TERMOQUMICA

CONTENIDOS
1.- Conceptos termodinmicos: Sistemas, calor y trabajo, etc.
2.- Primer principio de la Termodinmica.
2.1.- Energa interna.
2.2.- Primer principio. Entalpa.
3.- Calor de reaccin.
3.1.- Entalpa de formacin.
3.2.- Otros calores de reaccin.
3.3.- Ley de Hess.
3.4.- Calor de reaccin y entalpas de formacin.
3.5.- Calor de reaccin y energas de enlace.
4.- Segundo principio de la Termodinmica.
4.1.- Otras Funciones de estado: Entropa. Energa interna
libre. Entalpa libre.
4.2.- Espontaneidad de las reacciones.
4.3 - Segundo principio.
5.- Tercer principio de la Termodinmica.
1.- CONCEPTOS TERMODINMICOS.
Termodinmica: Es la ciencia que
estudia los cambios de energa que
tienen lugar en los procesos fsicos y
qumicos.
Termoqumica: Es la parte de la Qumica que se encarga
del estudio del intercambio energtico de un sistema
qumico con el exterior.

Toda reaccin qumica va acompaada siempre de la
absorcin o del desprendimiento de energa luminosa,
elctrica, mecnica etc., siendo la ms frecuente la
calorfica.

Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a
productos desprendiendo energa. Son las reacciones
exotrmicas.


Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a
productos precisando energa. Son las reacciones
endotrmicas.
Se llama:

a) Sistema: parte del universo
que es objeto de estudio.

b) Entorno: alrededores,
medio ambiente. Resto del
universo.

Sistema y entorno
SISTEMA
ENTORNO
ENERGA
Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energa.
Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energa,
aunque no materia, con los alrededores.
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energa.
Tipos de sistemas
Abierto Cerrado Aislado
Tipos de sistemas
Puede
intercambiar
Materia
Energa
Materia
Energa
Materia
Energa
Los sistemas tambin se pueden clasificar en:
Homogneos: Si constan de una sola fase, es
decir, se presenta uniforme. Por ejemplo,
cuando todas las sustancias estn en estado
gaseoso o en disolucin.
Heterogneos: Si constan de varias fases, con
superficies de separacin entre ellas.
En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscpicas
denominadas variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...
Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las
variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.
No todas estas variables son independientes, basta conocer los
valores de un pequeo nmero de ellas para averiguar el valor de
otras. Estas variables independientes se denominan variables de
estado.

Se llama estado a la situacin especfica en la que se encuentra un
sistema.
Intensivas Extensivas
Tipos de variables
No dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: T, P,

Dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: m, V

VARIABLES DE ESTADO
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso
(por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
FUNCIONES DE ESTADO
Variables de estado que tienen un valor nico para cada
estado del sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial y final y no
del camino desarrollado.
S son:energa, energa interna, entalpa, etc.
NO son: calor, trabajo.
Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las dems quedan automticamente fijados.

2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones slo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cmo se produjo el cambio.

DX = X
final
X
inicial
Ecuaciones de estado:
Relacionan funciones de estado
(ej: PV = nRT)
Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo
se produce un proceso termodinmico. Estos pueden ser


Isotermo (T = cte)

Isbaro (P = cte)

Iscoro (V = cte)

Adiabtico (Q = 0)

Cclico (estado final = estado inicial)






Sistema en equilibrio: Si las variables que
definen el estado del sistema no varan con el
tiempo.

Proceso irreversible: (casi todos los reales
lo son). Si para volver de nuevo al estado
inicial hay que provocar alguna variacin.

Proceso reversible: Se puede pasar de
nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna
CALOR Y TRABAJO: El intercambio de energa entre
un sistema y los alrededores puede tener lugar en forma
de calor (Q) y de trabajo (W). La energa es funcin de
estado, pero el calor y el trabajo no, ya que los cuerpos
no tienen ni calor ni trabajo, stos tan slo son energa
en trnsito


CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4,184 J
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
El calor no es funcin de estado
Calor especfico: Ce, es la cantidad de calor que
hay que suministrar a 1 g de sustancia para que
aumente su temperatura 1 C.
= m

s = cte = m
magnitudes que suelen expresarse en las unidades:
a) m = masa (g), T = diferencia de temperatura
(C), Ce = Calor especfico (cal/g .C)
b) m = masa (kg), T = diferencia de temperatura
(K), Ce = Calor especfico (J/kg.K)

2
1
T
T
e
dT . C
ced o abs
Q
e
C ced o abs
Q
T C
e
D
EJERCICIO:Calcular el calor necesario para elevar la
temperatura de 200g de agua desde 15C hasta
85C.
Datos:Ce(agua)= 4.180 J/kg.K
D(agua)= 1000 kg/m
3
TRABAJO
Realizar trabajo supone la transmisin de energa
debido a la accin de una fuerza que lleva consigo un
desplazamiento. En Qumica interesa el trabajo
realizado por un gas sometido a una presin exterior,
presin atmosfrica, supuesta constante.
TRABAJO
P
int
P
ext
dV
Pincha aqu
El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento x ,
y pasar de ocupar un volumen V
1
a ocupar un volumen V
2
es, en funcin
de la fuerza ha de vencer:
W = Fext . x . Cos 180 = Fext . x .( -1) = - Fext . x

ya que el desplazamiento del mbolo, x, tiene
sentido opuesto a la fuerza F

y teniendo en cuenta que F = P . S , resulta :

W = - Pext . S . x

donde S .x es la variacin de volumen, V , por
tanto:


W = - P . V
X
S
Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W > 0
W < 0
Q < 0
Equivalencia entre atm.l y julios:
Utilizando el concepto de 1 atm: presin que ejerce una
columna de Hg de 76 cm de altura p = d g h
*1 atm = 13600 kgxm
-3
x 9,8 mxs
-2
x 0,76 m =
101300 kgxm
-1
xs
-2
=101300 N/m
2

*
1 l = 10
-3
m
3
.

Luego:
1 atm.l = 1atm.1 l = 101.300 N/m
2
.10
-3
m
3
=101,3 N.m = 101,3 J
2.-PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

2.1.-ENERGA INTERNA (U):
es la energa total del sistema(Ec+Ep+)
es funcin de estado extensiva
es imposible medir, pero si su variacin D U

2.2-PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTALPIA






En un sistema cerrado, la energa intercambiada en forma de calor y
trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variacin de la
energa interna del sistema.
D U = Q + W

La energa interna, U, es una funcin de estado,
es decir, su valor slo depende de los estados
inicial y final del sistema y no del camino seguido
para pasar de uno a otro. Por el contrario, el calor
y el trabajo no son funcin de estado, su valor
numrico depende tanto de las condiciones
iniciales y finales como de los estados
intermedios alcanzados para pasar de un estado a
otro.


ALGN EJERCICIO
PARA HACER?
PARA EL PRXIMO
DA EXAMEN
CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (Q
V
)

Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado
que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, DV = 0
W = 0
Como D U = Q + W

Q
v
= DU
CALOR A PRESIN CONSTANTE (Q
P
)
La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin
constante, normalmente la atmosfrica.
Como D U = Q + W
D U = Q
p
p D V
U
2
U
1
= Q
p
p (V
2
V
1
)
U
2
+ p V
2
= Q
p
+ U
1
+ p V
1
(*)

El trmino U+PV se representa por H, que es una funcin
de estado

que llama entalpa

H
1
= U
1
+ p V
1
H
2
= U
2
+ p V
2

Luego la expresin (*) quedar como Q
p
+ H
1
= H
2



Q
p
= H
2
H
1
= D H

El calor absorbido o desprendido por el sistema a presin constante es igual
a la variacin de la entalpa del sistema D H
3. CALOR DE REACCIN.

Dada una reaccin cualquiera

a A + b B c C + d D

se llama calor de reaccin:

Al calor (la energa calorfica) absorbido o desprendido en una
reaccin, para que la temperatura del sistema permanezca
constante durante el proceso.

Como la reaccin puede tener lugar a presin constante o a
volumen constante, hay que distinguir entre Q
P
y Q
V
que pueden
ser iguales o diferentes.
RELACIN Q
V
CON Q
P
(GASES).

Aplicando la ecuacin de los gases:
p V = n R T
y si p y T son constantes p D V = D n R T
D H = D U + p D V ; Q
p
= Q
V
+ p. DV
Q
P
= Q
V
+D n R T
D H = D U+D n R T
n se calcula restando los coeficientes estquiomtricos de los productos menos los
de los reactivos pero solo de las sustancias en estado gaseoso.
EJEMPLO: DETERMINAR LA VARIACIN DE ENERGA
INTERNA PARA EL PROCESO DE COMBUSTIN DE 1
MOL DE PROPANO A 25C Y 1 ATM, SI LA VARIACIN
DE ENTALPA, EN ESTAS CONDICIONES, VALE
2219,8 KJ.

C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) 3 CO
2
(g) + 4 H
2
O (l) D H = 2219,8 kJ

n
reactivos
= 1+5 = 6 ; n
productos
= 3 D n = 3

De la ecuacin


D U = D H D n R T = 2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ

D U = 2212 kJ

D H = D U+D n R T
RELACIN Q
V
CON Q
P

(SLIDOS Y LQUIDOS)

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce
variacin de volumen y ...
Q
v
Q
p
es decir:
U H

EJERCICIO A: EN TERMOQUMICA EL VALOR DE R SUELE
TOMARSE EN UNIDADES DEL SISTEMA INTERNACIONAL. YA
SABES QUE R = 0,082 ATMLMOL
-1
K
-1
. DETERMINA EL
VALOR DE R EN EL S.I CON SUS UNIDADES.

ECUACIONES TERMOQUMICAS
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como DH (habitualmente como DH
0
).
Ejemplos:

CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l); DH
0
= 890 kJ

H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g); DH
0
= 2414 kJ

CONSIDERACIONES IMPORTANTES:
1.-DIAGRAMAS ENTLPICOS
Reactivos
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Productos
DH > 0
Reac. endotrmica
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Reactivos
Productos
DH < 0
Reac. exotrmica
2.-El calor de reaccin viene referido al estado fsico y al nmero
de moles de los componentes indicados en la correspondiente
ecuacin estequiomtrica, por tanto, si una ecuacin se
multiplica por n su calor de reaccin se multiplica por ny s la
reaccin se invierte, el calor de reaccin cambia de signo.

Ejemplos: HCl (g) H (g) + Cl (g) ; D H = 431 kJ o 431
kJ/mol
2 HCl (g) 2 H (g) + 2Cl (g) ; D H = 2. 431 = 862 kJ
H (g) + Cl (g) HCl (g) ; D H = - 431 kJ
Las ecuaciones anteriores tambin se pueden expresar de la
siguiente forma:
HCl (g) + 431 kJ H (g) + Cl (g)
HCl (g) H (g) + Cl (g) - 431 kJ
H (g) + Cl (g) HCl (g) + 431 kJ
D H tambin se puede expresar en cal o kcal. ( 1 cal = 4,18
Julios )
3.-El calor de reaccin depende de las condiciones de
presin y temperatura a las que tiene lugar el proceso:

Se llaman condiciones estndar de reaccin: 25C y 1 atm.

Se llama estado normal o estndar de un elemento o
compuesto, a la forma fsica ms estable del mismo en las
condiciones estndar.

Ejemplos:

Estado estndar del carbono: C (grafito)

Estado estndar del agua: H
2
O (lquida)

Estado estndar del hidrgeno: H
2
(gas)
4.-Al igual que la energa interna U, es imposible calcular el valor
absoluto de H; tan slo se puede calcular variaciones de la entalpa
(H ), aunque arbitrariamente se toma como entalpa cero (origen de
entalpas) a la entalpa de cualquier elemento en su estado
estndar y en las condiciones estndar.

Ejemplos:

Entalpa (H) del H
2
(g) a 25C y 1 atm. = 0

Entalpa (H) del C (grafito) a 25C y 1 atm. = 0

Entalpa (H) del C (diamante) a 25C y 1 atm 0 por no ser la forma
ms estable

Entalpa (H) del Cl
2
(l) a 25C y 1 atm. 0

Entalpa (H) del H
2
O (l) a 25C y 1 atm. 0 por ser un compuesto.
ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN
Es el incremento entlpico(calor de reaccin a
presin constante) de una reaccin en la cual,
tanto reactivos como productos estn en
condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25
C; conc. = 1 M).
Se expresa como DH
0
y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, DH
0
de la reaccin 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O es el
doble del de H
2
+ O
2
H
2
O.


3.1-ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN (CALOR DE
FORMACIN).
Es el incremento entlpico (DH) que se produce en la
reaccin de formacin de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado fsico normal
(en condiciones estndar).
Se expresa como DH
f
0
. Se trata de un calor molar, es decir,
el cociente entre DH
0
y el nmero de moles formados de
producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) DH
f

0
= 39313 kJ/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) DH
f
0
= 2858 kJ/mol
3.2.- OTROS CALORES DE REACCIN:
Calor de combustin.
Calor de neutralizacin.
Calor de disolucin.
3.3.-LEY DE HESS.
DH en una reaccin qumica es constante con
independencia de que la reaccin se produzca en una
o ms etapas.
el calor de reaccin (variacin de entalpa), es
independiente del camino seguido, es decir, es el
mismo si la reaccin se realiza directamente o a travs
de etapas intermedias:

Ley de Hess
GH Hess (1802-1850)
A B

C
DH
3
DH
1
DH
2
DH
3
= DH
1
+ DH
2

EJERCICIO A: DADAS LAS REACCIONES
(1) H
2
(G) + O
2
(G) H
2
O(G) DH
1
0
= 2418 KJ (2)
H
2
(G) + O
2
(G) H
2
O(L) DH
2
0
= 2858 KJ
CALCULAR LA ENTALPA DE VAPORIZACIN DEL AGUA EN
CONDICIONES ESTNDAR.

La reaccin de vaporizacin es...
(3) H
2
O(l) H
2
O(g) DH
0
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
DH
0
3
= DH
0
1
DH
0
2
=

2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
DH
0
vaporizacin
= 44 kJ /mol
ESQUEMA DE LA LEY DE HESS
DH
1
0
= 2418 kJ
DH
2
0
= 2858 kJ
DH
3
0
= 44 kJ
H
H
2
(g) + O
2
(g)
H
2
O(g)
H
2
O(l)
3.4.- CALOR DE REACCIN Y ENTALPAS DE FORMACIN.
Basndonos en la ley de Hess podemos calcular la de una reaccin cualquiera, a
partir de las entalpas de formacin de las sustancias que intervienen en la
reaccin.

D H = DH
f
(productos) DH
f
(reactivos)
Elementos
Reactivos Productos
H
H
f ( reactivos)

H
f( productos)
En efecto, en una reaccin cualquiera los elementos que forman los reactivos son
los mismos que forman los productos, pero estn combinados de distinta forma.
EJERCICIO B: CONOCIDAS LAS ENTALPAS ESTNDAR DE FORMACIN
DEL BUTANO (C
4
H
10
), AGUA LQUIDA Y CO
2
, CUYOS VALORES SON
RESPECTIVAMENTE 1247, 2858 Y 3935 KJ/MOL, CALCULAR LA
ENTALPA ESTNDAR DE COMBUSTIN DEL BUTANO.
La reaccin de combustin del butano es:
C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) DH
0
comb
= ?
D H
0
= n
p
DH
f
0
(product.) n
r
DH
f
0
(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
D H
0
combustin
= 28783 kJ/mol
EJERCICIO C: CONOCIDAS LAS ENTALPAS ESTNDAR DE FORMACIN DEL BUTANO (C
4
H
10
),
AGUA LQUIDA Y CO
2
, CUYOS VALORES SON RESPECTIVAMENTE 1247, 2858 Y
3935 KJ/MOL, CALCULAR LA ENTALPA ESTNDAR DE COMBUSTIN DEL BUTANO.

Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) DH
0
comb
=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) DH
1
0
= 2858 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) DH
2
0
= 3935 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H
2
(g) C
4
H
10
(g) DH
3
0
= 1247 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O
2
(g) +5 H
2
(g) + 5/2 O
2
(g) + C
4
H
10
(g)
4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) + 4 C(s) + 5 H
2
(g)

D H
0
4
= 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol( 1247
kJ/mol) = 28783 kJ
EJERCICIO D: DETERMINAR DH
F
0
DEL ETENO (C
2
H
4
) A
PARTIR DE LOS CALORES DE REACCIN DE LAS
SIGUIENTES REACCIONES QUMICAS:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) DH
1
0
= 2858 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) DH
2
0
= 39313 kJ
(3) C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) DH
3
0
= 1422 kJ
Buscamos el DH de la reaccin siguiente: (4)
(4) 2 C(s) + 2 H
2
(g) C
2
H
4
(g)
(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego DH
4
0
= 2DH
2
0
+ 2DH
1
0
DH
3
0
=
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir DH
f
0
(eteno) = 6414 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
EJERCICIO E: LAS ENTALPAS DE COMBUSTIN DE LA
GLUCOSA (C
6
H
12
O
6
) Y DEL ETANOL (C
2
H
5
OH) SON
2815 KJ/MOL Y 1372 KJ/MOL, RESPECTIVAMENTE.
CON ESTOS DATOS DETERMINA LA ENERGA
INTERCAMBIADA EN LA FERMENTACIN DE UN MOL DE
GLUCOSA, REACCIN EN LA QUE SE PRODUCE ETANOL Y
CO
2
. ES EXOTRMICA LA REACCIN?




Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
6 CO
2
+

6 H
2
O ; DH
1
= 2815 kJ
(2) C
2
H
5
OH + 3 O
2
2 CO
2
+

3 H
2
O ; DH
2
= 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C
6
H
12
O
6
2 C
2
H
5
OH +2 CO
2
DH
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
DH
3
= DH
1
2DH
2
= 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.
3.5.-CALOR DE REACCIN Y ENERGA DE ENLACE.
Es la energa necesaria para romper un mol de enlaces
de una sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa
de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) DH
dis
= E
enlace
= E
e

Ejemplo: H
2
(g) 2 H(g) DH = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

EJEMPLO: CALCULAR LA ENERGA DEL ENLACE HCL
EN EL CLORURO DE HIDRGENO CONOCIENDO DH
F
0
(HCL)
CUYO VALOR ES 92,3 KJ/MOL Y LAS ENTALPAS DE
DISOCIACIN DEL H
2
Y DEL CL
2
QUE SON 436,0 KJ/MOL Y
243,4 KJ/MOL, RESPECTIVAMENTE.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) DH
0
4
= ?
(1) H
2
(g) + Cl
2
(g) HCl(g) DH
0
1
= 92,3 kJ
(2) H
2
(g) 2H(g) DH
0
2
= 436,0 kJ
(3) Cl
2
(g) 2Cl(g) DH
0
3
= 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
DH
0
4
= ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =

= 432,0 kJ E
e
(HCl) = 432,0 kJ/mol
CLCULO DE DH
0
A PARTIR DE LAS

ENERGA DE ENLACE
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la
siguiente frmula:

DH
0
= n
i
E
e
(enl. rotos) n
j
E
e
(enl. formados)

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y n
j
los
formados de cada tipo.
EJEMPLO: SABIENDO QUE LAS ENERGA DE LOS
SIGUIENTES ENLACES (KJ/MOL): C=C : 611; CC :
347; CH : 413 Y HH : 436, CALCULAR EL VALOR DE
DH
0
DE LA REACCIN DE HIDROGENACIN DEL ETENO.
Reaccin: CH
2
=CH
2
(g) + H
2
(g) CH
3
CH
3
(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH
y se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6
mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace C
C.
D H
0
= E
e
(enl. rotos) E
e
(enl. formados) =
D H
0
= 1E
e
(C=C) + 1 E
e
(HH) 1E
e
(CC) 2 E
e
(CH)
D H
0
= 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ


EJERCICIO E: CALCULA EL CALOR DE COMBUSTIN
DEL PROPANO A PARTIR DE LOS DATOS DE
ENERGA DE ENLACE DE LA TABLA.
C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
DH
0
= E
e
(e. rotos) E
e
(e. form.)
DH
0
= 8 E
e
(CH) + 2 E
e
(CC) +
5 E
e
(O=O) [6 E
e
(C=O) + 8 E
e
(OH)]
DH
0
= 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ
(6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
DH
0
comb
(C
3
H
8
) = 1657 kJ/mol



Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
4.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.ENTROPA (S)
Es una funcin de estado extensiva que mide el
desorden del sistema. A mayor desorden mayor
entropa.

Significado energtico de S: El contenido energtico
de un sistema viene dado por H o por U, segn que el
sistema o los alrededores realicen o no trabajo con
variacin de volumen; pues bien, toda esta energa no
se puede comunicar al exterior, sino que hay una parte
de energa degenerada, no aprovechable, que no se
puede liberar del sistema, la cual est relacionada con
S.

Ejemplos de cambios de entropa:
- En los cambios de estado
hay que tener presente que
los gases tienen mayor
entropa que los lquidos y
stos que los slidos, por lo
que en la evaporacin
(lquido gas), S > 0
- En una variacin de temperatura sin cambio de estado: si T
2
> T
1

S (T
2
) > S (T
1
)
-En las disoluciones de slidos en lquidos:
S (disolucin) > S (soluto) + S (disolvente)
- En una mezcla de gases: S (mezcla) > S (gases puros)
- En una reaccin entre gases: la S aumenta con el nmero de
moles.

Existen tablas de S
0
(entropa molar estndar) de diferentes
sustancias.

En una reaccin qumica:

DS
0
= n
p
S
0
productos
n
r
S
0
reactivos



EJEMPLO: CALCULA DS
0
PARA LAS SIGUIENTES REACCIONES
QUMICAS: A) N
2
(G) + O
2
(G) 2 NO(G);
B) 3 H
2
(G) + N
2
(G) 2 NH
3
(G).
DATOS: S
0
(JMOL
1
K
1
): H
2
(G) = 130,6; O
2
(G) =205; N
2
(G)
= 191,5; NO(G) = 210,7; NH
3
(G) =192,3
DS
0
= n
p
S
0
productos
n
r
S
0
reactivos
a) DS
0
= 2 mol 210,7 J mol
1
K
1

(191,5 JK
1
+ 205 JK
1
) =

24,9 JK
1
b) DS
0
= 2192,3 JK
1

(3 mol 130,6 J mol
1
K
1
+ 191,5 JK
1
)

=

198,7 JK
1
ENERGA LIBRE O FUNCIN DE DE GIBBS (G).

ES UNA FUNCIN DE ESTADO EXTENSIVA, QUE MIDE LA ENERGA QUE UN
SISTEMA PUEDE COMUNICAR AL EXTERIOR EN LOS PROCESOS QUE HAY
VARIACIN DE VOLUMEN, PERMANECIENDO LA PRESIN Y LA TEMPERATURA
CONSTANTES.


G = H T.S
G
E degenerada
Contenido
energtico del
sistema
H
T.S
En principio cabra esperar que una reaccin exotrmica fuese
espontnea, es decir, que se realice por si misma, ya que pasa a un
estado de menor energa, sin embargo, hay reacciones endotrmicas
como la expansin de un gas, fusin del hielo, etc., que son
espontneas. Tambin cabra esperar que las reacciones que
transcurren con un aumento de entropa fuesen espontneas, ya que los
fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que
aquellos que entraan una ordenacin.

La espontaneidad no solo depende de H , sino que se ha visto que
tambin depende de S y en algunos casos de la T.

La espontaneidad de una reaccin viene determinada realmente por el valor de
G.

En una reaccin en la que se pasa de un estado inicial (1) de los
reactivos a uno final (2) de los productos, siendo la temperatura
constante, tendremos que

G
1
= H
1
T.S
1

G
2
= H
2
T.S
2

G = G
2
G
1
= H
2
T.S
2
(H
1
T.S
1
) = (H
2
H
1
) T.(S
2
S
1
)

G = H - T S





ENERGA LIBRE Y ESPONTANEIDAD
DE LAS REACCIONES QUMICAS
Reac. no espontnea
Reactivos
E
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e

(
G
)

Productos
DG > 0
E
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e


(
G
)

Reactivos
Productos
DG < 0
Reac. espontnea
T, p = ctes.
T, p = ctes.
ESPONTANEIDAD
EN LAS REACCIONES QUMICAS.
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas
espontneas:
NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl

(aq) D H
0
= 147 kJ
H
2
O(l) H
2
O(g) DH
0
= 440 kJ

ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES QUMICAS (CONT).
Una reaccin es espontnea cuando
DG (DH T x DS) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de DH y DS (T
siempre es positiva) se cumplir que:
D H < 0 y D S > 0 DG < 0 Espontnea
D H > 0 y D S < 0 DG > 0 No espontnea
D H < 0 y D S < 0 DG < 0 a T bajas
DG > 0 a T altas
D H > 0 y D S > 0 DG < 0 a T altas
DG > 0 a T bajas
ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES QUMICAS (CONT).
DH > 0
DS > 0

Espontnea a
temperaturas altas
DH < 0
DS > 0

Espontnea a todas
las temperaturas
DH < 0
DS < 0

Espontnea a
temperaturas bajas
DH > 0
DS < 0

No Espontnea a
cualquier temperaturas
DH
DS
NOTAS
*La ley de Hess tiene aplicacin a todas las funciones de estado : H, U,
S y G.
*Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de
una reaccin puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos y productos:
DG = DG
f
(productos) DG
f
(reactivos)

*DG
f
de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo
respecto a sus elementos.
Si DG
f
< 0 el compuesto es ms estable que sus elementos.
Si DGf > 0 el compuesto es menos estable que sus elementos.
*DG
f
de los elementos en su estado estndar es cero.

EJEMPLO: SER O NO ESPONTNEA LA SIGUIENTE
REACCIN 2H
2
O
2
(L) 2H
2
O

(L) + O
2
(G) EN
CONDICIONES ESTNDAR? DATOS: DH
0
F
(KJ/MOL) H
2
O(L) =
285,8; H
2
O
2
(L) = 187,8 ; S
0

(JMOL
1
K
1)
H
2
O(L) = 69,9;
H
2
O
2
(L) = 109,6; O
2
(G) =205,0.

D H
0
= n
p
DH
f
0
(productos)
n
r
DH
f
0
(reactivos)
=
= 2 DH
f
0
(H
2
O) + DH
f
0
(O
2
) 2 DH
f
0
(H
2
O
2
) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ

DS
0
= n
p
S
0
productos
n
r
S
0
reactivos
=
2 S
0
(H
2
O) + S
0
(O
2
) 2 S
0
(H
2
O
2
) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG
0
= D H
0
T D S
0
= 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K
DG
0
= 233,5 kJ luego ser espontnea
Otro caso particular es el proceso adiabtico del gas ideal
en el que por ser Q=0, dU=w.
Proceso adiabtico irreversible de un gas ideal frente a una P
ext

constante , de donde podemos obtener la T que necesitaremos
para calcular H
Proceso adiabtico reversible de un gas ideal
y si reagrupamos trminos ya que la T es funcin del V,
, lo que al integrar nos permite obtener o la T
final
o el V
final
,
y de ah U, H y W
Es frecuente expresar la ltima ecuacin como:,
que es equivalente a decir que en un
Un mol de un G.I. se expande isotermicamente desde
(P1,V1, T) hasta (P2,V2,T) en una etapa,frente a una P
de oposicin constante e igual a P2. Si P1= 10 at, P2=5
at y T=300K, Cul es el trabajo realizado por el
sistema?
Se lleva a cabo la misma expansin isotrmica, pero de forma
reversible (infinitas etapas).
Cul es ahora el trabajo producido por el sistema?
Un cilindro al que va ajustado un pistn sin rozamiento contiene 3
moles de He gaseoso a P=1at, y est introducido en un bao grande
a la T constante de 400K. Calcular el Q, W, U y H para el proceso:
a) si la P aumenta reversiblemente a 5 at.
b) si se alcanza el mismo estado final pero el proceso ocurre de
forma irreversible.
Un mol de gas biatmico experimenta cambios reversibles desde pi =
10 atm y Vi = 10 L a pf = 1 atm, de acuerdo con los siguientes
procesos:
a) V = cte
b) T = cte,
c) Adiabticamente
Calclense W, Q, U y H en cada proceso
La presin de un gas en un cilindro dotado de un pistn
desplazable varia con el volumen segn la expresin p = C /V
2
.
Donde C es una constante. Si la presin inicial es 500 kPa, el
volumen inicial es 0.05 m
3
, y la presin final, 200 kPa, determnese
el trabajo realizado en el sistema(Joul)

Un trozo de hielo de 503 cm
3
a 0 C se calienta y se
convierte en agua a 4 C. Calcular
a)El incremento de energa interna (Joul)
b)El incremento de entropa que ha experimentado(Joul)
Datos: densidad del hielo 0.917 gr/cm
3
, del agua 1
gr/cm
3
, calor de fusin del hielo 80cal/g