EQUILIBRIO DE FASES EQUILIBRIO DE FASES

1. 1. TRMINOS BSICOS RELACIONADOS CON SISTEMAS, TRMINOS BSICOS RELACIONADOS CON SISTEMAS,
FASES, COMPONENTE Y POTENCIAL QUMICO FASES, COMPONENTE Y POTENCIAL QUMICO
La definicin de fase involucra la porcin
del sistema cuyas propiedades u!micas y
f!sicas son uniformes en toda su e"tensin#
Esta definicin incluye me$clas de %ases&
soluciones l!uidas 'omo%(neas y
aleaciones# Este tipo de sistemas se les
conoce como 'omo%(neos#
)ara distin%uir la presencia de varias fases en un
sistema& (stas de*en estar separadas por una
interfase +sistemas 'etero%(neos,# -uc'os
sistemas a simple vista parecen 'omo%(neos&
pero a escala microscpica son 'etero%(neos&
e.emplo de ello son las dispersiones& coloides&
micelas& etc# Estos sistemas son denominados
micro'etero%(neos#
Se define como componente de una me$cla& al
constituyente +sustancia, ue es una especie
u!micamente independiente# /uando no 'ay
reaccin u!mica el n0mero de constituyentes coincide con el de
componentes#
Una fase
Dos fases
Un sistema termodin1mico es una parte del Universo ue se 'a aislado con el
o*.eto de ser estudiado posteriormente# Dic'o aislamiento puede llevarse a
ca*o de una manera real& en el campo e"perimental& o de manera ideal& cuando
se trata de a*ordar un estudio terico# Un sistema puede ser aislado& cuando
no intercam*ia materia ni ener%!a con su entorno# El sistema es cerrado&
cuando puede intercam*iar ener%!a pero no materia con su e"terior y puede
ser a*ierto& en el momento en el ue intercam*ia ener%!a y materia con los
alrededores#
El concepto de potencial u!mico es el fundamento para esta*lecer los
criterios de euili*rio entre las fases de las sustancias# Este par1metro est1
relacionado con la ener%!a li*re de 2i**s y constituye la fuer$a impulsora de
las transformaciones f!sicas#
En un dia%rama termodin1mico se pueden esta*lecer las condiciones de
euili*rio entre las fases cuando e"iste una i%ualdad en los valores del
potencial u!mico +3,4
3 slido5 3 l!uido
3 slido 5 3 %as
3 %as 53 l!uido
3 5 3 6
Este criterio de euili*rio se aplica a cualuiera de los diferentes euili*rios
ue se pudieran presentar& aunue tam*i(n es conocido ue para una sustancia
pura el m1"imo n0mero de fases en euili*rio es de tres#
2. 2. DESCRIPCIN DE LA CONDICIN DE EQUILIBRIO ENTRE DESCRIPCIN DE LA CONDICIN DE EQUILIBRIO ENTRE
FASES FASES
/ualuier sistema evoluciona de forma espont1nea 'asta alcan$ar el
euili*rio& y es posi*le determinar si un sistema est1 en euili*rio con su
entorno& si la entrop!a +S, del universo& o si las funciones de estado del
sistema en cuanto a sus propiedades termodin1micas +U& 7& A y
2,, permanecen constantes con el tiempo# En caso contrario anali$ando como
variar!an (stas funciones de estado se puede determinar en u( sentido
evolucionar1 el sistema& para lo cual se emplean las ecuaciones de 2i**s#
As!& la condicin de euili*rio material en un sistema compuesto por
varias fases y especies es el ue se muestra en la e"presin mostrada a
continuacin& la cual se cumple cuando no 'ay cam*ios macroscpicos en la
composicin del sistema& ni transporte de materia de una fase a otra del
sistema#
Supon%amos ue tenemos dos fases en euili*rio t(rmico y mec1nico& y ue
am*as fases contienen el componente i# Si una cantidad dn
i
moles de
sustancia& fluyen espont1neamente de la fase 8 a la fase 9& de*e ser porue con
ese flu.o G +ener%!a li*re de 2i**s, se minimi$a d2# As!&

Esto& aplicado a un sistema en euili*rio t(rmico y mec1nico constituido por
dos fases seria4

/omo por otra parte& el flu.o de n
i
moles entre las fases implica ue4
Se tiene ue4
/omo dn
i
se 'a definido como un valor positivo& cantidad de moles de
sustancia i ue lle%an a la fase & el flu.o de materia se de*e a ue 3
i

!3
i
8
&
alcan$1ndose el euili*rio material cuando los potenciales u!micos de la
sustancia son i%uales en las dos fases4
Entonces podemos decir ue& "n un sistema cerrado en euili*rio
termodin1mico& el potencial u!mico de un componente dado es el mismo en
todas las fases en las ue el componente est1 presente#
#. #. CLASIFICACIN DE LOS TIPOS DE EQUILIBRIO CLASIFICACIN DE LOS TIPOS DE EQUILIBRIO
E$%i&i'(i) *"(d+d"(), Sistema aislado con )& :& 3 constantes
E$%i&i'(i) -".+"/.+'&", Se dice ue una fase 8 es metaesta*le con respecto a
una fase & + %n+/ T 0 P d+d+/, /i 3
8
; < 3

; a esas condiciones#
E$%i&i'(i) in"/.+'&", Es auella ue no 'a alcan$ado nin%0n euili*rio# Las
varia*les )& : y 3 son diferentes para cada fase#
1. 1. DEFINICIN DE GRADO DE LIBERTAD. CLASIFICACIN DE DEFINICIN DE GRADO DE LIBERTAD. CLASIFICACIN DE
LOS TIPOS DE SISTEMAS DE ACUERDO AL GRADO DE LOS TIPOS DE SISTEMAS DE ACUERDO AL GRADO DE
LIBERTAD LIBERTAD
El %rado de li*ertad F +o varian$a,& representa el n0mero de varia*les
intensivas ue pueden ser alteradas& independientemente y ar*itrariamente& sin
provocar la desaparicin o formacin de una nueva fase& sa*iendo ue
varia*les intensivas son todas auellas independientes de la masa4 presin&
temperatura y composicin# :am*i(n se define con el n0mero de factores
varia*les# Se%0n sea el valor de F el sistema ser1 clasificado se%0n la si%uiente
ta*la4
F23 /i/."-+ in*+(i+n."
F21 /i/."-+ %ni*+(i+n." )
-)n)*+(i+n."
F22 /i/."-+ 'i*+(i+n."
El valor de F puede determinarse mediante la re%la de las fases de 2i**s ue
se e"plica a continuacin#
4. 4. REGLA DE LAS FASES DE GIBBS REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
La re%la de las fases relaciona los %rados de li*ertad F& con el n0mero de
componentes / y de fases ) presentes en el sistema mediante la si%uiente
e"presin4
F 5 / = ) > ?
)ara una sustancia pura se tiene
ue F 5 @ = )& los %rados de
li*ertad del sistema depender1n
de la cantidad de fases
presentes& se%0n lo cual
o*tendremos las distintas
u*icaciones seAaladas en la
fi%ura ad.unta# Bote ue para un
sistema simple no pueden e"istir
cuatro fases en euili*rio ya ue
FCD#
5. 5. DEFINICIN DE LA REGLA DE LAS FASES PARA SISTEMAS DEFINICIN DE LA REGLA DE LAS FASES PARA SISTEMAS
REACCIONANTES Y SISTEMAS ADICIONALES REACCIONANTES Y SISTEMAS ADICIONALES
)ara sistemas reaccionantes 4 /uando en el sistema pueden ocurrir una o varias
reacciones u!micas (& entonces el n0mero de varia*les intensivas
independientes se reduce se%0n el n0mero de reacciones ue ocurren y la re%la
de las fases se transforma en4
F 5 / = ) > ? = r
)ara sistemas adicionales 4 Si en el sistema e"isten relaciones de*idas a la
esteuiometria o a la conservacin de la electroneutralidad del sistema& el
n0mero de varia*les intensivas independientes se reduce en un n0mero
correspondiente a estas relaciones ue llamamos EaF# La re%la de las fases con
todas estas restricciones ueda definida por la si%uiente ecuacin4
F 5 / = ) > ? = r G a
6. 6. REPRESENTACIN GRFICA DEL COMPORTAMIENTO DE REPRESENTACIN GRFICA DEL COMPORTAMIENTO DE
UN SISTEMA EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA Y LA UN SISTEMA EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA Y LA
PRESIN A TRA7S DEL DIAGRAMA DE FASES PRESIN A TRA7S DEL DIAGRAMA DE FASES
Bos centraremos primeramente en el estudio del euili*rio de fases en
sistemas formados por un solo componente# )ara especificar el estado
termodin1mico de un sistema formado por una sustancia pura& el n0mero
varia*les intensivas independientes ue 'ay conocer +%rados de li*ertad, es4
Si est1 presente una fase& F5 Hcomponente G Hfase > ? 5 ? varia*les& es
necesario especificar por e.emplo ) y :
Si est1n presentes dos fases& F5 Hcomponente G ?fases > ?5 H varia*le&
es necesario especificar slo ) o :
Si 'ay presente tres fases& F5 Hcomponente G @fases > ? 5 D varia*les
)or tanto podemos
representar cualuier estado
de euili*rio del sistema
formado por una sustancia
pura mediante un punto en un
dia%rama *idimensional de
presinGtemperatura#
Este dia%rama se
denomina dia%rama de fases#
Un e.emplo del dia%rama de
fases de una sustancia pura se
muestra en la fi%ura#
En el dia%rama de la fi%ura
las l!neas AB& BD y B/ corresponden a valores +)&:, en las ue coe"isten dos
fases4
En AB coe"isten en euili*rio slido y %as# La curva AB es la curva de
presin de vapor del slido#
En BD coe"isten en euili*rio slido y l!uido#
En B/ coe"isten en euili*rio l!uido y %as#
El punto B marca los valores de ) y : en los ue coe"isten tres fases& slido&
l!uido y %as& y se denomina )unto :riple# Este punto& ue indica la
temperatura m!nima a la ue el l!uido puede e"istir& es caracter!stico de cada
sustancia#
El punto / indica el valor m1"imo +)c&:c, en el ue pueden coe"istir en
euili*rio dos fases& y se denomina )unto /r!tico# Representa la temperatura
m1"ima a la cual se puede licuar el %as simplemente aumentando la presin&
despu(s de dic'o punto no es posi*le distin%uir las fases# Fluidos con : y )
mayores ue :c y )c se denominan fluidos supercr!ticos#
Definiciones:
)unto de e*ullicin4 se define punto de e*ullicin de un l!uido a la
presin )& como la temperatura a la cual la presin de vapor de
euili*rio del l!uido es i%ual a dic'a presin# En el %r1fico anterior para
la presin ) el punto de e*ullicin es :? para esta sustancia dada# La
curva B/ representa la presin de vapor del l!uido en funcin de la
temperatura& yIo la temperatura de e*ullicin en funcin de la presin
)unto de fusin4 se define punto de fusin de un slido a la presin )&
como la temperatura a la cual el slido y el l!uido se encuentran en
euili*rio a dic'a presin# En el %r1fico anterior para la presin ) el
punto de fusin de la sustancia ser1 :H en el sistema dado#
Si la presin es de H atmsfera +o m1s correctamente& de H *ar, a estos
puntos se les denomina punto de e*ullicin y punto de fusin
normales respectivamente#
Los dia%ramas de fase )G: de un solo componente contienen $onas de una
fase separados por l!neas de dos fasesJ las l!neas de dos fases se cortan en
puntos de tres fases +puntos triples,& como es el caso descrito anteriormente#
Una transicin de fase corresponde al paso desde una $ona de una fase 'asta
otra# A lo lar%o de la transicin& el sistema contiene dos fases en euili*rio& y
su estado viene representado por un punto so*re una l!nea de dos fases# En un
punto triple coe"isten tres fases en euili*rio#
Los dia%ramas de fase *inaria de :G"A constan de $onas de una fase& $onas de
dos fases& l!neas verticales de una fase y l!neas 'ori$ontales de tres fases# Las
$onas de dos fases pueden ser la%unas de misci*ilidad o $onas de transicin de
fase#
/uando el sistema est1 constituido por una sola fase& esta fase es una sustancia
pura o una disolucin# Si la fase es una sustancia pura& tiene un valor
constante "A& por lo ue corresponde a una l!nea vertical en el dia%rama :G
"A# Si la fase es una disolucin +slida& l!uida o %aseosa,& tanto "A como la
temperatura pueden variar de forma continua a lo lar%o de un intervalo& por lo
ue resulta una re%in de una fase# En resumen& una l!nea vertical de una fase
corresponde a una sustancia puraJ una $ona de una fase corresponde a una
disolucin +ver fi%ura,#
/uando en un sistema *inario e"isten tres fases en euili*rio& F5H& pero como
) es constante& F se reduce a D# )or lo tanto& : se mantiene fi.a& y la e"istencia
de tres fases en euili*rio en un sistema *inario de*e corresponder a una l!nea
'ori$ontal en el dia%rama :G "A# Las l!neas curvas /E y DE de la fi%ura son
l!neas fronteras ue marcan el final de una $ona y el comien$o de otra& y no
l!neas ue corresponden a estados del sistema# A lo lar%o de la isopleta +l!neas
ue unen puntos de i%ual valor en un mapa tem1tico, RF7KS& en el instante
anterior a la formacin del primer cristal de B el sistema se encuentra en la
$ona de dos fases de B+s,>disolucin l!uida# /uando se alcan$a el punto K de
la l!nea 'ori$ontal& las tres fases& disolucin l!uida& A+s, y B+s, se encuentra
en euili*rio y permanecen as! durante un tiempo considera*le +la parada
eut(ctica,& mientras el l!uido restante se va convirtiendo paulatinamente en
A+s,>B+s,#
La composicin de las tres fases en euili*rio en una l!nea de tres fases vienen
dadas por los dos puntos situados en los e"tremos de la l!nea y por un tercer
punto ue se encuentra en la interseccin entre una l!nea vertical o l!neas de
frontera entre fases y la l!nea de tres fases#
/uando el sistema cru$a la frontera entre una $ona de una fase y una $ona de
dos fases& la curva de enfriamiento muestra una ruptura# La curva de
enfriamiento presenta una parada en una l!nea de tres fases y en la transicin
desde una re%in de una fase +l!nea o 1rea, a otra re%in de una fase#
8. 8. DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA, DI9IDO DE CARBONO Y DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA, DI9IDO DE CARBONO Y
A:UFRE A:UFRE
Di+;(+-+ d" <+/" =+(+ "& +;%+
El dia%rama de fase del a%ua muestra tres re%iones& cada una de las cuales
representa una fase pura# La l!nea de separacin entre dos re%iones indica las
condiciones en las cuales estas dos fases pueden e"istir en euili*rio#
El punto en ue las
tres curvas coinciden
se llama punto triple&
ue para el caso del
a%ua es a D&DLatm de
presin y D&DHM/ de
temperatura&
apro"imadamente#
O*serve ue a Hatm
cortando la l!nea de
euili*rio entre las fases
l!uida y %aseosa& se lee la
temperatura de e*ullicin
correspondiente + 133>C.
