s; 3pC; 3py; dan 3pD dari logam bergabung dengan 8 buah orbital pC dari keenam ligan 6' yang mengelilingi logam pusat tersebut. 5rbital'orbital t*g dari logam membentuk orbital nonbonding atau non'ikatan. Selisih tingkat energi antara orbital nonbonding ini dengan orbital antibonding MN yang terbentuk dinotasikan dengan O 0. !ada kompleks +7o68.3' karena harga O0 relati? cukup kecil maka sebelum mengisi orbital nonbonding secara berpasangan elektron dari ligan mengisi orbital MN terlebih dahulu. )kibatnya setiap orbital MN yang merupakan orbital antibonding masing'masing terisi satu buah elektron. Terisinya orbital antibonding ini mengakibatkan ikatan antara logam 7o dengan ligan 1, 3 tersebut menjadi lebih lemah. >arena dalam kompleks terdapat sejumlah elektron yang tidak berpasangan maka dapat diramalkan bahwa kompleks +7o68.3' merupakan kompleks yang bersi?at paramagnetik. $EMBE)T-K() O*BIT(% 1

Sebagaimana telah disebutkan sebelumnya orbital M dapat terbentuk antar orbital atom dengan simetri yang sama. )dapun orbital P dapat terbentuk antara orbital pC py pD dCy dCD dan dyD dari logam dengan orbital atom dari ligan yang tidak searah dengan orbital logam. Salah satu contoh bagaimana orbital P dapat terbentuk antara orbital atom dari logam dengan orbital atom yang dimiliki ligan ditunjukkan dalam gambar berikut :

'

'

'

'

'

'

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

36

Jambar 0i2
Gambar "i2 >ombinasi orbital dCD dari logam dengan orbital py dan pD dari ligan

%ari Jambar 0i2 di atas dapat dilihat bahwa orbital d CD berada sejajar dengan orbital py dan pD dari ligan sehingga kombinasi dari orbital atom logam dan orbital atom ligan tersebut dapat menghasilkan orbital molekul . Selain dari penggabungan orbital dCD dari logam dengan orbital py dan pD orbital molekul juga dapat terbentuk dari penggabungan antara orbital p D dari logam dengan orbital p D dari ligan. -lustrasi kedua orbital atom tersebut dapat dilihat pada gambar di bawah ini.

4 4 4 4

'

'

'
0j2

'

'

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

Gambar "32

37

!osisi orbital atom pD dari logam dan orbital pD ligan berada dalam posisi yang sejajar sehingga juga dapat bergabung dan menghasilkan orbital molekul .

(ika pada pembentukan ikatan M ligan berperan sebagai #asa &ewis yang menyumbangkan pasangan elektron maka dalam pembentukan ikatan ini ligan dapat bertindak sebagai asam &ewis yang menerima pasangan elektron yang didonorkan oleh logam. )danya ikatan akan memperkuat ikatan antara logam dengan ligan sehingga meningkatkan kestabilan kompleks. Selain itu konsep mengenai pembentukan ikatan juga dapat menjelaskan urutan kekuatan ligan dalam %eret Spektrokimia. &igan dapat berperan sebagai akseptor atau donor tergantung keterisian orbital yang dimiliki oleh ligan tersebut. (a) /igan akseptor Sejumlah ligan seperti 75 71' dan 154 memiliki orbital kosong yang dapat bertumpang tindih dengan orbital t *g dari logam membentuk ikatan . -nteraksi semacam ini seringkali disebut sebagai pembentukan ikatan balik 0backbonding2. Tingkat energi dari orbital yang dimiliki ligan ini seringkali lebih tinggi dibandingkan tingkat energi dari logam sehingga dapat menaikkan harga G 0. &igan'ligan semacam ini merupakan ligan medan kuat dan pada %eret Spektrokimia berada di sebelah kanan. (b) /igan 2onor Sejumlah ligan tertentu memiliki orbital yang telah terisi elektron dan mengalami overlap dengan orbital t *g dari logam menghasilkan ikatan . Qapatan elektron akan ditrans?er dari ligan menuju logam melalui ikatan ini. Selain dari ikatan yang terbentuk tadi trans?er elektron dari ligan ke logam juga terjadi melalui ikatan M. -nteraksi semacam ini lebih sering terjadi pada kompleks dari logam dengan bilangan oksidasi yang tinggi sehingga logam tersebut Lkekurangan elektronL. 5rbital dari ligan biasanya memiliki tingkat energi yang lebih rendah dibandingkan orbital t*g logam sehingga delokalisasi elektron dari

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

38

ligan melalui cara ini akan memperkecil harga G 0. &igan yang merupakan donor terletak di sebelah kiri dari %eret Spektrokimia.

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

39

LATIHAN
1. #erdasarkan Teori -katan Aalensi jelaskan bentuk geometris dari ion kompleks +,g-3.'R *. #erdasarkan Teori -katan Aalensi ramalkan jumlah elektron tidak berpasangan dalam kompleks +1i7l3.*'; +1i07123.*'; dan +7u01,323.*4R 3. (elaskan dengan menggunakan Teori -katan Aalensi mengapa kompleks +1i7l3.*' dan +1i07523. sama'sama memiliki bentuk geometris tetrahedral tetapi momen magnetiknya berbedaR 3. <ntuk masing'masing kompleks +6e07128.3' dan +6e0712.3' menggunakan Teori -katan Aalensi jelaskan : a. hibridisasi yang terjadiR b. )pakah kompleks yang terbentuk kompleks orbital dalam atau kompleks orbital luarRS c. Qamalkan si?at kemagnetan kompleks'kompleks tersebutR d. ,itung momen magnetik dari setiap kompleks tersebutR :. (ika diketahui momen magnetik dari +6e0, *52:0152.*4 adalah sebesar 3 =9 #$ tentukan tingkat oksidasi dan jenis hibridisasi yang terjadiR 8. -on 6e34 dalam larutan berair tidak berwarna akan tetapi penambahan ion 17S' ke dalam larutan akan mengubah warna larutan menjadi merah. (elaskan mengapaR @. ,itunglah jumlah elektron tidak berpasangan dan harga 76S" dari kompleks : a. +6e0,*528.34 b. +7r01,328.34 c. +7o7l3.*' =. #erikan alasan mengapa semua kompleks oktahedral dari ion 7o 34 merupakan kompleks spin rendah yang bersi?at diamagnetikR 9. >ompleks 7o0--2 stabil dalam geometris tetrahedral akan tetapi 1i0--2 lebih stabil dalam geometris segi empatplanar. (elaskanR 10. -on 7o34 membentuk kompleks oktahedral amonia yang lebih stabil dibandingkan kompleks amonia oktahedral dari ion 7o *4. )kan tetapi kompleks 7o34 dengan ligan ,*5 dalam geometris oktahedral kurang stabil dibandingkan ion 7o*4 yang membentuk kompleks dengan ligan dan geometris yang sama. (elaskan mengapaR dengan

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks