Oksidasi jenis-jenis alkohol (primer, sekunder dan tersier)

Agen pengoksidasi yang digunakan pada reaksi-reaksi ini biasanya

adalah sebuah larutan natrium atau kalium dikromat(V)) yang
diasamkan dengan asam sulfat encer. Jika oksidasi terjadi, larutan
orange yang mengandung ion-ion dikromat(VI) direduksi menjadi
sebuah larutan hijau yang mengandung ion-ion kromium(III).
Persamaan setengah-reaksi untuk reaksi ini adalah

Alkohol primer
Alkohol primer bisa dioksidasi baik menjadi aldehid maupun asam
karboksilat tergantung pada kondisi-kondisi reaksi. Untuk
pembentukan asam karboksisat, alkohol pertama-tama dioksidasi
menjadi sebuah aldehid yang selanjutnya dioksidasi lebih lanjut
menjadi asam.
Oksidasi parsial menjadi aldehid
Oksidasi alkohol akan menghasilkan aldehid jika digunakan alkohol
yang berlebihan, dan aldehid bisa dipisahkan melalui distilasi sesaat
setelah terbentuk.
Alkohol yang berlebih berarti bahwa tidak ada agen pengoksidasi yang
cukup untuk melakukan tahap oksidasi kedua. Pemisahan aldehid
sesegera mungkin setelah terbentuk berarti bahwa tidak tinggal
menunggu untuk dioksidasi kembali.
Jika digunakan etanol sebagai sebuah alkohol primer sederhana, maka
akan dihasilkan aldehid etanal, CH
3
CHO.
Persamaan lengkap untuk reaksi ini agak rumit, dan kita perlu
memahami tentang persamaan setengah-reaksi untuk
menyelesaikannya.

Dalam kimia organik, versi-versi sederhana dari reaksi ini sering
digunakan dengan berfokus pada apa yang terjadi terhadap zat-zat
organik yang terbentuk. Untuk melakukan ini, oksigen dari sebuah
agen pengoksidasi dinyatakan sebagai [O]. Penulisan ini dapat
menghasilkan persamaan reaksi yang lebih sederhana:

Penulisan ini juga dapat membantu dalam mengingat apa yang terjadi
selama reaksi berlangsung. Kita bisa membuat sebuah struktur
sederhana yang menunjukkan hubungan antara alkohol primer dengan
aldehid yang terbentuk.

Oksidasi sempurna menjadi asam karboksilat
Untuk melangsungkan oksidasi sempurna, kita perlu menggunakan
agen pengoksidasi yang berlebih dan memastikan agar aldehid yang
terbentuk pada saat produk setengah-jalan tetap berada dalam
campuran.
Alkohol dipanaskan dibawah refluks dengan agen pengoksidasi
berlebih. Jika reaksi telah selesai, asam karboksilat bisa dipisahkan
dengan distilasi.
Persamaan reaksi sempurna untuk oksidasi etanol menjadi asam
etanoat adalah sebagai berikut:

Persamaan reaksi yang lebih sederhana biasa dituliskan sebagai
berikut:

Atau, kita bisa menuliskan persamaan terpisah untuk dua tahapan
reaksi, yakni pembentukan etanal dan selanjutnya oksidasinya.

Reaksi yang terjadi pada tahap kedua adalah:

Alkohol sekunder
Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Sebagai contoh, jika
alkohol sekunder, propan-2-ol, dipanaskan dengan larutan natrium
atau kalium dikromat(VI) yang diasamkan dengan asam sulfat encer,
maka akan terbentuk propanon.
Perubahan-perubahan pada kondisi reaksi tidak akan dapat merubah
produk yang terbentuk.
Dengan menggunakan persamaan reaksi yang sederhana, yang
menunjukkan hubungan antara struktur, dapat dituliskan sebagai
berikut:

Jika anda melihat kembali tahap kedua reaksi alkohol primer, anda
akan melihat bahwa ada sebuah atom oksigen yang "disisipkan"
antara atom karbon dan atom hidrogen dalam gugus aldehid untuk
menghasilkan asam karboksilat. Untuk alkohol sekunder, tidak ada
atom hidrogen semacam ini, sehingga reaksi berlangsung lebih cepat.
Alkohol tersier
Alkohol-alkohol tersier tidak dapat dioksidasi oleh natrium atau kalium
dikromat(VI). Bahkan tidak ada reaksi yang terjadi.
Jika anda memperhatikan apa yang terjadi dengan alkohol primer dan
sekunder, anda akan melibat bahwa agen pengoksidasi melepaskan
hidrogen dari gugus -OH, dan sebuah atom hidrogen dari atom karbon
terikat pada gugus -OH. Alkohol tersier tidak memiliki sebuah atom
hidrogen yang terikat pada atom karbon tersebut.
Anda perlu melepaskan kedua atom hidrogen khusus tersebut untuk
membentuk ikatan rangkap C=O.

Penggunaan reaksi-reaksi oksidasi alkohol sebagai sebuah
reaksi uji untuk jenis-jenis alkohol (primer, sekunder dan
tersier).
Melakukan reaksi uji
Pertama-tama anda harus memastikan bahwa larutan yang akan anda
uji benar-benar adalah alkohol dengan cara menguji keberadaan
gugus -OH di dalam larutan. Anda juga perlu menentukan bahwa
cairan tersebut adalah cairan netral, bebas dari air sehingga bereaksi
dengan fosfor(V) klorida menghasilkan asap-asap hidrogen klorida
yang mengandung air.
Selanjutnya anda akan menambahkan beberapa tetes alkohol ke
dalam sebuah tabung uji yang mengandung larutan kalium
dikromat(VI) yang telah diasamkan dengan asam sulfat encer. Tabung
tersebut akan dipanaskan di sebuah penangas air panas.
Hasil untuk masing-masing jenis alkohol
Alkohol tersier
Untuk alkohol primer atau sekunder, warna orange larutan akan
berubah menjadi hijau. Sedangkan untuk alkohol tersier tidak ada
perubahan warna.
Setelah pemanasan:

Membedakan alkohol primer dan alkohol sekunder
Anda memerlukan cukup aldehid (melalui oksidasi alkohol primer) atau
keton (melalui oksidasi alkohol sekunder) untuk bisa membedakan
antara alkohol primer dan alkohol sekunder. Ada beberapa hal yang
dapat dilakukan oleh aldehid sedangkan keton tidak dapat
melakukannya. Antara lain reaksi dengan pereaksi Tollens, laruan
Fehling dan larutan Benedict, dan lain-lain yang akan dibahas di
halaman lain.
Menurut pengalaman, uji-uji ini sedikit sulit dilakukan dan hasilnya
tidak selamanya jelas seperti yang disebutkan dalam literatur. Sebuah
uji yang jauh lebih sederhana namun cukup terpercaya adalah dengan
menggunakan pereaksi Schiff
Pereaksi Schiff merupakan sebuah zat warna Fuchsin yang berubah
warna jika sulfur oksida dilewatkan kedalamnya. Jika terdapat sedikit
aldehid, warnanya akan berubah mejadi merah keungu-unguan yang
terang.
Akan tetapi, pereaksi ini harus digunakan dalam keadaan dingin,
karena keton bisa bereaksi dengan pereaksi ini sangat lambat
menghasilkan warna yang sama. Jika dipanaskan, maka reaksi dengan
keton akan lebih cepat, sehingga berpotensi memberikan hasil yang
membingungkan.
Sambil anda memanaskan campuran reaksi dalam penangas air panas,
anda bisa melewatkan uap yang dihasilkan melalui beberapa pereaksi
Schiff.

Jika pereaksi Schiff cepat berubah warna menjadi merah keungu-unguan,
maka dihasilkan aldeih dari sebuah alkohol primer.
Jika tidak ada perubahan warna dalam pereaksi Schiff, atau hanya sedikit
warna pink yang terbentuk dalam beberapa menit, maka tidak dihasilkan aldehid,
sehingga tidak ada alkohol primer. Karena terjadi perubahan warna pada larutan
kalium dikromat(VI) yang bersifat asam, maka harus terdapat lakohol sekunder.

Anda harus memeriksa hasil uji sesegera mungkin setelah larutan
kalium dikromat(VI) berubah menjadi hijau jika anda
membiarkannya terlalu lama, maka pereaksi Schiff bisa berubah warna
kembali (untuk alkohol sekunder).