D" i;%+& <)(-+, &+ ."-="(+.%(+ ?(@.i?+ d" &+ &@n"+ d" "$%i&i'(i) &@$%id)A;+/
"/ #61>C 0 &+ =("/iBn d" 218+.-.
Di+;(+-+ d" <+/" =+(+ "& diBCid) d" ?+(')n)
Al i%ual ue en el dia%rama de fases del
a%ua& el del di"ido de car*ono e"'i*e
un punto triple en el %r1fico# )ara el
caso particular del /O
?
& o*servamos ue
las condiciones de presin y
temperatura& para las cuales coe"isten
las tres fases +slida& l!uida y %aseosa, en el euili*rio& son N&Hatm y GNL&LM/&
respectivamente# :am*i(n se puede o*servar ue& a temperatura am*iente& el
/O
?
su*lima +pasa de slido a %as,
Di+;(+-+ d" <+/" =+(+ "& +D%<("
En el dia%rama de fases
del a$ufre se muestran
@ puntos triples& en los
ue coe"isten las @
fases en el euili*rio&
en otras pala*ras& se
tienen @ condiciones de
temperatura y presin a
las cuales es posi*le
ue e"istan las @ fases
al mismo tiempo#
Adem1s de ello& este
dia%rama e"'i*e ?
fases slidas +rm*ica
y monocl!nica,#
E. E. EQUILIBRIO DE FASES EN FUNCIN DE CAMBIOS EQUILIBRIO DE FASES EN FUNCIN DE CAMBIOS
ENTRPICOS Y ENTLPICOS UTILI:ANDO LAS REGLAS DE ENTRPICOS Y ENTLPICOS UTILI:ANDO LAS REGLAS DE
TROUTON, TROUTONAFILDEBRANAE7ERETT, ECUACIN TROUTON, TROUTONAFILDEBRANAE7ERETT, ECUACIN
DE CLAUSSIUSACLAPEYRON DE CLAUSSIUSACLAPEYRON
O2
evap
5 O7
evap
G :OS
evap
O7
evap
favorece al l!uido& como consecuencia de las atracciones
intermoleculares presentes en el l!uido#
G:OS
evap
favorece al %as& ue tiene mayor entrop!a#
R";&+ d" T()%.)n
Relaciona las entalp!as y entrop!as de los l!uidos con los %ases#
OSm& vap 5 O7m& vapI:e* P HD# Q R
Bo se aplica a l!uidos altamente polares#
R";&+ d" T()%.)nGFi&d"'(+ndGE*"(".. HT F EI
OSm& vap P R&N R > RLn +:e*I SK,
RLn +:e*I SK, introduce una correccin de*ida a los distintos vol0menes
molares de los %ases en los diferentes puntos de e*ullicin#
E?%+?iBn d" C&+%//i%/GC&+="0()n
dLnPJdT P OF
-
JRT
2
E$%i&i'(i) /B&id)A;+/ ) &@$%id) G ;+/, le.os d" T?
LnP 2 A OF
-
JRT
Una representacin de LnP frente a 1JT tiene una pendiente G OF
-, T
JR a la
temperatura T#
13. 13. DEFINICIN DE LOS TRMINOS MISCIBILIDAD TOTAL, DEFINICIN DE LOS TRMINOS MISCIBILIDAD TOTAL,
PRESIN DE 7APOR Y LEY DE RAOULT PRESIN DE 7APOR Y LEY DE RAOULT
La misci*ilidad total& es un t(rmino ue 'ace referencia al %rado de
solu*ilidad de al%0n compuesto en otro# )articularmente& se 'a*la de
misci*ilidad total cuando un componente se puede me$clar en todas las
proporciones en el otro& se disuelve totalmenteJ a diferencia de ciertos
compuestos ue slo son parcialmente misci*les& o incluso insmisci*les#
La =("/iBn d" *+=)(, com0nmente denominada =("/iBn d" /+.%(+?iBn, es la
presin a la ue a cada temperatura la fase l!uida y vapor se encuentran en
euili*rio din1micoJ su valor es independiente de las cantidades de l!uido y
vapor presentes mientras e"istan am*as# Este fenmeno tam*i(n lo presentan
los slidosJ cuando un slido pasa al estado %aseoso sin pasar por el estado
liuido& proceso denominado Tsu*limacinT o el proceso inverso llamado
TdeposicinT& tam*i(n se produce una presin de vapor# En la situacin de
euili*rio& las fases reci*en la denominacin de l!uido saturado y vapor
saturado# Esta propiedad posee una relacin inversamente proporcional con
las fuer$as de atraccin intermoleculares& de*ido a ue cuanto mayor sea el
mdulo de las mismas& mayor de*er1 ser la cantidad de ener%!a entre%ada +ya
sea en forma de calor u otra manifestacin, para vencerlas y producir el
cam*io de estado#
La Ley de Raoult& esta*lece ue la relacin entre la presin de vapor de cada
componente en una solucin ideal es dependiente de la presin de vapor de
cada componente individual y de la fraccin molar de cada componente en la
solucin# De*e su nom*re al u!mico franc(s FranUois -arie Raoult +HV@DG
HWDH,
Si un soluto tiene una presin de vapor medi*le& la presin de vapor de su
disolucin siempre es menor ue la del disolvente puro# De esta forma la
relacin entre la presin de vapor de la disolucin y la presin de vapor del
disolvente depende de la concentracin del soluto en la disolucin# Esta
relacin entre am*os& es la formulada por Raoult& de esa forma& la presin
parcial de un disolvente en una disolucin viene dada por la presin de vapor
del disolvente puro )oH& multiplicada por la fraccin molar del disolvente en
la disolucin#
Es decir ue la presin de
vapor del soluto crece
linealmente con su fraccin
molar# En una solucin ue
slo conten%a soluto& se tiene
ue XH5HGX?& donde X? es la
fraccin molar del soluto&
pudiendo escri*ir la
formulacin de la ley como4 pH
5 +HG X?, )oH
La teor!a de la destilacin es una de las aplicaciones de la ley de Raoult#
11. 11. DESCRIPCIN DEL EQUILIBRIO LQUIDOA7APOR Y DEL DESCRIPCIN DEL EQUILIBRIO LQUIDOA7APOR Y DEL
PROCESO DE DESTILACIN EN SISTEMAS BINARIOS PROCESO DE DESTILACIN EN SISTEMAS BINARIOS
MISCIBLES, BASADA EN LOS DIAGRAMAS P 7S 9 Y T 7S 9. MISCIBLES, BASADA EN LOS DIAGRAMAS P 7S 9 Y T 7S 9.
IDENTIFICACIN DE UN A:ETROPO Y DE LOS IDENTIFICACIN DE UN A:ETROPO Y DE LOS
DIAGRAMAS CON DES7IACIN POSITI7A Y NEGATI7A DIAGRAMAS CON DES7IACIN POSITI7A Y NEGATI7A
Si consideramos la me$cla a ) y : constante de dos l!uidos A y B& en
cantidades n
A
y n
B
& esta se producir1 cuando 2 disminuya& es decir cuando la
ener%!a li*re de la me$cla sea menor ue la ener%!a li*re de los dos
componentes puros# As!& si definimos la "n"(;@+ &i'(" d" -"D?&+ Y2
me$cla
&
como el cam*io en la ener%!a li*re del sistema al llevar a ca*o el proceso de
me$clar am*os l!uidos4
Z por mol de me$cla4
Que de*e ser menor a cero para ue el proceso ten%a lu%ar#
La Y2
me$cla
& a : y ) constantes& puede variar con la composicin del sistema
+con la fraccin molar de sus componentes,& se%0n se representa
esuem1ticamente en la fi%ura4
En +a, la Y2
me$cla
es ne%ativa en todo el ran%o de composicin& por lo
ue +-')/ &@$%id)/ /)n .).+&-"n." -i/?i'&"/ a la presin y
temperatura implicadas#
En +*, Y2
me$cla
<D& por lo ue am*os &@$%id)/ /)n in-i/?i'&"/& a la ) y :
de tra*a.o#
En +c, se representa una situacin m1s comple.a# Y2
me$cla
CD& lue%o
am*os l!uidos son misci*les# Sin em*ar%o& si la me$cla tiene una
composicin entre [
H
y [
?
& Y2
me$cla
es menor si el sistema se separa en
dos fases& de composicin [
H
y [
?
respectivamente# Se 'a*la en este caso
de ue a la ) y : de tra*a.o los &@$%id)/ /)n =+(?i+&-"n." -i/?i'&"/#
Los l!uidos son misci*les en composicin [C[
H
y [<[
?
& pero no en
composiciones intermedias#
)ara entender cmo es posi*le ue dos l!uidos sean parcialmente misci*les a
una : y )& y ue en otras condiciones sean totalmente misci*les o inmisci*les&
*asta con anali$ar cu1les son las contri*uciones de la entalp!a y de la entrop!a
al proceso de me$cla& y ver por e.emplo cual es el efecto ue produce la
variacin de la :4

En %eneral& YS
me$cla
<D& lue%o Y2
me$cla
CD si Y7
me$cla
CD& o si Y7
me$cla
<D pero
menor ue el t(rmino +G:YS
me$cla
,# Aunue consider1ramos ue Y7
me$cla
y
YS
me$cla
var!an poco con la : si la variacin de (sta no es muy %rande& una
variacin de : puede implicar un cam*io de si%no en Y2
me$cla
& pudi(ndose
o*tener dia%ramas de fase l!uidoGl!uido m1s o menos comple.os como los
de la fi%ura si%uiente& en los ue la ) se mantiene constante& y en los ue se
o*servan puntos de temperatura cr!tica inferior& temperatura inferior de
cosolu*ilidad +L/S:,& de temperatura cr!tica superior& temperatura superior de
cosolu*ilidad +U/S:,& o am*os respectivamente#
E$%i&i'(i) &@$%id)A;+/ d" -"D?&+/ 'in+(i+/.
7emos visto ue a una : y ) dadas& en un sistema constituido por dos fases
+e.# l!uido y %as, de una sustancia pura& el euili*rio termodin1mico se
produce cuando los potenciales u!micos de la sustancia son i%uales en am*as
fases4
En el caso de una me$cla 'omo%(nea de varias sustancias +di/)&%?iBnI& el
euili*rio material se produce i%ualmente cuando los potenciales u!micos de
cada una de las sustancias son i%uales en am*as fases#
)or sencille$& vamos a considerar ue las sustancias ue forman la me$cla
*inaria en fase %aseosa se comportan como %ases ideales& y ue en fase l!uida
constituyen una di/)&%?iBn id"+& +los dos componentes l!uidos son
estructuralmente y
u!micamente muy similares&
de forma ue las interacciones
moleculares solutoGdisolvente&
solutoGsoluto y disolventeG
disolvente son i%uales,#
Anteriormente vimos ue una
caracter!stica de
las di/)&%?i)n"/ id"+&"/ es
ue& a una temperatura dada&
cada componente de la
disolucin e.erce una presin
de vapor ue es proporcional a
su fraccin molar en la fase
l!uida +[
i
, y a la presin de vapor del componente puro a esa temperatura
+)
i
\
,& +L"0 d" R+)%&.,4
Recordando ue el potencial u!mico de un %as ideal +i, en una me$cla de
%ases es4
Z teniendo en cuenta ue en euili*rio& para cada componente se de*e
cumplir ue4
Se o*tiene ue el potencial u!mico de cada componente de la disolucin ideal
en la fase l!uida a una : dada es4
Si [
i
5H& se tiene el l!uido puro& pudi(ndose definir el =)."n?i+& $%@-i?) d"
%n+ /%/.+n?i+ =%(+ "n <+/" &@$%id+ como4
ue depende de la temperatura y de la presin de vapor del compuesto puro a
dic'a temperatura# As!& en el caso de disoluciones ideales& el potencial
u!mico de cada componente en la fase l!uida vendr1 dado por la e"presin4
En la formacin de una disolucin ideal a : y ) constantes4
Si se
considera la
formacin de un mol de disolucin ideal4
)or tanto la formacin de una disolucin ideal es siempre un proceso
espont1neo# Adem1s& por ser muy similares las mol(culas de soluto y
disolvente& y las interacciones entre ellas& no 'ay cam*io en el volumen al
reali$ar la disolucin ideal& Y]
me$cla
5D& ni cam*io en la entalp!a& Y7
me$cla
5D#
En consecuencia& la variacin de entrop!a en el proceso ser14
o R"&+?i)n"/ =("/iBnA?)-=)/i?iBn 0 ."-="(+.%(+A?)-=)/i?iBn "n
di/)&%?i)n"/ id"+&"/
Si la disolucin es ideal& am*os componentes o*edecen la ley de Raoult& lue%o
la presin total es una funcin lineal de la fraccin molar de cualuiera de los
dos componentes en la fase l!uida +[
i
,4
)ara conocer la relacin entre la presin total del sistema y la composicin del
vapor& *asta suponer el comportamiento ideal del %as4 la presin parcial de
cada %as +)
i
, ser1 i%ual a la presin total +), por su fraccin molar +y
i
,& es
decir& se cumple la ley de Dalton +)H5)#ZH,& por tanto la composicin del %as
se relaciona con la composicin del l!uido por la e"presin4
)or lo ue la relacin entre la presin del %as y su composicin vendr1 dada
por4
G El conocimiento de la relacin entre la ) del sistema y la composicin
de las dos fases& l!uida y %as& permite di*u.ar el dia%rama de fases a :
constante +ver fi%ura,#
G )or encima de la &@n"+ d" *+=)(iD+?iBn& e.# en el punto A& slo e"iste
fase l!uida#
G )or de*a.o de la &@n"+ d" ?)nd"n/+?iBn& *a.a presin& slo e"iste fase
%as#
G La re%in entre las dos curvas es *if1sica& coe"isten en euili*rio
l!uido y vapor#
G En el punto B la me$cla se separa en una fase l!uida y otra %aseosa&
cuya composicin se determina tra$ando la llamada l!nea de
euili*rio& ue representa la presin del sistema y pasa por el punto B#
La l!nea de euili*rio corta la l!nea de vapori$acin en el punto L& cuya
a*scisa determina la composicin de la fase l!uida "
?
# La l!nea de
euili*rio corta la l!nea de condensacin en el punto ]& cuya a*scisa
determina la composicin de la fase %as& y
?
#
En el dia%rama anterior se o*serva como en el caso de una disolucin ideal el
vapor se enriuece en el componente m1s vol1til +)
\
?
<)
\
H
lue%o a una : y )
dada& y
?
< "
?
,#
Si representamos a )
constante& el di+;(+-+
d" <+/"/ ."-="(+.%(+A
?)-=)/i?iBn +ima%en
ad.unta,& se o*serva
como la l!nea de
vapori$acin no es una
recta& y ue la curvatura
de la l!nea de
condensacin est1
invertida respecto al
dia%rama de fase
isot(rmico& ya ue si
)
\
?
<)
\
H&
:
\
]?
C:
\
]H#
Esto tiene una
importante aplicacin&
ya ue 'ace posi*le la separacin de l!uidos misci*les mediante
la d"/.i&+?iBn. Se%0n el dia%rama& si partimos de una disolucin ideal de los
l!uidos H y ?& cuya composicin sea [
?
5D#R& la temperatura de e*ullicin ser1
la ordenada del punto L# A esa temperatura& la composicin del %as se
determina por la a*scisa del punto ]# /omo se ve el %as tiene una
composicin m1s rica en el componente m1s vol1til& en este caso el ?# Si el
%as se separa y se enfr!a& el condensado ser1 a'ora una disolucin de
composicin [
?
5D#L# Este l!uido puede volver a calentarse 'asta su nuevo
punto de e*ullicin& m1s *a.o ue el anterior& y tras repetir varias veces el
proceso de reco%ida del vapor& condensacin& y reevaporacin& se pueden
separar los l!uidos ue forma*an la disolucin ideal#
o R"&+?i)n"/ =("/iBnA?)-=)/i?iBn 0 ."-="(+.%(+A?)-=)/i?iBn "n
di/)&%?i)n"/ n)Aid"+&"/
-uy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el ran%o de
composicin& aunue todas se apro"iman al comportamiento ideal cuando
est1n suficientemente diluidas# De 'ec'o se 'a*la de di/)&%?i)n"/ di&%id+/
id"+&"/ +o id"+&-"n." di&%id+/I cuando la fraccin molar del disolvente se
apro"ima a la unidad& de forma ue las mol(culas de soluto slo interaccionan
con el disolvente dada su dilucin#
En el caso de di/)&%?i)n"/ n) id"+&"/ el potencial u!mico se define en
funcin de la +?.i*id+d H+I& ue podr!amos considerar como una
Tconcentracin efectivaT 4
Slo si& el ^
i
D
es el potencial u!mico de la sustancia en su estado normal#
o a 5 )I)
D
en el caso de %ases ideales & siendo )
D
5 H*ar
o a 5 )
i
en el caso de %ases ideales en una me$cla
o a 5 H en el caso de slidos o l!uidos puros& ya ue por definicin ^
i
5^
i
D
o a 5 [
i
en el caso de disoluciones ideales
o a 5 _
i
[
i
en el caso de disoluciones realesJ el ?)"<i?i"n." d" +?.i*id+d, K
i
es
una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a
la idealidad#
El modelo de disolucin ideal
implica ue las interacciones
entre los componentes de la
disolucin son id(nticas& sin
em*ar%o en la mayor parte de
los casos& las interacciones
intermoleculares en la
disolucin son m1s d(*iles ue
en los l!uidos puros& lo ue
implica ue las mol(culas
pueden pasar a la fase %aseosa
con mayor facilidad# En estos
casos& P
i
L P
i
id"+&
& o lo ue es lo
mismo K
i
L1# El sistema
presenta una d"/*i+?iBn
=)/i.i*+ d" &+ L"0 d" R+)%&..
El caso opuesto& en el ue las
interacciones intermoleculares
son mayores en la disolucin
ue en los l!uidos puros&
tam*i(n es posi*le# Un caso
muy frecuente es el de las
disoluciones de sustancias ue
pueden formar entre s! enlaces
por puentes de 'idr%eno& pero no en los l!uidos puros +e.# acetonaG
cloroformo,# En cuyo caso P
i
!P
i
id"+&
y K
i
!1. El sistema presenta
una d"/*i+?iBn n";+.i*+ d" &+ L"0 d" R+)%&..
Las desviaciones positivas o
ne%ativas de la ley de Raoult
llevan impl!cito ue los
dia%ramas de fase l!uidoG%as de
las disoluciones no ideales sean
m1s comple.os# En la ima%en
dispuesta a continuacin& se
muestran dos e.emplos# En el
caso del dia%rama de la derec'a&
correspondiente a la disolucin
cloroformoGacetona& la curva de
presin de vapor muestra un
m!nimo +m1"imo en la curva de
temperatura de e*ullicin en el
dia%rama temperaturaG
composicin, en el ue la
composicin de la fase l!uida y
de la fase %as son id(nticas#
Estos puntos sin%ulares +pueden
ser m1"imos o m!nimos, se
denominan =%n.)/
a$eotrpicos# En las disoluciones
ue forman a$etropos no es
posi*le separar sus componentes
mediante destilacin
fraccionada#
12. 12. EQUILIBRIO LQUIDOALQUIDO. SOLUBILIDAD EN EQUILIBRIO LQUIDOALQUIDO. SOLUBILIDAD EN
SISTEMAS CON PARES DE LQUIDOS PARCIALMENTE SISTEMAS CON PARES DE LQUIDOS PARCIALMENTE
MISCIBLES. SISTEMAS CON TEMPERATURA M9IMA, MISCIBLES. SISTEMAS CON TEMPERATURA M9IMA,
MNIMA O AMBAS, POR MEDIO DE LOS DIAGRAMAS DE MNIMA O AMBAS, POR MEDIO DE LOS DIAGRAMAS DE
SOLUBILIDAD DE PARES DE LQUIDOS PARCIALMENTE SOLUBILIDAD DE PARES DE LQUIDOS PARCIALMENTE
MISCIBLES. COMPOSICIONES Y TEMPERATURAS CRTICAS MISCIBLES. COMPOSICIONES Y TEMPERATURAS CRTICAS
A PARTIR DE LOS DIAGRAMAS DE SOLUBILIDAD A PARTIR DE LOS DIAGRAMAS DE SOLUBILIDAD
Siempre ue se a%itan cantidades ar*itrarias del alco'ol y a%ua en un em*udo
de separacin a temperatura am*iente& se o*tiene un sistema con una sola fase
l!uida# El a%ua y el etanol son solu*les entre s! en cualuier proporcin& por
lo ue se dice ue son .).+&-"n." -i/?i'&"/. /uando se a%itan cantidades
similares de /7
@
+/7
?
,
@
O7 y a%ua a temperatura am*iente& se o*tiene un
sistema formado por dos fases l!uidas4 una de ellas es a%ua con una peueAa
cantidad de /7
@
+/7
?
,
@
O7 disuelto& y la otra es /7
@
+/7
?
,
@
O7 con una
peueAa cantidad de a%ua disuelta# Estos dos l!uidos son =+(?i+&-"n."
-i/?i'&"/& lo ue si%nifica ue cada uno se disuelve en el otro 'asta alcan$ar
un l!mite m1"imo#
/uando se mantiene
la ) constante
+Hatm#,& la forma
m1s com0n del
dia%rama de fases
l!uidoGl!uido de :
frente a xA para dos
l!uidos
parcialmente
misci*les A y B& es
como el ue se ve
en la fi%ura#
Supon%amos ue partimos del l!uido B puro y se aAade l!uido A
%radualmente& manteniendo constante la temperatura en un valor :H# El
sistema se encuentra inicialmente en el punto F +B puro, y se despla$a
'ori$ontalmente 'acia la derec'a# A lo lar%o de F/ e"iste una sola fase& una
disolucin diluida del soluto A en el disolvente B# En el punto / se alcan$a la
solu*ilidad m1"ima del l!uido A en el l!uido B a :H# )or lo tanto& al
adicionar m1s A ori%ina un sistema *if1sico4 la fase H es una disolucin
saturada de A en B& cuya composicin es xA,1J la fase ? es una disolucin
saturada de B en A& y su composicin es xA,2# La composicin %lo*al del
sistema *if1sico en un punto cualuiera D de esta $ona es xA,3. En el punto D
'ay m1s cantidad de la fase H ue de la fase ?# Si se si%ue aAadiendo m1s A& la
composicin %lo*al termina por alcan$ar el punto E# En el punto E e"iste
e"actamente la cantidad de A necesaria para permitir ue todo B se disuelva
en A& formando una disolucin saturada de B en A# )or lo tanto& a partir de E
el sistema vuelve a ser de una sola fase# Desde E 'asta 7 slo se diluye la
disolucin de B en A# )ara alcan$ar el punto 7 es necesario una cantidad
infinita de A#
/on dos componentes y dos fases en euili*rio& el n0mero de %rados de
li*ertad es ?# Sin em*ar%o& como tanto ) como : son constantes a lo lar%o de
la l!nea /e& F5D en /E#
Dos puntos ue est1n so*re /e poseen valores id(nticos para )& :& xA,1& xA,2&
xB,1 y xB,2#
Al aumentar la temperatura& la $ona de inmisci*ilidad l!uidoGl!uido
disminuye 'asta ue se anula al alcan$ar la temperatura cr!tica de la
disolucin +:c,# )or so*re :c& los l!uidos son totalmente misci*les#
)ara al%unos pares de l!uidos& como el a%ua con trietilamina una disminucin
de la temperatura conduce a una mayor misci*ilidad# Al%unas veces el sistema
muestra una com*inacin de los comportamientos de los dos casos descritos
anteriormente& como ocurre con nicotinaGa%ua y mGtoludinaG%licerol#
Los sistemas de pares de l!uidos parcialmente misci*les muestran un m1"imo
o m!nimo& o una com*inacin de am*os en el dia%rama de solu*ilidad&
dependiendo de cu1l sea el caso de estudio# La temperatura m1"ima o m!nima&
se puede leer en el e.e de las ordenadas respecto al l!mite superior o inferior
de la curva en el mismo dia%rama#
1#. 1#.IDENTIFICACIN DE LAS CARACTERSTICAS DE LOS IDENTIFICACIN DE LAS CARACTERSTICAS DE LOS
SISTEMAS QUE PRESENTAN EQUILIBRIO BINARIO SLIDOA SISTEMAS QUE PRESENTAN EQUILIBRIO BINARIO SLIDOA
LQUIDO. CLASIFICACIN DE LOS TIPOS DE EQUILIBRIOS LQUIDO. CLASIFICACIN DE LOS TIPOS DE EQUILIBRIOS
BINARIO SLIDOALQUIDO, MISCIBILIDAD TOTAL, BINARIO SLIDOALQUIDO, MISCIBILIDAD TOTAL,
PARCIAL E INMISCIBILIDAD DE AMBOS COMPONENTES EN PARCIAL E INMISCIBILIDAD DE AMBOS COMPONENTES EN
LA FASE LQUIDA LA FASE LQUIDA
El efecto de la presin so*re los slidos y los l!uidos es peueAo& y a menos
ue se est( interesado en fenmenos ue ocurran a presiones elevadas& se
mantiene ) constante a Hatm& y se estudia el dia%rama de fases slidoGl!uido
:G"A#
a, -isci*ilidad en fase l!uida e inmisci*ilidad en fase slida4 Sean A y B dos
sustancias misci*les en todas proporciones en la fase l!uida y completamente
inmisci*les en fase slida# La me$cla de cantidades ar*itrarias de los l!uidos
A y B ori%ina un sistema monof1sico ue es una disolucin de A y B# /omo
los slidos A y B son completamente insolu*les entre s!& el enfriamiento de la
disolucin l!uida de A y B ocasiona ue A o B se con%elen& a*andonando la
disolucin#
Una forma com0n de
este tipo de dia%ramas&
donde :A\ y :B\ son
los puntos de
con%elacin de A puro
y B puro& se muestra en
la fi%ura#
Los sistemas ue
presentan un dia%rama
de fase como el antes
descrito se llaman
sistemas "%.M?.i?)/
/i-=&"/# Al%unos de ellos son los sistemas )*GS*& *encenoGnaftaleno& SiGAl&
K/lGA%/l& BiG/d& /L7LG/7@/l y cloroformaGanilina#
*, Disolucin slidas4 al%unos pares de sustancias forman disoluciones
slidas# En ella no e"isten cristales individuales de A o de B# Las mol(culas&
1tomos o iones se me$clan unos con otros a nivel molecular& y la composicin
de la disolucin se puede modificar de forma continua a lo lar%o de un
intervalo# Se pueden preparar las disoluciones slidas condensando un vapor
de A y B# Es posi*le tener misci*ilidad total y parcial& o inmisci*ilidad
completa de los slidos A y B# Las disoluciones slidas se clasifican en
intersticiales y sustitucionales# En una disolucin slida in."(/.i?i+&& las
mol(culas o 1tomos de B +ue de*en ser peueAos, ocupan los 'uecos
+intersticios, de la estructura cristalina de la sustancia A# )or e.emplo& el acero
es una disolucin en la cual los 1tomos de car*ono ocupan los intersticios de
la estructura cristalina del Fe# En una disolucin slida /%/.i.%?i)n+&& las
mol(culas 1tomos o iones de B se sustituyen por otros de A en posiciones
aleatorias de la estructura cristalina& esto ocurre en los sistemas /uGBi& /uG`n&
Ba
?
/O
@
GK
?
/O
@
y pGdicloro*encenoGpGdi*romo*enceno# Los slidos
sustitucionales est1n formados por 1tomos& mol(culas o iones de forma y
estructura similares#
/, -isci*ilidad en fase l!uida y en fase slida4 al%unos pares de sustancias
son completamente misci*les en fase slida& como por e.emplo los sistemas
/uGBi& S*GBi& )dGBi& KBO
@
GBaBO
@
y dGcarvo"imaGlGcarvo"ima#
D, -isci*ilidad en fase l!uida y misci*ilidad parcial en fase slida4 cuando A
y B son totalmente misci*les en fase l!uida y parcialmente misci*les en fase
slida& el dia%rama :G"A es al%o como4
E, Formacin de compuestos G misci*ilidad en fase l!uida e inmisci*ilidad en
fase slida4 a menudo& las sustancias A y B forman un comple.o slido ue
puede e"istir en euili*rio con el l!uido# Un e.emplo de ello corresponde al
dia%rama de fases slidoGl!uido para el sistema fenol +F, m1s anilina +A,& ue
forman el compuesto /
L
7
N
O7 /
L
7
N
B7
?
+FA,#
Al%unos sistemas presentan la formacin de varios compuestos# Si se forman
n compuestos& se puede suponer ue el dia%rama de fase slidoGl!uido est1
constituido por n>H dia%rama de fases eut(cticos simples adyacentes
+suponiendo ue no e"isten puntos perit(cticos,#
F, Formacin de compuestos con fusin incon%ruente G misci*ilidad en fase
l!uida e inmisci*ilidad en fase slida4 el si%uiente dia%rama muestra un
dia%rama de fases con formacin del compuesto A
?
B#
)artiendo de +a,# Si el punto de fusin
de A se eleva& se lle%a a +*,# Un
aumento adicional en el punto de fusin
de A nos lleva a +c,# En +c,& la curva de
descenso del punto de con%elacin de
A no corta la curva derec'a de
descenso del punto de con%elacin de
A
?
B +curva /E de +a, y +*,,& por lo ue
se elimina el punto eut(ctico
comprendido entre el compuesto A
?
B y
A# En su lu%ar& la interseccin ue aparece en el punto ) ori%ina el dia%rama
+c,#
La l!nea -B corresponde al slido A
?
B puro# Si el A
?
B slido se calienta&
funde instant1neamente a la temperatura :p para dar una disolucin l!uida
+con la composicin dada por el punto ),& en euili*rio con el slido A puroJ
A
?
B+s, A+s, > disolucin# )or tanto& en la fusin 'ay una cierta
descomposicin del compuesto# /omo la disolucin l!uida tiene un valor de
"A diferente al del compuesto& se dice ue el compuesto funde
in?)n;(%"n."-"n."# El punto ) se llama =%n.) ="(i.M?.i?)# /uando se
forman varios compuestos& puede aparecer m1s de un punto perit(ctico# En el
sistema /uGLa& los compuestos La/u y La/u
R
funden incon%ruentemente&
mientras ue los compuestos La/u
?
y La/u
L
funden con%ruentemente#
11. 11.DESCRIPCIN DEL MTODO DE ANLISIS TRMICO DESCRIPCIN DEL MTODO DE ANLISIS TRMICO
El an1lisis t(rmico se *asa en la medida de las propiedades u!micas o f!sicas
de un material en funcin de la temperatura# )or medio de la
:ermo%ravimetr!a +:2A, se puede re%istrar la evolucin del peso de la
muestra en funcin de la temperatura o el tiempo# El An1lisis :(rmico
Diferencial +A:D, mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un
material inerte de referencia& tam*i(n en funcin de la temperatura# En la
/alorimetr!a Diferencial de Barrido +DS/, se o*tiene una medida cuantitativa
de los cam*ios de entalp!a sufridos por una muestra en funcin de la
temperatura# Al%unas de las aplicaciones de esta t(cnica son la determinacin
de puntos de fusin o temperaturas de transicin de fase& an1lisis del
contenido en a%ua yIo materia or%1nica en muestras& se%uimiento de
reacciones o procesos de descomposicin de muestras& entre otras#
14. 14.IDENTIFICACIN DE LAS CARACTERSTICAS DE LOS IDENTIFICACIN DE LAS CARACTERSTICAS DE LOS
SISTEMAS TERNARIOS. REPRESENTACIN GRFICA DE SISTEMAS TERNARIOS. REPRESENTACIN GRFICA DE
LOS SISTEMAS TERNARIOS A TRA7ES DEL DIAGRAMA DE LOS SISTEMAS TERNARIOS A TRA7ES DEL DIAGRAMA DE
EQUILIBRIO EQUILIBRIO
En este tipo de sistemas se tienen R varia*les independientes4 presin&
temperatura y dos concentraciones#
)or sus propiedades %eom(tricas& un tri1n%ulo euil1tero resulta adecuado
para representar concentraciones en un sistema ternario#
El tri1n%ulo euil1tero
ele%ido para representar
las concentraciones de un
sistema ternario tiene la
venta.a de ser una fi%ura
muy re%ular con *astante
simetr!a& y con una
%eometr!a muy simple# A
continuacin se ver1n las
propiedades %eom(tricas
ue se usan al estudiar el
euili*rio 'etero%(neo en
sistemas ternarios#
H, El tri1n%ulo euil1tero tiene i%uales sus lados& sus 1n%ulos internos y
e"ternos& sus alturas& sus transversales de %ravedad y sus *isectrices#
?, Si los lados del tri1n%ulo e"presan las concentraciones de A& B y / +en
fracciones molares o en porcenta.e en peso,& entonces la concentracin de A&
B y / de un punto ) cualuiera en el interior del tri1n%ulo viene dada por4
aABb5"B +o porcenta.e de B,J B/b5"/ +o porcenta.e de /,J /Ab5"A +o
porcenta.e de A,c
Si el punto ) est1 e"presado en coordenadas dadas en porcenta.e en peso& no
tiene poru( coincidir con el punto ) euivalente& e"presado en coordenadas
dadas en fracciones molares#
15. 15.CLASIFICACIN DE LOS TIPOS DE EQUILIBRIO DE FASES CLASIFICACIN DE LOS TIPOS DE EQUILIBRIO DE FASES
EN SISTEMAS TERNARIOS EN UNO Y DOS Y TRES PARES EN SISTEMAS TERNARIOS EN UNO Y DOS Y TRES PARES
DE LQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES. DE LQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES.
REPRESENTACIN GRFICA. EFECTO DE LA REPRESENTACIN GRFICA. EFECTO DE LA
TEMPERATURA. TEMPERATURA.
UN PAR DE LQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES
Un e.emplo t!pico de estos sistemas es el de a%ua& cloroformo y acetona# Las
coordenadas trian%ulares se utili$an como isotermas& o dia%ramas a
temperatura constante# O*s(rvese la fi%ura ilustrativa# El l!uido / se disuelve
completamente en A y en B& pero A y B slo se disuelven entre s!& 'asta cierto
%rado& para dar lu%ar a las soluciones l!uidas saturadas en L +rica en A, y en
K +rica en B,# /uanto m1s insolu*les son los l!uidos A y B& m1s cerca de los
v(rtices del tri1n%ulo se encontrar1n L y K# una me$cla *inaria ;& en cualuier
punto entre L y K& se separar1 en dos fases l!uidas insolu*les de
composiciones en L y K& ya ue las cantidades relativas de las fases dependen
de la posicin de ;#
La curva LR)EK es la
curva *inodal de
solu*ilidad& ue indica el
cam*io en solu*ilidad de
las fases ricas en A y B al
a%re%ar /# Una me$cla
fuera de esta curva ser1 una
solucin 'omo%(nea de una
fase l!uida# Una me$cla ternaria por de*a.o de la curva& como -& forma dos
fases l!uidas insolu*les saturadas de composiciones en el euili*rio&
indicadas por R +rico en A, y E +rico en B,# La l!nea RE ue une estas
composiciones en el euili*rio es una l!nea de unin& ue necesariamente de*e
pasar a trav(s del punto - ue representa la me$cla como un todo# 7ay un
n0mero infinito de l!neas de unin en la re%in de dos fasesJ en la fi%ura slo
se muestran unas cuantas# Rara ve$ son paralelasJ por lo %eneral& su pendiente
cam*ia lentamente en una direccin& como se muestra# La direccin de la
pendiente de la l!nea de unin cam*ia en relativamente pocos sistemasJ una
l!nea de unin ser1 'ori$ontal# Se dice ue estos sistemas son EsolutrpicosF#
El punto )& punto de plie%ue& la 0ltima de las l!neas de unin y el punto en
donde se encuentran las curvas de solu*ilidad del rico en A y rico en B&
%eneralmente no se encuentra en el valor m1"imo de / so*re la curva de
solu*ilidad#
)ara muc'os sistemas de este tipo& la solu*ilidad de los componentes A y B
aumenta al incrementarse la temperatura# El aumento de la solu*ilidad a
temperaturas m1s altas influye considera*lemente so*re el euili*rio ternario&
no slo decrece el 1rea de 'etero%eneidad a temperaturas mayores& sino ue
tam*i(n cam*ian las pendientes de las l!neas de unin
DOS PARES DE LQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES
Un e.emplo de este tipo es el sistema de cloro*enceno +A,& a%ua +B, y metilG
etilGacetona +/,& en donde A y / son completamente solu*les& mientras ue
los pares AGB y BG/ presentan 0nicamente una solu*ilidad limitada#
O*s(rvese la fi%ura ilustrativa& una isoterma t!pica# A la temperatura
predominante& los puntos K y ; representan las solu*ilidades mutuas de A y B
y los puntos 7 y L las de B y /# Las curvas K)7 +rica en A, y ;EL +rica en B,
son las curvas de solu*ilidad ternariasJ las me$clas fuera de la *anda entre
estas curvas forman soluciones l!uidas 'omo%(neas de una sola fase# Las
me$clas como -& dentro del 1rea 'etero%(nea& forman dos fases l!uidas en el
euili*rio E y R& unidas en el dia%rama mediante una l!nea de unin#
2eneralmente& al aumentar la temperatura aumenta la solu*ilidad mutuaJ al
mismo tiempo& ese incremento modifica la pendiente de las l!neas de unin&
como se mencion anteriormente#
16. 16.APLICACIN DE LA REGLA DE LA PALANCA PARA LA APLICACIN DE LA REGLA DE LA PALANCA PARA LA
OBTENCIN DE INCGNITAS A PARTIR DE LOS OBTENCIN DE INCGNITAS A PARTIR DE LOS
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO PARA SISTEMAS TERNARIOS DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO PARA SISTEMAS TERNARIOS
En la fi%ura si%uiente se representa la me$cla de dos corriente L y ] en d%&
ue contienen componentes A& B y /& para o*tener la corriente de me$cla
resultante - en d%#
Balance de masa total4 ]>L5-
Balance de masa para A4 ]y
A
>L"
A
5-"A
-
Balance de masa para /4 ]y
/
>L"
/
5-"
/-
/om*inando las dos primeras ecuaciones4 +LI],5 +y
A
G"
A-
,I +"
A-
G"
A
,
/om*inando la primera y tercera4 +LI],5 +y
/
G"
/-
,I +"
/-
G"
/
,
I%ualando +LI],4 a+"
/
G "
/-
,I +"
A
G "
A-
,c5 a+"
/- G
y
/
,I +"
A- G
y
A
,c
Indica ue los puntos L& ] y - de*en formar una l!nea recta# Usando las
propiedades de los tri1n%ulos rect1n%ulos seme.antes4 L+d%,I]+d%,5l!nea
]-Il!nea L]
La ecuacin corresponde a la re%la de la palanca& la cual seAala lo si%uiente4
L+d%,\l!nea L]5]+d%,\l!nea ]-
Li'()/ ?)n/%&.+d)/ 4
:REZBAL& Ro*ert# Operaciones de :ransferencia de -asa# Se%unda Edicin#
Editorial -c 2rae 7ill# HWVV# -("ico#
PN;in+/ O"' *i/i.+d+/,
P..=,JJ?+'i"(.+.%?Pi&".?&J("*i/.+J2#J+(.i?%&)/J=d<J"d%1.=d<
P..=,JJO+="di+.-)'iJ"/JL"0Qd"QR+)%&.
P..=,JJO+="di+.-)'iJ"/JP("/iRC#RB#nQd"Q*+=)(
ABI-A/IfB ILUS:RA:I]A DEL DIA2RA-A DE FASES DEL A2UA
DIS)OBIBLE EB4
'ttp4IItreefro%#fullerton#eduIc'emILSIp'ased#'tml