QFL 2129 Qumica Inorgnica 2013

Aula 6
No-Metais:
Halognios
A Qumica do Carbono
Ana Maria da Costa Ferreira
9

F
17

Cl
35

Br
53

I
85

At
grupo 17
Raio covalente, pm
6

C
14

Si
32

Ge
50

Sn
82

Pb
grupo 14
Importncia dos Halognios
Nos ltimos 30 anos observou-se um perodo
de expanso significativa no campo de
desenvolvimento e pesquisa de
agroqumicos, especialmente no uso de
compostos halogenados.
A introduo de halognios como ingredientes
ativos constituiu um conceito importante para a
obteno de um agroqumico moderno com
eficcia otimizada, maior segurana ambiental,
uso responsvel e viabilidade econmica.
Do ponto de vista industrial:
Pesticida - uma substncia capaz de matar, repelir ou controlar qualquer organismo que possa ser
designado como uma peste, incluindo mato, insetos, caramujos, roedores, fungos e bactrias.
Toxicidade medida da habilidade de um pesticida em causar efeitos agudos, tardios ou alrgicos em
um organismo vivo.
Pest Manag Sci 2010, 66: 1027
1940-40 1950-59 1960-69 1970-79 1980-89 1990-99 2000-08
0
20
40
60
80
N
o
.

d
e

p
r
o
d
u
t
o
s

h
a
l
o
g
e
n
a
d
o
s
anos
F
Cl
F, Cl, Br
Flupropanate = 2,2,3,3-tetrafluoropropionic acid
herbicidas halogenados alifticos
Chloropon = 2,2,3-trichloropropionic acid
methyl iodide and methyl bromide
sulfluramid
inseticidas halogenados
para-dichlorobenzene
http://www.alanwood.net/pesticides/index.html
Triflumizole = (E)-4-chloro-,,-trifluoro-N-(1-
imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene)-o-toluidine



fungicidas
dichlorophen = 4,4-dichloro-2,2-methylenediphenol
bactericidas
Graphene is the basic building
block for other carbon allotropes
Focusing on Energy and Optoelectronic
Applications: A Journey for Graphene
and Graphene Oxide at Large Scale
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH
2012, 45, 598607
Contedo

1. Descrio e Importncia dos Halognios
2. Mtodos de Obteno
3. Molculas diatmicas. Propriedades
4. Potenciais redox e poder oxidante dos halognios.
5. Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer.
6. Reatividade dos cidos binrios e dos halognios frente gua.
Fluor
Cloro Bromo
Iodo
Apresentam-se como molculas diatmicas coloridas, nas condies normais
de presso e temperatura. So muito reativos.
Fluor, cloro e bromo so preparados pela oxidao eletroqumica dos respectivos
sais de haletos (KF, NaCl, NaBr). O cloro usado para oxidar brometo e iodeto
ao di-halognio correspondente.
HALOGNIOS
Cl
2
(g) + 2 Br
-
(aq) 2 Cl
-
(aq) + Br
2
(l)

Cl
2
(g) + 2 I
-
(aq) 2 Cl
-
(aq) + I
2
(s)
O flor um gs amarelo plido que reage com a maioria das
molculas orgnicas e inorgnicas, e com os gases nobres criptnio
(Kr), xennio (Xe) e radnio (Rn). de difcil manuseio, uma vez que
reage com a maioria dos materiais. Pode ser armazenado em ao ou
monel (liga de Ni e Cu). Estas ligas, em contato com o gs fluor formam
um filme superficial de fluoreto metlico passivante.
O cloro um gs verde-amarelado txico, bastante reativo. Sua
principal fonte na natureza so depsitos de sal gema. extrado da
gua do mar, tambm como NaCl.
O bromo o nico elemento no-metlico lquido, apresentando
colorao vermelha escura, e sendo voltil e txico. Tambm
extrado da gua do mar, na forma de brometos.
O iodo um slido cinza violceo, que sublima como vapor violeta.
Essa mesma cor persiste quando iodo dissolvido em solventes
apolares, como CCl
4
ou CH
3
Cl. Em gua forma soluo castanha,
devido presena de ons poli-iodetos, como I
3
-
. encontrado como
iodato (NaIO
3
ou KIO
3
), em depsitos de nitratos de metais alcalinos.
Halognios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos inicos:
O fluor encontrado na natureza como fluoreto de clcio, que tendo baixa
solubilidade aparece em depsitos sedimentares, como fluorita, CaF
2
, a
fluorapatita, Ca
5
(PO
4
)
3
F e a criolita, Na
3
AlF
6
.


Obteno:
criolita
fluorita
fluorapatita
obtido pela eletrlise de uma mistura
de KF dissolvido em HF, onde ocorre a
oxidao de fluoretos, no nodo:

2F
-
(aq) F
2
(g) + 2e
-


simultaneamente reduo do H
+
a
hidrognio, no ctodo:

2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g)
Obteno:
F configurao eletrnica: [He] 2s
2
2p
5

com mais um eltron, completa a camada
Obteno:
O cloro comercial obtido pela eletrlise de uma salmoura ou soluo de cloreto
de sdio (NaCl) numa clula conhecida como cloro-lcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de ction
Na
+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diludo
35% NaOH aq
H
2
Cl
2
Anodo:
2Cl
-
(aq) Cl
2
(g) + 2e
-


Catodo:
2 H
2
O(l) + 2 e
-
2 OH
-
+ H
2
(g)

Indstria Cloro-lcali
perde e
-

recebe e
-
Na
(s)
+ 1/2 Cl
2 (g)
Na
+
+ Cl
-
NaCl (composto inico)
- no ocorrem livres na natureza;
- so txicos
HALOGNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais:
Na +
Cl
Na
Cl
Na
+

Cl
-

metal no metal transferncia de eltron composto inico
ns
2
np
5
ns
1
-200
-100
0
100
200
Iodo
Bromo
Cloro
Flor
Temperatura de ebulio
Temperatura de fuso
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
o
C
)
temperatura ambiente: F
2

Cl
2

Br
2

I
2





gs
gs
lquido
slido

Todos os halognios existem como molculas diatmicas e so coloridos.
Formam substncias simples X
2
HALOGNIOS
Astato ou astatine radiativo e instvel, t = 8,3 h
F Cl Br I At
Raio covalente, pm 64 99 114 133 140
Raio inico, pm 117 167 182 206
1. Energia ionizao,
kJ/mol
1680 1250 1140 1008
PF, C -220 -101 -7,2 114 302
PE, C -188 -34,7 58,8 184
Eletronegatividade de
Pauling
4,0 3,0 2,8 2,5 2,2
Afinidade eletrnica,
kJ/mol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halognios
Potencial de reduo
X
2
X
-
E, V
2,87 1,36 1,09 0,54
Ciclos Termoqumicos
E
F(g) + Na
+
(g) + e
-
(g)
F
2
(g) + Na
+
(g) + e
-
(g)
F
-
(g) + Na
+
(g)
F
2
(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-334,4
EI
+609,4
ED
+79
E rede
-1506 kJ/mol
-573,6 kJ/mol
Cl(g) + Na
+
(g) + e
-
(g)
Cl
2
(g) + Na
+
(g) + e
-
(g)
Cl
2
(g) + Na(s)
Cl
-
(g) + Na
+
(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+609,4
ED
+121,9
E rede
-787,4
kJ/mol
-411,1 kJ/mol
Entalpia
formao
Entalpia
formao
Ciclo de Haber-Born
NaF
NaCl
Compostos inicos, com alta energia (entalpia) de formao
Molculas diatmicas X
2
HALOGNIOS
F
2
Cl
2
Br
2
I
2
Comprimento de ligao (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociao (kJ/mol) 159* 243 193 151
* A ligao mais fraca no F
2
.
Por ela ser to curta h um
efeito de repulso entre os
pares de eltrons isolados de
um tomo com os do outro
tomo, enfraquecendo a
ligao.
(a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociao (kJ/mol)
Foras intermoleculares: Foras de disperso
todas as molculas, polares ou no,
interagem umas com as outras por foras
de disperso;

para molculas no polares, esta a
nica fora que atua entre elas;

instante 1
instante 2
mdia
ocorre devido presena de momentos de dipolo instantneos;

a fora intermolecular aumenta com a massa molar (molculas mais
pesadas tm mais eltrons, e a flutuao de carga maior).
Por esta razo, iodo slido, bromo lquido e cloro e fluor so
gasosos.
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociao trmica ou fotoqumica,
em fase gasosa, formando radicais, que participam de reaes em cadeia:

/ h
X
2
X

+ X


H
2
+ X

HX + H


H

+ X
2
HX + X

/ h
CF
2
Cl
2
CF
2
Cl

+ X

Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espcies radicalares so responsveis, por exemplo, pela degradao da
camada de oznio, em nossa camada atmosfrica superior.
CH
4
+ Cl
2
CH
3
Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl

+ O
3

ClO

+ O
2

O
3
O + O
2

O + ClO

Cl

+ O
2

h
Aumento gradativo do chamado
buraco de oznio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halognios
Todos os halognios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nmeros de oxidao:
NE
o
, em Volts


onde N = nmero de oxidao
E
o
o potencial padro de reduo
Diagramas de Frost
correlacionam potencial de reduo com
nmero de oxidao para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte o flor, embora a afinidade
eletrnica do cloro seja maior:
a ligao F-F mais fcil de romper
a hidratao do F
-
libera mais energia
X
2
+ e
-
X
-
(aq)
Poder oxidante dos halognios
X
2
(s) X
2
(l) H
fuso
X
2
(l) X
2
(g) H
vaporizao
X
2
(g) X(g) D
X2
= H
dissociao X2
X(g) + e
-
X
-
(g) AE
X
= Afinidade eletrnica
X
-
(g) X
-
(aq) H
hidratao X-

X
2
+ e
-
X
-
(aq)

H
semi-reao de reduo
Parmetros termodinmicos
Valores em kJ/mol F
2
Cl
2
Br
2
I
2
H
fuso
15 2
H
vap
31 2 44 2
D
X2
159 2 243 2 193 2 151 2
AE
X
-333 -348 -324 -295
H
hid X-
-515 -381 -347 -305
H (= soma) -769 -608 -559 -495
T S -34 -16 +2 +16
G (X
2
/X
-
) -735 -592 -561 -511
G (ref ao H) -277 -134 -103 -53
E (X
2
/X
-
), em V 2,9 1,4 1,1 0,5
G (ref. ao H) = G (X
2
/X
-
) + G (H
2
/H
+
) = -n F E
G (H
2
/H
+
) = H
dissociao
H
2
+ EIH + H
hidratao
H
+
- TS


= (436) + 1311 + (-1091) (-20) = 458 kJ/mol


Fora dos cidos binrios
Compostos binrios H-X a ligao H-X fica mais
fraca medida que se desce na famlia.
facilita a doao do prton para a base
aumenta K
a
cido mais forte (mais dissociado)
K
a
depende dos fatores energticos que
determinam o valor de G, que
resultante das contribuies entlpica e
entrpica (G = H - T S)
Weak base + H
2
O conjugate acid + OH
-
HX(aq) H
+
(aq) + X
-
(aq)
117
167
182
206
Raios, pm
HX(aq) HX(g) -H
hidratao

HX
HX(g) H(g) + X(g) H
dissociao ligao
H(g) H
+
(g) + e
-
EI
H
=Energia de ionizao
H
+
(g) H
+
(aq) H
hidratao H+
X(g) + e
-
X
-
(g) AE
X
= Afinidade eletrnica
X
-
(g) X
-
(aq) H
hidratao X-

Ciclo termoqumico
HX(aq) H
+
(aq) + X
-
(aq) H
dissociao cida

Weak base + H
2
O conjugate acid + OH
-
HX(aq) H
+
(aq) + X
-
(aq)
Fora dos cidos binrios
K
a
depende dos
fatores energticos
que determinam o
valor de G,
G = H -T S = -RT lnK
a

Valores em kJ/mol HF HCl HBr HI
-H
hidratao

HX
48 18 21 23
D
HX
574 432 362 295
EI
H
1311 1311 1311 1311
H
hidratao H+
-1091 -1 091 -1091 -1091
AE
X
- 333 - 348 - 324 - 295
H
hidratao X-
- 515 - 381 - 347 - 305
H
dissociao cida
- 14 - 60 - 64 - 58
TS
dissociao cida
-29 -13 -4 +4
G
dissociao cida
+ 15 - 47 - 60 -62
K
a
(25C) 10
-3
10
8
10
10
10
11
G = -RT lnK
a
K
a
= e
- G /RT
Parmetros termodinmicos, a 25C
Reatividade frente gua
F
2
+ H
2
O HF + HOF (baixa temperatura)
F
2
+ H
2
O 2 HF + O
2
(predominante) G
0
= -795 kJ mol
-1
Cl
2
+ H
2
O HCl + HOCl (predominante)
Cl
2
+ H
2
O 2 HCl + O
2
(termodinamicamente possvel, mas lenta)
luz
Br
2
+ H
2
O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO
3

I
2
+ H
2
O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO
3
I
2
+ H
2
O 2 HI + O
2
G
0
= +105 kJ mol
-1
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
Diferenas de reatividade
desproporcionamento
Reao de desproporcionamento: forma os cidos hipohalosos.
n
ox
do cloro:
- as reaes de desproporcionamento so favorecidas em meio bsico.
Reduo: Cl
2
(g) + e
-
Cl
-
(aq) E
o
= 1,36 V
Oxidao: Cl
2
(g) + 2 OH
-
H
2
O + OCl
-
+ e
-
E
o
= -0,42 V
Cl
2
+ 2 OH
-
Cl
-
+ OCl
-
+ H
2
O
E =0,94 V
O cloro, o on cloreto e o cido
hipocloroso coexistem em equilbrio
Cl
2(aq)
+ H
2
O(l) H
+
(aq) + Cl
-
(aq) + HOCl(aq)
0
-1 +1
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
Reatividade frente gua
Cl
2
(g) + OH
-
(l) Cl
-
(aq) + ClO
-
(aq) + H
2
O(aq) K = 7,5 x 10
15


K = [XO
-
][X
-
]/ [OH
-
] [X
2
]

Br
2
(g) + H
2
O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 3,5 x 10
-9

Inorg. Chem. 1996, 90, 995.
gua de Cloro desinfetante muito usado para eliminar organismos patognicos
Cl
2
(g) + H
2
O (l) Cl
-
(aq) + HClO(aq) + H
+
(aq) K = 3,9 x 10
-4

J. Am.Chem. Soc. 1959, 81, 1280.

A constante de equilbrio varia com o pH e com o halognio.
X
2
(aq) + 2 OH
-
(aq) X
-
(aq) + XO
-
(aq) + H
2
O(l)
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
K = ---------------------
[XO
-
] [X
-
]
[X
2
] [OH
-
]
2
A constante deste equilbrio ser dada por:
onde K = 7,5 x 10
15
para X = Cl, 2 x 10
8
para Br e 30 para I.
No caso do flor, a reao realizada a -40C, com gelo e leva
formao intermediria d HFO, altamente instvel, com
aproximadamente 50% de rendimento.
F
2
+ H
2
O(s)

HFO(g) + HF(g)

Este intermedirio se decompe em oxignio e HF com t
1/2
de 30 min,
a 20C.
2 HFO(g)

2 HF(g) + O
2
(g)

Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida:
ClO
4
-
ClO
3
-
HClO
2

HClO

Cl
2

Cl
-
7 5 3 1 0 -1
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
Diagrama de Latimer para o cloro, em soluo bsica:
ClO
4
-
ClO
3
-
ClO
2
-
ClO
-
Cl
2

Cl
-
7 5 3 1 0 -1
0,37 0,30 0,68 0,42 1,36
- em meio cido, as reaes de desproporcionamento tem
menor tendncia a ocorrer
E =-0,31 V
Cl
2
+ H
2
O Cl
-
+ HOCl

+ H
+
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
Estados de oxidao
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio cido e bsico?
2HClO (aq) + 2 H
+
+ 2 e
-
Cl
2
(g) + 2 H
2
O E
0
= 1,67 V
2ClO
-
(aq) + 2 H
2
O + 2 e
-
Cl
2
(g) + 4 OH
-
E
0
= 0,42 V
- ClO
-
agente oxidante mais forte em meio cido ou bsico?
- Cl
2
agente oxidante mais forte em meio cido ou bsico?
HClO

Cl
2

Cl
-
1 0 -1
1,67 1,36
ClO
-
Cl
2

Cl
-
1 0 -1
0,42 1,36
Meio cido Meio bsico
Cl
2
(g) + 2e
-
2 Cl
-
(aq) E
o
= 1,36 V

r
G
0
=
r
G
0
(1)+
r
G
0
(2)
Espcies no adjacentes: Os potenciais padro para um par
envolvendo espcies com n
ox
no adjacentes devem ser obtidos
convertendo os potenciais para as energias de Gibbs.
Diagramas de Latimer

r
G
0
= - n F E
o
ClO
-
Cl
2

Cl
-
1 0 -1

r
G
0
(1)

r
G
0
(2)

r
G
0

ClO
-
Cl
2

Cl
-
1 0 -1
0,42 1,36
0,89
E
1
E
2
-nFE
o
= -nFE
o
(1) + (-nFE
o
(2))

2
nE
o
= nE
o
(1) + nE
o
(2)
E
o
(1) + E
o
(2)

= 0,89 V E
o
=
1. Qual o valor de E
o
para a reduo de cido hipocloroso
(HClO) para cloreto em soluo cida aquosa?


2. Qual o valor de E
o
para a oxidao de HClO para clorato
(ClO
3
-
) em soluo cida aquosa?
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro, em soluo cida:
ClO
4
-
ClO
3
-
HClO
2

HClO

Cl
2

Cl
-
7 5 3 1 0 -1
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
E
o
= - {(2 x 1,65) + 2 x 1,18)}/4 = -1,42 V
E
o
= (1,67 + 1,36)/2 = + 1,52 V
Diagrama de Latimer para o iodo, em soluo bsica:
5 1 0 -1
IO
3
-
IO
-
I
2

I
-
0,14 0,45 0,54
Y
Diagramas de Latimer
1. Qual o valor de E
o
para a reduo de iodato para iodeto em
soluo bsica aquosa?
E
o
= {(4 x 0,14) + 0,45 + 0,54}/6 = 0,26 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M
+
M + M
2+
- Esta reao de desproporcionamento espontnea se E
o
R
> 0
2 1 0
M
2+
M
+
M

E
0
E
E
0
D

M
+
+ e
-
M E
0
D

M
2+
+ e
-
M
+
E
0
E
E
o
R
= E
0
D
- E
0
E

se E
0
D
> E
0
E
E
o
R
< 0
Quando uma espcie qumica tem
tendncia termodinmica a se
desproporcionar?
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto:
A

B

C

Emaior

Emenor
A

B

C

Emenor

Emaior
espcie B estvel
espcie B instvel
Diagramas de Latimer
3 XO
-
(aq) 2 X
-
(aq) + XO
3
-
(aq) 3 XO
-
(aq) 2 X
-
(aq) + XO
3
-
(aq)
ClO
4
-
ClO
3
-
HClO
2
HClO Cl
2
Cl
-
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
ClO
4
-
ClO
3
-
HClO
2
HClO Cl
2
Cl
-
ClO
4
-
ClO
3
-
HClO
2
HClO Cl
2
Cl
-
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
BrO
4
-
BrO
3
-
HBrO Br
2
Br
-
1,74 1,47 1,60 1,07
BrO
4
-
BrO
3
-
HBrO Br
2
Br
-
1,74 1,47 1,60 1,07
IO
4
-
IO
3
-
HIO I
2
I
-
1,65 1,34 1,44 0,54
IO
4
-
IO
3
-
HIO I
2
I
-
1,65 1,34 1,44 0,54
Solues cidas
A reao de desproporcionamento dos ons hipohaletos
levando formao de ons haletos tende a ocorrer em
meio cido? Para qual haleto essa constante ser maior?
BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
Diagramas de Latimer
0,77V - 0,44V
Fe
3+
Fe
2+
Fe

Dado o diagramas de Latimer, em meio cido, a 25
o
C:
O que ocorre em uma soluo de ons de Fe
3+
se a ela for
adicionado ferro metlico?
reao de desproporcionamento
A

B

C

E
1
E
2
E
2
< E
1
Espcie B estvel!!
Diagramas de Latimer
PO
4
3-
HPO
3
2-
H
2
PO
2
-
P

PH
3
-1,12 -1,57 -2,05 -0,89
Em soluo bsica:
Qual espcie pode sofrer desproporcionamento em meio
bsico? Justifique e escreva as equaes balanceadas
que representam os processos envolvidos.
A

B

C

Emenor

Emaior
Er <0
B se desproporciona
+5 +3 +1
0 -3
1. A Qumica Inorgnica do Carbono
2. Carbonatos, oxalatos,
3. Alotropia do Carbono: Fulerenos, Nanotubos de carbono, Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Altropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotrpicas, com
estruturas e, portanto, propriedades bastante diferentes.
cada tomo de C esta ligado a outros 4 tomos de carbono
(C-C = 1,54 ) por ligaes simples nos vrtices de um
tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
clula unitria cbica
Diamante - Estrutura rgida, covalente, tridimensional
hibridizao sp
3

ligaes entre as camadas so
fracas(distncia interplanar 3,35 )
lacuna de van der Waals
Dist
C-C
= 1,42
Grafite
Mais recentemente, foram isolados os grafenos
Compostos de insero ou intercalao
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizao sp
2
do carbono)
pode-se inserir diferentes molculas e ons
entre os planos. Por exemplo:

Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite, e tm
interesse como materiais funcionais, isto ,
que desempenham funes desejveis.
Fulerenos, C
60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)

Nova forma de carbono molecular s foi descoberta nos anos 80

Uma descarga eltrica entre eletrodos de carbono em atmosfera
inerte forma uma quantidade grande de fuligem, mas tambm
quantidades significativas de C
60
e quantidades menores de C
70
, C
76

e C
84
.
nos anos 90 descoberta de depsitos naturais (Austrlia,
Nova Zelndia, Amrica do Norte)
So compostos covalentes
m/z
60
Coque -pirlise do carvo na ausncia de ar ou
destilao de leos pesados.
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -pirlise controlada de fibras asflticas ou
sintticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combusto de
hidrocarbonetos provenientes do gs natural ou
petrleo sob condies deficientes de oxignio
Carbono ativado-Produzido pela pirlise
controlada de compostos orgnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade, 1
grama de carbono ativado tem uma rea superficial
de 500 m
2
(cerca de 1/10 do tamanho de um campo
de futebol), conforme determinado por exemplo por
absoro de gs nitrognio.
Carbono Ativado ou carvo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells, peat, wood, coir,
lignite, coal and petroleum pitch. It can be produced by one of the following processes:
Physical reactivation: The precursor is developed into activated carbons using gases. This is generally
done by using one or a combination of the following processes:
Carbonization: Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600900 C, in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
Activation/Oxidation: Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide, oxygen, or steam) at temperatures above 250 C, usually in the temperature range of
6001200 C.
Chemical activation: Prior to carbonization, the raw material is impregnated with certain chemicals. The
chemical is typically an acid, strong base, or a salt (phosphoric acid, potassium hydroxide, sodium
hydroxide, calcium chloride,and zinc chloride 25%). Then, the raw material is carbonized at lower
temperatures (450900 C). It is believed that the carbonization / activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation. Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material.
Adsoro de ons de nquel e mercrio, a partir de gua potvel simulada
(drinking water) (2 mg/L), por carbono ativado
Hg
2+

Ni
2+

[60]FullereneMetal Cluster Complexes:
Understanding Novel
1
and
2
[6:5]
Bonding Modes of Metallofullerenes

Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 15301535
[Cr(CO)
5
C
60
]

[MnH(CO)
4
C
60
]

[Fe(CO)
4
C
60
]

[CoH(CO)
3
C
60
]

[Mo(CO)
5
C
60
]

[Ru(CO)
4
C
60
]

[RhH(CO)
3
C
60
]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espcies ML-fulereno
Clculos tericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
*Novas propriedades :
Folha de grafite
- pode ser metlico ou semicondutor - condutividade eltrica do cobre
(com 1/6 da densidade) ou do silcio;
- resistncia mecnica (maior que a do ao!);
- leve e flexvel;
- condutividade trmica do diamante;
semicondutor metlico
Microscopia eletrnica de xido de samrio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno uma forma alotrpica do carbono, cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon tomos de carbono que se ligam por orbitais hbridizados sp
2
que esto densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel.
[1]
O termo grafeno foi cunhado como uma
combinao de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm,
[2]
que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962.
[3]
Sua forma cristalina ou "fragmentar" consiste de
vrias folhas de grafeno empilhadas.
O comprimento da ligao carbono-carbono no grafeno de ~ 0,142 nm.
[4]
Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaamento interplanar de 0,335 nm, o que
significa que 3 milhes de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura.

Grafeno o elemento estrutural fundamental para outros altropos de carbono, incluindo
grafite, carvo, nanotubos de carbono e fulerenos. O grafeno pode ser considerado como uma
molcula aromtica extremamente grande, um caso limite da famlia dos hidrocarbonetos
aromticos policclicos.
O Prmio Nobel de Fsica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov por
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno".
[5]

1. Geim, A. K. and Novoselov, K. S. (2007). "The rise of graphene". Nature Materials 6 (3): 183191.
2. H. P. Boehm, R. Setton, E. Stumpp (1994). "Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds". Pure and
Applied Chemistry 66 (9): 18931901. doi:10.1351/pac199466091893
5. The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov "for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene"
Grafeno (graphene) a forma cristalina
bidimensional do carbono: corresponde a
uma nica camada de tomos de carbono
arranjados em hexgonos interligados,
num plano.
Como um cristal, o grafeno bidimensional
diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone. Os eltrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colises at grandes distncias, mesmo
temperatura ambiente (~25C). Como
consequncia, a habilidade desses
eltrons para conduzir a corrente eltrica
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores. Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaes eletrnicas.
O Grafeno possui caractersticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece:
Pode ser feito com a espessura de apenas
um tomo;
Apesar de ultra fino, apresenta resistncia
mecnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o ao
estrutural);
excelente condutor de eletricidade, ou
seja, tem baixa resistividade eltrica;
Tambm um fantstico condutor de
calor;
praticamente transparente.
Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Prmio Nobel de Fsica de 2010 foi atribudo a
dois cientistas de origem russa, o holands Andre
Geim e o russo-britnico Konstantin Novoselov,
que com um pedao de fita adesiva e um lpis
comum e corrente descobriram o grafeno, uma
forma revolucionria do grafite, que promete
transformar a eletrnica
As propriedades eletrnicas no-usuais do Grafeno vm do fato de que o tomo de
carbono tem 4 eltrons, trs dos quais esto participando de ligaes com seus
tomos vizinhos de C. Entretanto, o 4o. eltron, no-ligado, est localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaes entre orbitais hidrodizados sp
2
) e esses eletrons esto delocalizados por
toda a folha do grafeno. Os eltrons hibridizados interagem com o campo peridico
(repetido) da rede cristalina hexagonal.
Graphenes honeycomb lattice of carbon atoms. Middle: The band structure of graphene. Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape. The linear
dispersion (right) has profound consequences. Electrons and holes can not be described by Schrdingers
equation. The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1/300
of the velocity of light.
Sensores Eletroqumicos
Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroqumico (~ 2,5 V em soluo
tampo fosfato 0,1 mM) a deteco de
molculas com alto potencial de oxidao ou
reduo (por ex.: cidos nucleicos) torna-se
possvel. Alm disso, arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferncia eletrnica.
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 22832307
Devido a suas propriedades eltrica, qumica,
ptica, mecnica e estrutural extraordinrias,
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaes em sensores.
Sensor eletroqumico baseado em
grafeno para deteco de H
2
O
2
.
Com uma relao superfcie/volume muito alta
(teoricamente, 2600 m
2
/g), eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande rea de reao efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas.
limite inferior de deteco (0,51 mM)
larga faixa linear analtica (6,5230 mM)
E(eV) vs. [H
2
O
2
]
Hb Fe(III) + e
-
Hb Fe(II)
2Hb Fe(II) + H
2
O
2
2Hb Fe(III) + H
2
O
Chem. Res. Toxicol. 2012, 25, 1534
H vrias maneiras de molculas ou ons interagirem com o grafeno:
a) Interaes hidrofbicas capazes de formar ligaes (domnios grafnicos)
b) Grupos polares no carregados, na superfcie basal (OH-, -O-)
c) Grupos hidroflicos carregados perifricos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 3142
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage
Liming Dai*
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon, Department of Macromolecular Science and
Engineering, Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio 44106, United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties.
the formation of bis-hexahapto-metal bonds, such as those
in (6-SWNT)Cr(6-SWNT), interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks.
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PET/CT imaging of
64
Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice.
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of
64
Cu-NOTA-
GO-TRC105,
64
Cu-NOTA-GO, or
64
Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105. Tumors are indicated by arrowheads. (b) Representative PET/CT images of
64
Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection. ACS Nano 2012,6, 2361
dx.doi.org/10.1021/cr300335p| Chem.Rev. 2013
Grafanos
Depositando-se tomos de hidrognio
(branco) sobre uma folha de grafeno,
obtm-se, por sua fixao sobre os
tomos de carbono (preto), o grafano.
Graphene a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) has one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold, to which other chemical species
can be attached without destroying it.
Grafanos obtido pela
hidrogenao de grafenos.
4

Experimento


PROPRIEDADES DOS
HALOGNIOS

OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halognios,
principalmente suas propriedades redox.
Interpretao
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I
2
em gua
I
2
em etanol
I
2
em clorofrmio
Observao
Slido + soluo
amarela clara
Soluo
castanha
Soluo
violeta
Pouco solvel Solvel
Solvel
Solubilidade a 20
o
C = 0,03 g I
2
em 100 g H
2
O
~ 21 g I
2
em 100 g etanol
~ 2,9 g I
2
em 100 g CCl
4

Dissoluo envolve quebra de ligaes entre molculas do soluto
(intermoleculares) e entre molculas do solvente e posterior interao das
molculas do soluto com as molculas do solvente (solvatao).
Recordando:
I
2
em gua ou em meio cido pouco solvel e a soluo amarela.
I
2
mais solvel em meio alcalino e forma soluo incolor, porque se
desproporciona.
Diagramas de Latimer
Em meio cido:
H
5
IO
6
IO
3
-
HlO I
2
l
-

1,7 1,14 1,45 0,54
iodo estvel nesse meio (0,54 - 1,45 < 0)
Em meio alcalino:
H
3
IO
6
2-
IO
3
-
lO
-
I
2
l
-
0,7 0,14 0,45
0,54
Nem iodo, nem hipoiodito
so estveis em meio
alcalino
I
2
se converte em
iodato e iodeto
espcies
incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl
2
Sistema gerador de cloro
gua de cloro e hipoclorito de sdio
Gerao de gs cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gs cloro
Semi-reaes: 2 Cl
-
Cl
2
+ 2 e
-
(x 5)
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O (x 2)
Reao global:
10 Cl
-
+ 2 MnO
4
-
+ 16 H
+
5 Cl
2
+ 2 Mn
2+
+ 8 H
2
O
Gs borbulhando em gua:
Cl
2
+ H
2
O gua de cloro (solubilidade 0,09 mol L
-1
)
Gs borbulhando em 0,5 M NaOH :
Cl
2
+ H
2
O cloreto e hipoclorito de sdio
Como varia a concentrao de cloro em soluo
INFLUNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio cido HClO Cl
2
Cl
-
1,63 1,36
Cl
2(aq)
+ H
2
O
(l)
HClO
(aq)
+ H
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
E

= 1,36 -1,63 = -0,27 V

K = 3,9.10
-4

Meio alcalino ClO
-
Cl
2
Cl
-
0,42 1,36
Cl
2(aq)
+ 2 OH
-
(aq)
ClO
-
(aq)
+ Cl
-
(aq)
+ H
2
O
(l)
E = 1,36 -0,42 = 0,94 V K = 7,5.10
15

n E
0,0257
ln K =
Reatividade do cloro
Cl
2
+ I
-
?
Cl
2
+ Br
-
?
produto identificado por extrao
com clorofrmio
Identificao extrao com solvente e cor da fase no aquosa
Requisitos os solventes devem ser imiscveis (H
2
O e CHCl
3
)

a substncia a ser extrada deve ser bastante
solvel no outro solvente
Cl
2
+ 2 Br
-
2 Cl
-
+ Br
2

Cl
2
+ 2 I
-
2 Cl
-
+ I
2
Cor roxa no clorofrmio
Cor laranja no clorofrmio
Extrao de iodo
Antes de agitar
Aps a
agitao
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl
3
ou CCl
4
)
igual cor do iodo
gasoso.
1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia central,
Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 22, p. 805 Qumica dos no-
metais.

2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 16, p. 422 Os elementos do Grupo 17.

3. B. Douglas, D. McDaniel, J. Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry,
cap. 16, p.760 - The chemistry of non-metals.

Referncias: