CAPI TULO I V

SI STEMAS DE
COMPORTAMI ENTO REAL Y
EQUI LI BRI O DE FASES

125
CAPI TULO I V


SISTEMA DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASES

En el captulo anterior se estableci que las propiedades de mezclas
gaseosas ideales y de soluciones ideales, dependen tan solo de las
propiedades termodinmicas de los componentes puros, establecindose
un modelo de comportamiento aproximado de ciertas mezclas fluidas (gas
ideal, soluciones ideales y Ley de Raoult). Las mismas no son adecuadas
para representar el comportamiento real de muchas soluciones, sin embargo
proporcionan referencias convenientes para comparar el comportamiento de
soluciones reales.

En este captulo se tratan dos temas muy importantes relacionados
con el comportamiento real de los sistemas (tema 3) y el equilibrio de fases a
presiones bajas y moderadas (tema 4) correspondientes al programa de
estudio de esta asignatura.

En el Tema N 3 se tratan las propiedades termodinmicas para
mezclas reales as como dos nuevas propiedades termodinmicas auxiliares
relacionadas con la energa libre de Gibbs, llamadas coeficientes de
fugacidad y coeficiente de actividad, las cuales se refieren a las desviaciones
del comportamiento ideal y sirven como factores de correccin para
transformar un sistema ideal en real.

126
En una diversidad de procesos ocurren transformaciones que
involucran mezclas de varios componentes distribuidos entre las fases en
equilibrio o estado estacionario, las aplicaciones generales de este tema se
extienden a estudiar el equilibrio lquido/vapor considerando fase lquida no
ideal; por lo tanto se estudia una nueva propiedad termodinmica llamada
coeficiente de actividad, la cual est ntimamente ligada con el
comportamiento de una solucin lquida real. Esta nueva propiedad y el
coeficiente de fugacidad sirven como factores de correccin para
transformar la Ley de Raoult en una expresin general vlida para el
equilibrio lquido vapor de mezclas reales.

En el tema N 4 se estudia el comportamiento de los sistemas y el
equilibrio considerando condiciones de presiones bajas y moderadas para los
sistemas de comportamiento real.










127
OBJETIVOS:

OBJETIVO TERMINAL:
Finalizados los tema No. 3 y 4, el estudiante estar en capacidad de
definir el equilibrio lquido-vapor para una mezcla real en funcin de dos
propiedades termodinmicas llamadas coeficiente de fugacidad y coeficiente
de actividad, y realizar clculos de procesos de vaporizacin instantnea a
condiciones reales de operacin.

OBJETIVOS ESPECFICOS:
1. Determinar las propiedades termodinmicas para mezclas reales de
composicin variable.
2. Desarrollar las ecuaciones para la determinacin de fugacidad y del
coeficiente de fugacidad.
3. Desarrollar las relaciones para la determinacin del coeficiente de
actividad de un componente en una solucin no ideal.
4. Determinar punto de roco, punto de burbuja para mezclas reales.
5. Determinar el clculo de vaporizacin instantnea para mezclas reales
en equilibrio lquido/vapor considerando fase lquida no ideal.




128
TEMA N 3

SISTEMA DE COMPOSICION VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL



En procesos industriales como mezclado, destilacin, absorcin, desorcin,
extraccin, etc., se emplean mezclas diferentes donde la composicin vara
debido a transferencia de masa, reacciones qumicas, calor. Las leyes de la
termodinmica permiten analizar la eficiencia y factibilidad de estos procesos.
Para ello es necesario estimar las propiedades de las mezclas.

3.1. PROPIEDADES TERMODINMICAS PARA MEZCLAS REALES:

En mezclas reales las propiedades termodinmicas resultan de la
contribucin parcial de cada componente (i) de la mezcla. Cada elemento ejerce
su presencia a travs de sus fuerzas intermoleculares y es parcialmente
responsable de las propiedades globales de la mezcla. Estas propiedades se van
a designar con la letra M.

Las propiedades de la mezcla denominada M, en forma genrica, son
extensivas y dependen de la composicin de la misma a las condiciones del
sistema. Entonces podemos expresar M como funcin de la P, T y la
composicin; ec. (3.1).

( )
i 2 1
n . ,......... n , n T, , P M nM= (3.1)

La derivada total de M:
( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ]

+ + = dM n nM dT T nM dP P nM nM d
j
n , T , P
i n , P n , T


129
como n =cte x =cte
( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ]
i n , T , P i X , P X , T
dn n nM dT T M n dP P M n nM d
j
+ + =
(3.2)

3.1.1. PROPIEDAD MOLAR PARCIAL ( ) i M :

De la ecuacin (3.2) se puede observar como las propiedades de la mezcla
dependen de la derivada parcial que representa la variacin que sufre la propiedad
cuando se aade una cantidad diferencial del componente (i) manteniendo P, T
y la composicin de los otros componentes (i) constantes. Es posible argumentar
que esta derivada toma en cuenta la presencia del componente i en la mezcla y
es una medida de su contribucin parcial al valor de la propiedad global de la
mezcla. En consecuencia a esta derivada se le llama propiedad molar parcial del
componente (i) y se asigna como ( ) i M .

Definicin de Propiedad Molar Parcial ( i M ):
Se define como la derivada de la propiedad con respecto al nmero de
moles del componente i manteniendo P, T, n
j
constantes.


( ) [ ]
j
n , T , P i i
n nM M =
(3.3)

Esta ecuacin define la propiedad molar parcial de los componentes i en
solucin, la cual corresponde simplemente a la respuesta de la propiedad del
sistema a la adicin de cantidades diferentes del componente i, a T y P
constantes.

Sustituyendo esta expresin en la ecuacin (3.2)

130
( ) ( ) [ ] ( ) [ ]

+ + =
i
i
X , P X , T
dn M dT T M n dP P M n nM d (3.4)

Como X
i
=n
i
/n n
i
=X
i
.n
Diferenciado n
i
y (nM):
( )
i i i
ndX dn X n d + =
( ) Mdn ndM nM d + =

Sustituyendo d(n
i
) y d(nM)
( ) ( ) ( )

+ + + = +
i i
i
X , P X , T
ndX dn X M dT T M n dP P M n Mdn ndM

Agrupando los trminos n y dn
( ) ( ) [ ] [ ] 0 dn M X M n X d M dT T M dP P M dM
i i i
i
X , P X , T
= +



La nica forma de que el lado izquierdo de esta ecuacin sea igual a cero
es que las cantidades contenidas en los corchetes sean igual a cero.



( ) ( )

+ + =
i
i
X , P X , T
X d M dT T M dP P M dM
(3.5)

[ ] 0 M X M i
i
=

= i
i
M X M (3.6)

La ecuacin (3.6) indica que las propiedades molares de las soluciones
estn dadas por la suma de sus partes o que el valor de la propiedad M es una
contribucin de las propiedades parciales de cada componente.
( ) ( ) [ ] 0 X d M dT T M dP P M dM
i
i
X , P X , T
=


131
Para el caso particular: n =1 n
i
=X
i

= i
i
M n M (3.7)

En general ( )

= i
i
M n n M por lo tanto:

= i
i
M n nM (3.8)


Diferenciando la ecuacin (3.6)


+ =
i
i i
i
X d M M d X dM (3.9)


Sustituyendo (3.9) en la ecuacin (3.5) resulta:
( ) ( ) 0 M d X dT T M dP P M i
i X , P X , T
= +

(3.10)


La ecuacin (3.10) representa la ecuacin de Gibbs Duhem vlida para
todas las variaciones de P, T y en los i M debido a los cambios de estado.

Para el caso particular de T, P constantes la ecuacin de Gibbs Duhem resulta:
0 M d X i
i
=

(3.11)



3.2. FUGACIDAD (f) Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD ().

Para fluidos homogneos de composicin constante tenemos que la
Energa Libre de Gibbs es igual a:
SdT VdP dG =

132
a T constante se convierte en: VdP dG =

Si integramos esta ecuacin a T =constante desde el estado del gas a baja
presin P* hasta el de alta P resulta:

=
P
* P
dP V G * G

En el lmite cuando 0 * P , V se hace infinito y la integral resulta infinito:
Lim G* =G
P* 0

Si se tienen valores finitos de G a presiones positivas entonces la Energa
Libre de Gibbs tiende a un lmite de - cuando P* 0

Es necesario definir una propiedad auxiliar que tenga un mejor
comportamiento matemtico. Entonces tratando la ecuacin para un gas ideal.

Para un gas ideal:
P RT V dP V dG
i . g i . g i . g
= = = (T =cte), entonces: dP P RT dG
i . g
=

Ecuacin aplicable slo para un gas ideal
P Ln d RT dG
i . g
= (3.12)

Para un Gas Real:

Para hacer universalmente vlida la ecuacin (3.12) se usa una propiedad
auxiliar (factor de correccin de compresibilidad), llamado fugacidad.

133
FUGACIDAD (f):

Se define como una propiedad auxiliar que acta como un factor de
correccin para transformar una ecuacin de gas ideal en un caso real.

Tiene dimensiones de presiones y es funcin de la presin: ( ) p f f =

Para un fluido real la ecuacin (3.12) se transforma:
f Ln d RT dG = (T =cte) (3.13)

Restando la ecuacin (3.12) de la ecuacin (3.13) resulta:
P f Ln RTd P Ln RTd f Ln d RT dG dG
i . g
= =

Por definicin de una Propiedad Residual dG
R
=d(G G
gi
)

tenemos: la
Energa Residual de Gibbs: ( )
i . g R
G G d dG = , entonces:

P f Ln RTd dG
R
= (3.14)



Coeficiente de Fugacidad ():

Relacin adimensional entre la fugacidad y la presin:

P f = (3.15)

Luego sustituyendo el en la ec. (3.14)
= Ln d RT dG
R
(T =cte) (3.16)

134
Integrando (3.16)

C Ln RT G
R
+ = (3.17)

donde: la constante de integracin c es funcin solo de la T

Para el caso particular de un gas ideal:

Para un gas ideal f es igual a su presin ( ) P f
i . g
= luego 1 = , 0 G
R
= , por
lo tanto en la ecuacin (3.17) tenemos que la cte de integracin =0 y la ecuacin
(3.17) se escribe:

= Ln RT G
R
(3.18)


Esta ecuacin general se aplica a una mezcla.

= Ln RT G
R



3.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UN
COMPONENTE PURO ( )
i i
, f :

La ecuacin f Ln d RT dG = se puede definir para el caso particular de un
componente puro en equilibrio lquido-vapor.

Para i puro:
i i
f Ln d RT dG = (3.19)



135
Por analoga las ecuaciones (3.18) y (3.15) se pueden escribir:

i
R
i
Ln RT G = (3.20)

P f
i i
= (3.21)

A continuacin se presenta como determinar el
i
para gases y para
lquidos puros.

3.3.1. GASES PUROS. CORRELACIONES GENERALIZADAS:

En este caso la fugacidad y los coeficientes de fugacidad se evalan
usando una ecuacin de estado o mediante datos PVT.

Usando el concepto de Energa Residual de Gibbs en funcin del factor de
compresibilidad Z.

( )

=
P
0
R
i
P dP 1 Z RT G (3.22)


Igualando (3.22) y (3.20)

( )

=
P
0
i
P dP 1 Z Ln (3.23)

Esta ecuacin puede resolverse usando cualquier ecuacin de estado


136
Ecuacin Virial:
......... P ' D P ' C P ' B 1 Z
3 2
+ + + + =

Esta ecuacin para presiones cercanas a 15 atm se puede truncar en el
segundo coeficiente virial B.

Z =1 +BP ; B =B /RT

Luego
RT BP 1 Z + = RT BP 1 Z = (3.24)

Los valores de B segundo coeficiente virial dependen de la naturaleza del
gas y de la temperatura (Existen valores experimentales para ciertos gases)

Sustituyendo la ecuacin (3.24) en (3.23):
( )

=
P
0
i
P dP RT BP Ln RT BP Ln
i
= (3.25)

Clculo de B:
' B W B RT BP
C C
+ =
donde:

6 . 1
r
T 422 . 0 083 . 0 B =

2 . 4
r
T 172 . 0 139 . 0 ' B =

Ecuacin de Redlich/Kwong:
( ) b V V T a b V RT P
2 1
+ = (3.26)


a =(0.42748R
2

5 . 2
C
T )/P
C
; b = (0.08664 R T
C
) /P
C



137
Esta ecuacin tiene gran uso para hidrocarburos ligeros y algunos otros
componentes gaseosos comnmente encontrados en la industria petrolera y de
gas natural.

Sustituyendo esta ecuacin e integrando desde un estado de referencia o
bajas presiones multiplicando la ecuacin de Rkw por V/RT se tiene:


Z = 1/1-h - (a/bRT
1.5
) (h/(1+h)
h = b/V = b/Z RT/P = bP/Z RT


Sustituyendo en la ecuacin (3.23) obtenemos la siguiente ecuacin:
2 5 . 1 5 . 1
b RT ab V b V Ln B RT a 2 b V b b V V Ln Ln + + + =
( ) [ ] RT PV Ln b V b V b V Ln + +
(3.27)


Ecuacin de Pitzer:

Z = Z
O
+ WZ (3.28)

La ecuacin de Estado para un componente puro puede escribirse en
funcin de los estados correspondientes Presin reducida (P
r
) y temperatura
reducida (T
r
).

( )

=
P
0
i
P dP 1 Z Ln
C r C r
P P P P P P = =

r C
P d P dP =

138
( )

=
Pr
0
r r i
P dP 1 Z Ln
Sustituyendo Z por la relacin de Pitzer
( )

+
Pr
0
Pr
0
r r r r i
P dP Z' w P dP 1 Z Ln (3.29)


Haciendo: ( )

=
r
P
0
r r
P dP 1 Z Ln

=
r
P
0
r r
P dP Z' ' Ln

Alternativamente la ecuacin (3.29) se puede escribir:
' Ln w Ln Ln + =
( ) ( )
w
' = (3.30)


y se evalan usando los grficos C1, C2, C3, C4 (Anexo C) en
funcin de la T
r
y P
r
.

3.3.2. LQUIDOS PUROS:
Partiendo de la ecuacin para un componente puro dG
i
=RT d Ln f
i
(T =cte)

Esta ecuacin puede integrarse desde un cambio de estado que va de un
lquido saturado a un vapor saturado.
f
i
g
i
f
i
i . g
i
f f Ln RT G G =

En el equilibrio = = 0 f Ln f Ln 0 dG
f
i
g
i



sat
i
f
i
g
i
f f f = = (3.31)

139

Por lo tanto;
sat
i
sat
i
sat
i
P f =

Adems:
sat
i
g
i
g
i
P f = y
sat
i
f
i
f
i
P f =
Como = =
sat
i
f
i
g
i
f f f
sat
i
f
i
g
i
= = (3.32)

La igualdad de las ecuaciones (3.31) (3.32) representan un criterio de
equilibrio vapor/lquido para componentes puros.

El clculo de la fugacidad de un componente i puro como lquido (
L
i
f ) :

Este clculo consiste en determinar el cambio en la fugacidad del lquido
saturado a lquido subenfriado a T =cte debido al aumento en la presin por
encima de la
sat
i
P . Fig. 3.1.

T
P
L
f
i
J i
J i
V
P
Sat
P >P
Sat

i
Sat


Fig. 3.1.- Diagrama T-V (Fugacidad de un lquido puro)

sat
i
f
i
f
i
P f = . En el equilibrio
sat
i
g
i
f
i
= =
sat
i
sat
i
sat
i
f
i
P f f = = (3.33)


265
EJEMPLOS ILUSTRATIVOS



Ejemplo 6.1: Trabajo Ideal.

Cul es el trabajo mximo que se puede obtener en el proceso en
flujo establece de 1 mol de nitrgeno (considerando gas ideal) a 800 K y 50
bar? Tome la temperatura y la presin de los alrededores como 300 K y
1.0133 bar.

Solucin:

Para cualquier gas ideal, la entalpa es independiente de la presin y
su cambio est dado por la ecuacin:

( )
1 2 P
T T C H
m
=

La capacidad calorfica media se evala mediante la ecuacin:

( ) ( )
( ) ( )
623 . 3
300 800
000 . 4
550 000593 . 0 280 . 3 R C
m
P
= + + =
Por lo tanto

( ) ( ) ( )
-1
mol J 060 15 800 300 8.314 623 . 3 H = =

El cambio en la entropa se encuentra mediante la ecuacin

1
2
1
2
P
P
P
ln R
T
T
ln C S
m
=

266
La capacidad calorfica media se evala ahora por la ecuacin

( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
602 . 3
300 800
4.000 509.77 550
509.77 000593 . 0 280 . 3 R C
2 2
P
m
= + + =

Por lo tanto
( )( )
1 - 1 -
K mol J 042 . 3
50
1.0133
ln 314 . 8
800
300
ln 314 . 8 602 . 3 S = =

Con estos valores H y S , resulta
( )( ) ( )
-1
ideal
mol J 973 . 15 060 . 15 042 . 3 300 W = =


267
Ejemplo 6.2: Anlisis de Proceso de Flujo.

Se licua metano en un sistema de Linde simple, como muestra la
figura. El metano entra al compresor a 1 bar y 300 K y, despus de la
compresin hasta 60 bar, se enfra de nuevo a 300 K. El producto es metano
lquido saturado a 1 bar. El metano que no se ha licuado, tambin a 1 bar,
se recircula a travs de un intercambiador de calor, donde es calentado a
295 K por el metano a presin elevada. Se considera que hay una fuga de
calor en el intercambiador igual a 5 kJ por cada kilogramo de metano que
entra al compresor. Todas las otras prdidas de calor se estiman
despreciables en el sistema. Realice un anlisis termidinmico del proceso
para una temperatura de los alrededores de K 300 T
o
= .


Sistema de licuefaccin de Linde

268
Solucin:

Se considera que la compresin del metano de 1 a 60 bar se realiza
en una mquina de tres etapas con enfriamiento intermedio y posterior hasta
300 K y una eficiencia del compresor igual al 75%. Se estima que el trabajo
real de la compresin es igual a 1000 kJ por kilogramo de metano. La
fraccin de metano que se licua es z y se calcula mediante un balance de
energa:
( ) Q H z 1 H z H
2 6 4
= +
donde Q es la fuga de calor a los alrededores. Resolviendo para z:
0846 . 0
285.4 - 1,188.9
5 - 1,140. - ,188.9 1
H H
Q H H
z
4 6
2 6
= =

=

Los datos proviene de Perry y Green. La base para todos los clculos es
1 kg de metano introducido en el proceso.

Punto Estado del CH
4
t/K P/bar H/kJ kg
-1
S/kJ kg
-1
K
-1
1 Vapor sobrecalentado 300.0 1 1,199.8 11.629
2 Vapor sobrecalentado 300.0 60 1,140.0 9.359
3 Vapor sobrecalentado 207.1 60 772.0 7.798
4 Lquido saturado 111.5 1 285.4 4.962
5 Vapor saturado 111.5 1 796.9 9.523
6 Vapor sobrecalentado 295.0 1 1,188.9 11.589

El trabajo ideal es funcin de los cambios globales del metano al pasar
por el sistema. La aplicacin de la ecuacin

269
H S T W
0 ideal
=
( ) ( )( ) ( )( ) [ ] 629 . 11 589 . 11 9514 . 0 692 . 4 0486 . 0 300 + =
( )( ) ( )( ) [ ] 8 . 199 , 1 9 . 188 , 1 09514 4 . 285 0486 . 0 +
kJ 8 . 53 =

Puesto que no se da la rapidez del flujo del metano, se toma como
base 1 kg de metano introducido en el proceso. Por consiguiente, los flujos
de S, W
perdido
, m y Q no se expresan por unidad de tiempo sino por kg de
metano que entra.

La transferencia de calor para la etapa compresin/enfriamiento se
calcula por un balance de energa:

( )
S 1 2 S
W H H W H Q + = + =
( ) kJ 8 . 059 1 000 . 1 8 . 199 , 1 0 . 140 , 1 = =

Entonces
( )
0
1 2 total
T
Q
S S to enfriamien compresin S =

( )
300
059.8 1
629 . 11 359 . 9 to enfriamien compresin S
total
+ =

1 -1
K kg kJ 2627 . 1

=
y
( ) ( )( )
-1
perdido
kg kJ 378.8 2627 . 1 300 to enfriamien compresin W = =

270
Para el intercambiador, con Q igual a la fuga de calor,

( ) ( )( ) ( )( )
0
2 3 5 6 total
T
Q
1 S S z 1 S S r ercambiado int S

+ =

Por lo tanto
( ) ( )( ) ( )
300
5
359 . 9 798 . 7 9514 . 0 523 . 9 589 . 11 r ercambiado int S
total
+ =
1 -1
K kg kJ 3879 . 0

=
y
( ) ( )( )
-1
perdido
kg kJ 4 . 116 3879 . 0 300 r ercambiado int W = = =

Para la vlvula y el separador se considera una operacin adiabtica,
por lo cual,

( ) ( )
3 5 4 total
S z 1 S z S vlvula S + =

( )( ) ( )( ) 798 . 7 9514 . 0 523 . 9 0486 . 0 962 . 4 + =

-1 -1
K kg kJ 5033 . 1 =
y
( ) ( )( )
-1
perdido
kg kJ 0 . 451 5033 . 1 300 vlvula W = =

La tabla siguiente muestra el anlisis del proceso con respecto a la
generacin de entropa:



271
KJ kg
-1
K
-1
Porcentaje de
total
S

( ) to enfriamien compresin S
total

1.2627 40.0
( ) ador intercambi S
total

0.3879 12.3
( ) vlvula S
total

1.5033 47.7
total
S

3.1539 100.0

El anlisis de trabajo

KW kg
-1
Porcentaje de
s
W

ideal
W

53.8 5.4 (=
t
)
perdido
W

(compresin/enfriamiento) 378.8 37.9

( ) r ercambiado int W
perdido

116.4 11.6
( ) vlvula W
perdido

451.0 45.1
Suma =
e
W

1,000.0 100.0

Las mayores prdidas tienen lugar en la etapa de estrangulamiento.
Eliminando este proceso altamente irreversible a favor de una turbina, se
obtiene un aumento considerable en la eficiencia.

272
PROBLEMAS PROPUESTOS



1. Determine la cantidad mxima de trabajo que se puede obtener en un proceso
de flujo a partir de 1 Kg de vapor a 3000 kPa y 450C, para condiciones de los
alrededores de 300 K y 101.33 kPa.

2. El agua lquido a 325 K y 8000 kPa fluye en una caldera a la velocidad de 10
kg s
-1
y es vaporizada, produciendo vapor saturado a 8000 kPa. cul es la
fraccin mxima del calor aadido al agua en la caldera que se puede convertir
en trabajo, en un proceso cuyo producto es agua bajo las condiciones iniciales,
si T

=300 K? Qu le sucede al resto del calor? Cul es la velocidad de

cambio de entropa en los alrededores como resultado del proceso de
produccin de trabajo? En el sistema? En total?

3. Suponga que el calor aadido al agua en la caldera, en el problema 16.2,
proviene de un horno a la temperatura de 600C. Cul es la velocidad normal
de generacin de entropa, como resultado del proceso de calentamiento?
Cul es el
perdido
W

?

4. Cul es la velocidad de trabajo ideal para el proceso de expansin del
ejemplo 7.10? Cul es la eficiencia termodinmica del proceso? Cul es la
velocidad de generacin de entropa,
total , G
S

? Cul es el
perdido
W

? Tome T

=
300 K.

5. Cul es el trabajo ideal para el proceso de compresin del ejemplo 7.13?
Cul es la eficiencia termodinmica del proceso? Cul es S
G,total
? cul es el
W
perdido
? Tome T

=293.15 K.

6. Cul es el trabajo ideal para el proceso de bombeo del ejemplo 7.14? Cul
es la eficiencia termodinmica del proceso? Cul es S
G,total
? Cul es el
W
perdido
? Tome T

=300 K.

7. Cul es el trabajo ideal para la separacin de una mezcla equimolar de
metano y etano, a 175C y 3 bar, en un proceso de flujo uniforme en corrientes
de producto de los gases puros, a 35C y 1 bar, si T

=300 K?

8. Cul es el trabajo que se requiere para separacin de aire (21% mol de
oxgeno y 79% mol de nitrgeno) a 25C y 1 bar, en un proceso de flujo
uniforme en corrientes de producto de oxgeno y nitrgeno puros, tambin a
25C y 1 bar, si la eficiencia termodinmica del proceso es 5 por ciento y si T

=300 K?


273
9. Un gas ideal a 2500 kPa es estrangulado adiabticamente a 150 kPa, a la
velocidad de 20 mol s
-1
. Determine
total , G
S

y
perdido
W

, si T

=300 K.

10. Un sistema de refrigeracin enfra una solucin de salmera de 25C a 15C,
a la velocidad de 20 kg s
-1
. El calor se desecha a la atmsfera a la
temperatura de 30C. Cul es el requerimiento de energa si la eficiencia
termodinmica del sistema es 0.27? El calor especfico de la salmuera es 3.5
kJ kg
-1
C
-1
.

11. Una planta de hielo produce 0.5 kg s
-1
de hielo escarchado a 0C, a partir de
agua a 20C (T

), en un proceso continuo. Si el calor latente de fusin del

agua es 333.4 kJ kg
-1
y si la eficiencia termodinmica del proceso es 32%,
cul es el requerimiento de energa de la planta?

12. El gas de emisin de motores de combustin interna a 400C y 1 bar, fluye a
la velocidad de 125 mol s
-1
a una caldera de calor de desperdicio, en donde
se genera vapor saturado a una presin de 1200 kPa. El agua entra a la
caldera a 20C (T

), y los gases de las emisiones se enfran hasta unos 10C

de la temperatura del vapor. La capacidad calorfica de los gases de emisin
es C
P
/R=3.34 +1.12 X 10
-3
T, en donde T est enm Kelvins. El vapor fluye a
una turbina adiabtica de la cual sale a una presin de 25 kPa. Si la
eficiencia de la turbina, , es 72%,

a) Cul es el
s
W

, el rendimiento de energa de la turbina?

b) Cul es la eficiencia termodinmica de la combinacin caldera/turbina?
c) Determine
total , G
S

para la caldera y para la turbina.

d) Exprese
perdido
W

(caldera) y
perdido
W

(turbina) cmo fracciones de

ideal
W

,
el trabajo ideal del proceso.



171
4.2.4. MODELOS NRTL Y UNIQUAC:

Existen otras ecuaciones o modelos como son:

Non Randone Two Liquid (NRTL):
Este modelo se aplica para soluciones donde hay polmeros. Tiene 2
parmetros, se puede aplicar tanto para equilibrio vapor-lquido (EVL) y
para el equilibrio lquido-lquido (ELL). Se basa en un modelo en exceso y se
utiliza para mezclas multicomponentes binarias.

Uni versal Quasi Chemical (UNIQUAC):
Se basa en un modelo en exceso, al igual que la ecuacin NRTL se
utiliza para equilibrio vapor-lquido (EVL) y para lquido-lquido (ELL). Tiene
2 parmetros.

Los modelos de Wilson , NRTL y UNIQUAC, los cuales poseen 2
parmetros ajustables se utilizan o pueden ser aplicados para mezclas
binarias fuertemente no-ideales (alcoholes hidrocarburos).

4.3. FUGACIDAD EN FUNCION DE LA COMPOSICION. LEY DE HENRY.

La Regla de Lewis/Randall representa una relacin directa entre la
fugacidad de un componente en solucin y su fraccin moles. Esta regla
tambin pertenece al grupo de la determinacin de fugacidad en soluciones
ideales, y estados de referencia.


172

i i
id
i
f X f

=
Si la mezcla es una solucin ideal con solamente conocer la
composicin ya se puede calcular la fugacidad.

Esta ecuacin se basa en el concepto del estado estndar:
i i
id
i
f X f

=
donde:
f
i
es la fugacidad del componente i en el estado estndar a la
misma T y P de la mezcla y representa la fugacidad del
componente i en una solucin ideal. Esta ec asegura que la
solucin ideal tendr un comportamiento simple.

El estado estndar sera el estado real del i puro, entonces
i
o
i
f f = .

Para soluciones ideales

o
i
i
i
0 X
f
X
f

Lim
i
=

(4.13)

Esta ecuacin corresponde a la expresin exacta de la regla de Lewis
y Randall, y es aproximadamente correcta para valores de X
i
cercanos a la
unidad.

i
i
i
0 X
k
X
f

Lim
i
=

(4.14)

Esta ec. Es una expresin de la Ley de Henry:
i i i
k x f = (4.15)

173
para cuando X
i
0, donde k
i
corresponde a la constante de Henry.

En conclusin estos dos modelos ideales diferentes Regla de Lewis y
Randall y la Ley de Henry, para el cual el estado estndar de fugacidad,
partiendo de la ecuacin
o
i i
id
i
f x f

= , es:

i i
id
i
f X ) LR ( f

=

i i
id
i
k X ) LH ( f =
para mezclas de gases sobrecalentados y lquidos subenfriados de
referencia, sin embargo hay un intervalo de condiciones de T y P en donde la
fase se hace inestable en un intervalo X, si la solucin real es en efecto ideal
en todo el intervalo de composicin.
i
id
i
f

= y
i i
f k =
Cuando la fase se hace inestable se utiliza el modelo ideal basado en
la Ley de Henry, pero cuando esta no es vlida para composiciones de X0
hay que hacer una extrapolacin mediante la ec. (4.14) pero requiere de
datos reales para obtener una solucin especfica.


En la Fig. (4.1) la lnea que representa la dependencia de la
composicin real
i
f

se convierte en una tangente a la lnea de Lewis/Randall

a 1 X
i
= . Tambin puede observarse que en el otro lmite,
i
f

se convierte en
cero a 0 X
i
= . As la relacin
i i
X f

es independiente con este lmite.

174
T,P constantes
Ley de Henry
Regla de Lewis/Randall
0 x
i
1
f
i
f
1
k
i

Fig. 4.1.- Dependencia con respecto a l a composi ci n de la
fugacidad para las especi es i en una solucin binaria.

4.4. CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE FASES ( )
I
K :

La constante de equilibrio k
i
se define como la relacin entre la
composicin del vapor y el lquido para una determinada sustancia P y T.

i
i
i
X
Y
k =
(4.16)


4.4.1. METODOS PARA DETERMINAR LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO:

Presiones Bajas:
Ley de Raoult:
El primer mtodo desarrollado para determinar la composicin de la
fase gaseosa y de la lquida, fue considerando que ambas fases siguen un

175
comportamiento ideal. En este tipo de sistemas no ocurre fuerzas de
atraccin de ninguna especie entre los constituyente moleculares y, por lo
tanto, pueden aplicarse la Ley de Raoult.
sat
i i i
P X P Y = donde
P
P
X
Y
sat
i
i
i
= ; por definicin:
i i i
X Y K =

P
P
K
sat
i
i
= (4.17)

Presiones Intermedias y Elevadas:

Mtodo de Chao Seader:

Es un mtodo muy usado en la industria de petrleo.

La ecuacin parte del equilibrio para sistemas reales:
sat
i i i
v
i i
P X P

Y = .

donde
=
i
i
i
k
X
Y

P

f
k
v
i
i i
i

=
(i =1, 2 n) (4.18)

En este caso, K
i
es funcin de la temperatura, la presin, la
composicin del vapor y la composicin del lquido.

El desarrollo para aplicar el mtodo de Chao-Seader es el siguiente:

L
i
L
i
o
i
P
f
P
f
= = (4.19)


176
La ecuacin (4.18) se puede escribir:

v
i
L
i i
i

k

=
(4.16)

donde:

L
i
se determina por las correlaciones generalizadas de Pitzer.
Para presiones moderadas (<50 atm)
v
i

se determina por la ec.

Virial.
Para presiones elevadas (> 50 atm)
v
i

se calcula por S.R.K.

(Soave Redlich-Kwong).

Presiones Bajas e Intermedia (14.7 800 psig):

Mtodo de los Nomogramas de DePriester:

Estos nomogramas Figs. C5 y C6 Anexo C, muestran los valores de K
para hidrocarburos ligeros como funciones de la temperatura y la presin,
considerando un efecto promedio de la composicin.

Presiones Elevadas (1.800 10.000 psig):

Mtodo de la Presin de Convergencia (
K
P ):

Se utiliza para hidrocarburos pesados. La presin de convergencia,
K
P , puede definirse como la presin a la cual todos los valores de K
aparentemente convergen a la unidad (1) a la temperatura del sistema o

177
tambin, es la presin para un sistema a una temperatura dada, cuando ya
no es posible la separacin del vapor y lquido.

Los valores de K
i
realmente son continuos y convergen en el valor
unitario (1), slo cuando la temperatura del sistema es la temperatura crtica,
ya que en el punto crtico, el lquido y el vapor son idnticos y todos los
valores de k
i
=1.

Cuando la temperatura del sistema es la temperatura crtica, la presin
de convergencia (P
K
) es igual a la presin crtica. Sin embargo, a
temperaturas diferentes a la crtica, la porcin de alta presin de la curva log
K como funcin de log P, por encima de la presin del punto de burbuja o
punto de roco no tiene significado fsico ya que el sistema existe como una
sola fase y los valores de K
i
no tienen sentido.

Para sistemas binarios, a una temperatura entre las temperaturas
crticas de los componentes puros, la presin de convergencia es slo
funcin de temperatura.

Para sistemas multicomponentes, la presin de convergencia
depende tanto de la temperatura como de la composicin del sistema.

En conclusin este mtodo se utiliza para poder calcular la constante
de equilibrio.


178
Los valores de la constante de equilibrio V-L de cada componente en
un sistema es una funcin de la temperatura del sistema, la presin del
sistema y la composicin de la fase de vapor y de la fase de lquido. Para
procesamientos de gas natural la presin de convergencia puede usualmente
ser usada como el parmetro que representa la composicin de la fase V-L
en equilibrio, la presin de convergencia es en general la presin crtica en
un sistema a una temperatura dada, cuando la presin del sistema aumenta,
los valores de K de todos los componentes del sistema convergen a la
unidad, cuando la presin del sistema alcanza la presin de convergencia.

Ha sido establecido que la presin de convergencia de sistemas como
los encontrados generalmente en el procesamiento de gas natural es una
funcin de la temperatura y la composicin de la fase lquida. Esto presume
que la composicin del lquido ha sido ya conocida de un clculo Flash
usando una primera aproximacin para la presin de convergencia. Por
tanto, el mtodo de clculo de la presin de convergencia es un mtodo
iterativo.

Determinacin de la Presin de Convergencia
K
P :
Los mtodos ms exactos para la determinacin de la presin de
convergencia requieren un proceso de ensayo y error (tanteo), donde P
K
se
asume y luego se calcula. Cuando el vapor asumido y el calculado coinciden
dentro de una aproximacin normal, el ltimo valor calculado se toma como
la presin de convergencia del sistema.

179
Para la determinacin de la presin de convergencia, el mtodo ms
utilizado es el de Hadden, recomendado por el NGPSA (Natural Gas
Processor Suppliers Association) Enginiering Data Book. Se recomienda usar
para sistemas encontrados en procesamiento del gas natural, donde se ha
establecido que la presin de convergencia es funcin de la temperatura y
composicin de la fase lquida. Esto presupone que la composicin del
lquido, haya sido determinada de un clculo de fases usando una presin de
convergencia aproximada. Luego se comprueba si este valor es el correcto
por un procedimiento de ensayo y error.

El mtodo de Hadden para determinar P
K
puede resumirse en los
siguientes pasos:

a) Se hace un clculo de fases a la presin y temperatura a la cual se
desean las constantes de equilibrio, usando una presin de convergencia
aproximada, obtenida por uno de los mtodos anteriores.

b) La fase lquida se divide en dos partes: Parte I, componente ms liviano
(generalmente metano) que debe estar presente mnimo en un 0,1% por
mol y Parte II, los dems componentes forman un Pseudocompuesto).

c) Se calcula la temperatura crtica de la Parte II, en base a la fraccin por
peso de los componentes ( )

=
i c i
T X Tsc o ( )

=
i c i
T W Tsc , donde W
i

es la fraccin en peso.


180
d) Se lleva esta temperatura crtica calculada en el paso c) a la Fig. 4.2, y se
interpola una lnea de lugares crticos para la fase lquida.

e) Se lee la presin de convergencia a la temperatura de operacin del
sistema, en la lnea interpolada en el paso d). Fig. C7 (Anexo C)

f) Si P
K
del paso e) es igual al valor asumido, el clculo de fases del paso a)
est correcto. De lo contrario se repite el proceso, pasos a) a f), con el de
P
K
obtenido en el paso e) hasta el P
K
asumido y el obtenido coincidan
dentro de un aproximacin aceptable.

En la Fig. C8 (Anexo C), se determina K
i
en funcin de la presin de
convergencia. En el NGPSA aparecen grficos de K
i
para un valor de P
K
en
particular, en funcin de la T y P.


Fig. 4.2.- Determinacin grfica de la P
K



181
4.5. CALCULO DE PUNTO DE ROCIO Y PUNTO DE BURBUJA.
CALCULO DE VAPORIZACIN SBITA O FLASH.

Proceso de separacin de una mezcla en equilibrio lquido-vapor Fig.
4.3 y consiste en calcular las composiciones de las fases y de la fraccin de
lquido (o de vapor) en un sistema de composicin total conocida a una
temperatura y presin especificada. Este problema depende para su
solucin del Teorema de Duhem.

Para presiones elevadas particularmente en la regin crtica los
clculos de ELV llegan a ser especialmente difciles y se manejan de
manera diferente que los de presiones ms moderadas. Se divide en 2
partes:

1. Presiones bajas y moderadas: cuando no se encuentra cerca la regin
crtica, puede hacerse una consideracin general para la simplificacin
de manera que no afecte la exactitud; esta consideracin consiste en que
las propiedades de la fase lquida 1, f
i
, son independientes de la
presin. Para este caso se aplica los clculos de 1, fi,
i,
P
Sat
ecuacin
de Wilson, punto de burbuja y punto de Roco, ecuaciones viriales.

2. Para presiones elevadas: para el equilibrio de fases a presiones
elevadas o donde se aproximan a la regin crtica, las funciones
termodinmicas para la fase lquida no pueden suponerse independientes

182
de la presin. Se utiliza para presiones elevadas el Mtodo de Chao-
Seader el cual permite determinar K
i
(constante de equilibrio) para
representar la relacin de equilibrio Y
i
/X
i
, la cual es universal para todas
las industrias del petrleo y de gas natural y esta cantidad se denomina
invariablemente como valor K.

Los valores de K para un sistema de hidrocarburos va a depender de
temperaturas bajas y elevadas. Tambin para calcular los coeficientes de
actividad se utilizan las formas inversas mediante las ecuaciones de Wilson
Margules, Van Laar, etc.

FLASH:
Mezcla (L-V)
Lqui do
Gas
F(Zi)
L
V
Y
Y
.
.
Y
1
2
i
X
X
.
.
X
1
2
i
F: Alimentacin
Z
i
: Composicin de la corriente de
alimentacin.
V: Fase de vapor.
Y
1:
Composicin de la fase vapor.
L: Fase de lquido.
X
i
: Composicin de la fase lquida.
Fig. 4.3.- Separador Instantneo


1. Se tiene en cuenta el EVL (equilibrio lquido-vapor)
1, x
i
, f
i
=
i
Y
i
P
2. Se hace un balance de continuidad:
2.1. Balance Global:

183
F = L+v
2.2. Balance del componente (i):
Fz
i
=V Y
i
+L X
i

3. Luego se introduce la constante de equilibrio:
Por definicin: K
i
=Y
i
/X
i

Se divide las ecuaciones:
F Z
i
/X
i
= L X
i
/X
i
+V Y
i
/X
i
= L +(F-L)
Z
i
/ X
i
= L/F + (F-L/F) K
i



( ) [ ] ( )
i
i
i
i
i
K L F L
FZ
K F L F F L
Z
X
+
=
+
=

4. Luego se aplica el clculo del punto de burbuja y de roco

4.1. Punto de Roco (vapor saturado) L = 0 y V = 1 Y
i
Z
i

= 1 X
i



= = 1 K Z X
i i i


4.2. Punto de burbujeo (lquido saturado) L = 1 y V = 0 Z
i
X
i

= 1 Y
i

1 K Z Y
i i i
= =


4.3. Se determina K
i
que por definicin para ELV: K
i
=Y
i
/X
i



184
a) Si K
i
>1 Y
i
>X
i
, el componente es ligero o la fase de
vapor est concentrada en (Y
i
).

b) Si K
i
<1 X
i
>Y
i
, el componente es pesado o la fase lquida
es concentrada en (X
i
)
c) Si K
i
=1 X
i
=Y
i
, punto azeotrpico que es donde la mezcla
se comporta como si fuese un componente puro (no se produce
la separacin
P Y f X
i i i 1
=

i i i i i i
K P f X Y = =

Consideraciones para los nomogramas del coeficiente de Distribucin de
reparto o constante de equilibrio (K
i
): no es ms que una medida de la
distribucin de una especie qumica (Z
i
) en la fase de vapor y en la fase
lquida.

1. Para P constante Cmo vara K con T?
Si: T K
T K

2. Para T constante: Cmo vara K con P?
Si P K
P K


185
En el anexo C Fig. C9, C10, C11; aparecen los Diagramas de Flujo
para el clculo de punto de roco, punto de burbuja y vaporizacin
instantnea respectivamente.



186
EJEMPLOS ILUSTRATIVOS


Ejemplo 3.1: Clculo del Coeficiente de Fugacidad del componente i en
una mezcla gaseosa binaria
i

.


Estime
1

y
2

para mezcla de dixido de carbono (1) y propano (2) a

100 F y 200 psi a abs.

Solucin:

( )
12
2
2 11 1
Y B
RT
P
ln + =
22 11 12 12
B B B 2 =

Los datos requeridos son:
iJ T
ciJ
(K) P
ciJ
(atm)
V
ciJ

mol g
cm
3

Z
ciJ
W
iJ

11 304.2 72.8 94 0.274 0.225
22 369.8 41.9 203 0.281 0.145
12 335.4 54.16 141.5 0.278 0.185

Temperatura T
cij
(K)

( )
2
1
J i ciJ
T T T =
( ) K 2 . 304 T T T
2
1
1 c 1 c 11 C
= =
( ) ( ) K 8 . 369 8 . 369 8 . 369 T T T
2
1
2
1
2 C 2 C 22 C
= = =
( ) ( )( ) | | 4 . 335 8 . 369 2 . 304 T T T
2
1
2
1
2 C 1 C 12 C
= = =

187

Presiones P
CiJ
(atm):
CiJ
CiJ CiJ
CiJ
V
RT Z
P =

Factor Z
CiJ

278 . 0
2
281 . 0 274 . 0
Z
Z Z
Z
2 C 1 C
CiJ
=
+
=
+
=

Volumen V
CiJ
=
(

+
=
(

+
=
(
(

+
=
3
3
3 1 3 1
2
3 1
2 C
3 1
1 C
CiJ
2
876 . 5 546 . 4
2
203 94
2
V V
V
gmol
cm
5 . 141
3


luego:
( ) ( )
gmol cm 5 . 141
K 4 . 335
K gmol
cm atm
05 . 82 2785 . 0
V
T R Z
P
3
3
12 C
12 C 12 C
12 C
|
|
.
|

\
|

= =
atm 16 . 54 P
12 C
=

Factor W
iJ

2
W W
W
J i
iJ
+
=
185 . 0 W
2
145 . 0 225 . 0
2
W W
W
12
2 1
12
=
+
=
+
=


188
Clculo de los B
iJ


iJ B B
1
B
iJ
mol lb
T
3

11 -0.324 -0.018 -1.802
22 -0.474 -0.218 -5.871
12 -0.394 -0.098 -3.361

( )
1
iJ
CiJ
CiJ
iJ
B W B
P
RT
B + =
R lbmol
t f Psia
73 . 10 : R
3


iJ
( ) atm P
CiJ
psia P
CiJ

11 72.8 629.16
22 41.9 615.93
12 540 793.8

0 . 1
iJ
0
Tr
422 . 0
083 . 0 B =
2 . 4
iJ
1
Tr
172 . 0
139 . 0 B =

T =100 F 310.77 K
022 . 1 Tr
K 2 . 304
K 77 . 310
T
T
Tr
11
11 C
11
= = =
840 . 0 Tr
K 8 . 369
K 77 . 310
T
T
Tr
22
22 C
22
= = = =
926 . 0 Tr
K 4 . 335
K 77 . 310
Tr
T
Tr
12
12
12
= = = =

189
Clculo de
1

y
2

( )
12
2
2 11 1
Y B
RT
P

Ln + =
( )
12
2
1 22 2
Y B
RT
P

Ln + =
22 11 12 12
B B B 2 =
( ) 871 . 5 802 . 1 3.361 - 2 + + =
951 . 0
12
=

luego:
( )( )
( ) ( ) | | 0.951 0.5 1.802 -
560 73 . 10
200

Ln
1
+ =
949 . 0

0521 . 0

Ln
1 1
= =

( )( )
( ) ( ) | | 0.951 0.5 5.871 -
560 73 . 10
200
Ln
2
+ =
829 . 0

1875 . 0

Ln
2 2
= =

190
Ejemplo 3.2: Clculo del Coeficiente de Fugacidad de una Mezcla .

Un gas natural tiene la siguiente composicin en peso:

CH
4
85%
C
2
H
6
5%
N
2
10%

El gas se comprime a 600 psia para enviarlo por una tubera a 60 F.
Calcule el volumen y el coeficiente de fugacidad de la mezcla.

Solucin:

Base: 100 lb de gas

Componente m.lbm Pm n lbmol Y
CH
4
(1) 85 16.04 5.2993 0.9101
C2H6 (2) 5 30.07 0.1663 0.0286
N2 (3) 10 28.02 0.3569 0.0613
5.8225 1.000



191
iJ T
C
(K) P
C
(atm) V
C
gmol cm
3

C
Z
W
11 190.6 45.4 99 0.288 0.07
22 305.4 48.2 148 0.288 0.091
33 126.2 33.5 89.5 0.290 0.040
12 241.3 46.5 121.9 0.2865 0.049
13 155.1 39.0 91.2 0.289 0.0235
23 196.3 39.8 116.3 0.2875 0.0655


iJ
CiJ r
T T T
B
0
B
1
( ) lbmol T B
3
iJ

11 1.55 -0.134 0.109 -0.735
22 0.945 -0.374 -0.079 -3.216
33 2.288 -0.029 0.134 -0.117
12 1.196 -0.234 0.058 -1.577
13 1.861 -0.073 0.126 -0.366
23 1.491 -0.145 0.105 -0.893

( )
iJ J i
J i
B y y B

=
13 3 1 12 2 1 11 1 1
B y y B y y B y y B + + = +
23 3 2 22 2 2 21 1 2
B y y B y y B y y + +


33 3 3 32 2 3 31 1 3
B y y B y y B y y + + +

33
2
2 23 3 2 22
2
2 13 3 1 12 2 1 11
2
1
B y B y y 2 B y B y 2y B y 2y B y B + + + + + =

( ) ( ) ( )( )( )( ) ( )( )( )( ) 366 . 0 0613 . 0 9101 . 0 2 577 . 1 0286 . 0 9101 . 0 2 735 . 0 9161 . 0 B
2
+ + =


( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) 117 . 0 0613 . 0 895 . 0 0613 . 0 0286 . 0 2 216 . 3 0286 . 0
2 2
+ + + +

192
lbmol f 738 . 0 B
3
t
=

Volumen de la Mezcla V:

B
P
RT
V
RT
BP
1
RT
PV
+ = = + =
( ) ( )

+

= 738 . 0
psia 600
K 67 . 459 60
R lbmol
f psia
73 . 10
V
3
t

lbmol f 555 . 8 V
3
t
=


Mezcla:
RT
BP
Ln =

( )
( ) R 460 60
K lbmol
f psia
73 . 10
lbmol f 0.738 -
Ln
3
t
3
t
+

=
-0.0794 Ln =
92 . 0 =


193
Ejemplo 4.1: Aplicacin de la Ecuacin de Wilson.

El siguiente es un conjunto de datos EVL para el sistema Acetona (1) /
Metano (2) a 55
P (mmHg) X
1
Y
1

114.7 0.0000 0.0000
125.1 0.0040 0.0859
134.9 0.0080 0.1555
144.2 0.0120 0.2127
153.0 0.0160 0.2604
161.3 0.0200 0.3006
194.6 0.0400 0.4288
216.1 0.0600 0.4916
231.3 0.0800 0.5299
243.0 0.1000 0.5567
271.3 0.2000 0.6163
284.7 0.3000 0.6455
294.5 0.4000 0.6699
300.7 0.5000 0.6895
304.5 0.6000 0.7090
308.0 0.7000 0.7320
308.2 0.7490 0.7490
307.6 0.8000 0.7714
305.7 0.8400 0.7994
300.4 0.9000 0.8556
295.2 0.9400 0.8976
286.2 0.9800 0.9586
279.6 1.0000 1.0000

a) Determine los parmetros para la ecuacin de Van Larr que den el mejor
ajuste de GE/RT a los datos, y prepare un diagrama P-x y en el que se
comparen los puntos experimentales con las curvas determinadas a partir
de esta correlacin.
b) Repita para la ecuacin de Wilson.

194
a) Van Laar :

12 1 1 1
A Ln Ln 0 X = = =


21 2 2 2
A Ln Ln 0 X = = =


2 21 1 12
21 12
2 1
E
X X

X RTX G
+

=
2
2 21
1 12
12
1
X A
X
1
Ln
|
|
.
|

\
|

+

=
|
|
.
|

\
|

+
=
1 12
2 21
21
2
X
X
1
A
Ln



X
1

2 1
E
X RTX G
0.0 2.44
0.1 2.35
0.2 2.26
0.4 2.10
0.5 2.03
0.6 1.97
0.8 1.85
0.9 1.79
1.0 1.74

44 . 2 A
12
= 74 . 1 A
21
=

Para graficar P vs X
1
Y
1
2
2 2
1 12
21
1
X A
X
1
A
Ln
|
|
.
|

\
|

+
= ;
2
1 12
2 21
21
2
X A
X A
1
A
Ln
|
|
.
|

\
|
+
=
Sat
2 2 2
Sat
1 1 1
P X P X P + =
P
P X
Y
Sat
i i i
1

=

195
Mtodo de Wilson.

44 . 2 Ln ; 0 X
1 1
= =


74 . 1 Ln ; 0 X
2 2
= =


21 12 1
G 1 G Ln Ln + =
12 21 2
G 1 G Ln Ln + =
21 12
G 1 G Ln 44 . 2 + =
12 21
G 1 G Ln 74 . 1 + =

1577 . 0 G
12
=
4071 . 0 G
21
=



( ) ( )
1
21 2 2
2
12 2 1
2 1
E
X
G X X Ln
X
G X X n L
X RTX G
+

+
=

X
1

2 1
E
X X RT G



0.0 2.44
0.1 2.35
0.2 2.26
0.4 2.10
0.5 2.03
0.6 1.97
0.8 1.85
0.9 1.79
1.0 1.74

1577 . 0 G
12
= , 4071 . 0 G
21
=
Para graficar P vs X
1
Y
1

( )
(

+
+ + =
21 1 2
21
12 2 1
12
2 12 2 1 1
G X X
G
G X X
G
X G X X Ln Ln

196
( )
(

+
+ + =
21 1 2
21
12 2 1
12
1 21 1 2 2
G X X
G
G X X
G
X G X X Ln Ln
Sat
1 1 1 1
P X P Y =
Sat
2 2 2 2
P X P Y =
Sat
2 2 2
Sat
1 1 1
P X P X P + =
P
P X
Y
Sat
1 1 1
1

=



197
Ejemplo 4.2: Aplicacin de la ecuacin de Wilson.

Para el sistema 2 - Propanol (1) / agua (2), los valores de los
siguientes parmetros se recomiendan para la ecuacin de Wilson.

98 . 437 a
12
= mol Cal 00 . 1238 a
12
=
92 . 76 V
1
= mol cm 07 . 18 V
3
1
=
Adems se tiene las siguientes expresiones para la ecuacin de Antoine:
54 . 53 T
20 . 3640
6780 . 16 P Ln
Sat
1

=
13 . 46 T
44 . 3816
2887 . 16 P Ln
Sat
2

=

done T se expresa en Kelvins y la presin de vapor en kPa. Determine la
presin de Burbuja (P
B
), y la composicin 2-propanol en la fase de vapor a
una temperatura de 353 K y a una composicin del componente en la fase
lquida igual a 0.25.



198
Solucin:

Como se considera que la fase gaseosa es ideal se puede escribir que
1
K
= para todo el problema:

De la ecuacin de Antoine:

kPa 59 . 91 P
Sat
1
=
kPa 38 . 47 P
Sat
2
=

Los coeficientes de actividad se calculan aplicando la ecuacin de Wilson,
pero es necesario determinar los valores de
12
y
21
(constantes de
Wilson).

( )( ) 15 . 353 987 . 1
98 . 437
exp
92 . 76
07 . 18
RT
a
exp
V
V
12
1
2
12

=

=
128 . 0
12
=

( )( ) 15 . 353 987 . 1
00 . 1238
exp
07 . 18
92 . 76
RT
a
exp
V
V
21
2
1
21

=

=
7292 . 0
21
=

Sustituyendo los valores de
12
y
21
en las siguientes expresiones de
los coeficientes de actividad usando la ecuacin de Wilson.

199
( ) |
.
|

\
|
+

+
+ + =
7292 . 0 25 . 0 75 . 0
7292 . 0
1258 . 0 75 . 0 25 . 0
1258 . 0
0.1258 0.75 0.25 Ln Ln
1

( ) 7535 . 0 4168 . 0 75 . 0 0661 . 1 Ln
1
+ =
( ) ( ) 4168 . 0 25 . 0 0.7292 0.25 0.75 Ln Ln
2
+ =
1743 . 0 1042 . 0 0701 . 0 = + =

entonces:
1244 . 2
1
=
1904 . 1
2
=

asumiendo 1 = en la ecuacin
Sat
K K K K
P X P Y =

Resulta
( )( )( ) ( )( )( ) 38 . 47 1904 . 1 75 . 0 59 . 92 1244 . 2 25 . 0 P + =

200
Ejemplo 4.3: Clculo de Vaporizacin Instantnea, P
R
y P
B
.
Condiciones reales, aplicacin de los Nomogramas de
DePriester.

Calcule las presiones del punto de roco y el punto de burbuja de una
mezcla de 5% en mol de CH
4
y 10% en mol de C
2
H
6
, 30% en mol de
propano y 55% en mol de Isometano a 80 F. Determine adems la fraccin
en fase de vapor a 150 psia.

Datos: Incgnitas:
% 5 C
1
=
% 10 C
2
=
% 30 C
3
=
iC
4
=55%
F 80 T =
B
P y
R
T
P =150 psia V



Solucin:
a)
R
P y
B
P a una T =80 F por definicin
i
i
i
X
Y
K =
Presin de Roco:

= 1 X
i

= 1 X Y
i i

V =1 ; L =0 Y
i
=Z
i
(1)

K
i
se determinan por los Nomogramas de DePriester.

201

Se tantean las presiones, se evalan
las constantes de Equilibrio hasta que
se cumpla (1)
P =100 psia
i
i i i
X Y K =
i i i
K Z X =
1 23.2 0.002
2 4.55 0.022
3 1.47 0.204
4 0.6 0.917

= 1 145 . 1 X
i


psia 80 P =

psia 84 P =

i K
i
X
i
K
i
X
i
1 28 0.0018 27 0.0018
2 5.42 0.0184 5.2 0.0192
3 1.76 0.1705 1.7 0.1765
4 0.72 0.7639 0.69 0.7991

= 9545 . 0 X
i

= = 1 995 . 0 X
i


P
R
=84 psia

Presin de Burbuja:

Por definicin
i i i
X Y K =
i i i
X K Y =

202

= 1 Y
i

= 1 X K
i i



En el punto de Burbuja (liq. saturado)
L =1 y V =0
X
i
Z
i


La condicin

= 1 K Z
i i

(2)

P =250 psia P =270 psia

i K
i
X
i
K
i
X
i
1 10 0.5 9.2 0.46
2 2.05 0.205 1.92 0.192
3 0.67 0.201 0.64 0.192
4 0.3 0.165 0.285 0.157

= 071 . 1 Y
i

= 1 0001 . 1 Y
i


P =270 psia
b) Clculo de vaporizacin instantnea
Fraccin de vapor V a T =80 F y P =150 psia

( ) L 1 K L
Z
X
i
i
i
+
= base 1 mol de alimentacin

(i) Z
i
K
i
X
i
(L=0.2) X
i
(L=0.4) X
i
(L=0.6) X
i
(L=0.8)

203
1 0.05 16.1 3.8 x 10
-3
4.97 x 10
-3
7.1 x 10
-3
1.244 x 10
-2

2 0.10 3.15 3.6 x 10
-2
4.37 x 10
-2
5.37 x 10
-2
6.99 x 10
-2

3 0.30 1.01 0.2976 0.2982 0.2988 0.2994
4 0.55 0.432 1.008 0.8343 0.7117 0.6205
X
i
1.3455 1.1812 1.0713 1.002

X
i
=1.002 1 L =0.8 mol V =0.2 mol

Ejemplo 4.4: Vaporizacin instantnea aplicando el concepto de presin
de convergencia pK.

Un separador de gas es usado para alimentar una planta de licuefaccin de
gas natural, una etapa preliminar en el proceso involucra enfriamiento
a 20F y a 600 psia.

Cul es la cantidad de lquido que se va a separar en el proceso? Cul es
la cantidad de vapor?


Z
i
=fraccin molar del componente i en
la alimentacin al separador.
y
i
=fraccin molar del componente i en
la fase vapor.
x
i
=fraccin molar del componente i en
la fase lquida.
F =moles totales de alimentacin.
V =moles totales en la fase vapor.
L =moles totales en la fase lquida.

Componente z
i
Tc
i
(F)
C
1
0,9010 -116,68
C0
2
0,0116 87,87
C
2
0,0499 90,10
C
3
0,0187 206,01

204
i-C
4
0,0065 274,96
n-C
4
0,0045 305,62
i-C
5
0,0017 369,03
n-C
5
0,0019 385,60
C
6
0,0029 453,60
C
7
0,0023 512,70
z
i
0,999 1,000

Base de Clculo: F = 1 mol
Balance de masa:
F =L +V F =1
L +V =1 (1)

Balance de componentes:
z
i
F =y
i
V +x
i
L F =1
z
i
= y
i
V +
x
i
L
(2)

Aplicando la Ley de Raoult:
sat
i i i
P x P y =
P
P x
y
sat
i i
i
=
Donde:
i
sat
i
k
P
P
=
i i i
x k y = (3)

Sustituyendo (3) en (2)
z
i
=k
i
x
i
V +x
i
L
de (1): L =1 V

z
i
=k
i
x
i
V +x
i
(1-V)
resolviendo para x
i
:
z
i
=x
i
[k
i
V +1 V]

205

( ) 1 k V 1
z
x
i
i
i
+
=

(4)

Aplicando sumatoria a ambos miembros y sabiendo que x
i
=1:
( )

=
+
= 1
1 k V 1
z
x
i
i
i
(5)

A.- Mtodo de Hadden Sencillo:

Mediante el mtodo de Hadden aproximado de encuentra un valor para la
presin de convergencia P
k
.
Para esto, se llevan a cabo diversos pasos:
1) Se considera el sistema como binario (como, evidentemente, no es un
sistema binario, sino multicomponente, asumimos el valor de P
k
como
aproximado) donde se toma el componente ms liviano (C
1
) y el componente
ms pesado (C
7
).
2) Se traza un domo entre C
1
y C
7
(usar anexo C, Fig.C.7).
3) A partir de la temperatura de 20 F se corta el domo.
4) Desde el punto donde es cortado el domo se traza una recta hacia P
k
. Lo
que da el valor de la presin de convergencia aproximado, en este caso P
k
=
2000 psia.
Los valores de la constante de equilibrio k se determina usando el valor de
P
k
=2000 psia (usar ls grficos para k del NGPSA). A una P de 600 psia y a
una T de 20F.
Tabla 1.- Valores de k para cada componente

206
Componente k
i
C
1
3,30
C
2
0,40
C
3
0,10
i-C
4
0,046
n-C
4
0,033
i-C
5
0,013
n-C
5
0,010
C
6
0,0029
C
7
0,00072
El valor de k para el componente CO
2
se obtiene a partir de la siguiente
ecuacin:
2 1 2
C C CO
k k k =
15 , 1 40 , 0 30 , 3 k
2
CO
= =
Con estos valores de k sustitudos en la ecuacin (5) y por tanteo,
conseguimos el valor de V. (Asumiendo V hasta que se cumpla la siguiente
expresin).
( )

=
+
= 1
1 k V 1
z
x
i
i
i


Tabla 2.- Valores para V y x
i
por tanteo.

x
i
V 0,90 0,95 0,97 0,973 0,9731 0,97307
C
1
0,29316 0,28257 0,27855 0,27796 0,27794 0,27794
CO
2
0,00934 0,00928 0,00925 0,00925 0,00925 0,00925
C
2
0,10848 0,11605 0,11938 0,11989 0,11991 0,11991
C
3
0,09842 0,12897 0,14724 0,15044 0,15055 0,15052
i-C
4
0,04597 0,06937 0,08711 0,09058 0,09070 0,09067
n-C
4
0,03470 0,05532 0,07257 0,07613 0,07626 0,07622
i-C
5
0,01522 0,02727 0,03990 0,04288 0,04298 0,04295
n-C
5
0,01743 0,03193 0,04786 0,05173 0,05187 0,05183
C
6
0,02826 0,05497 0,08838 0,09724 0,09757 0,09747
C
7
0,02285 0,04538 0,07492 0,08303 0,08333 0,08324
x
i
0,67383 0,82111 0,96516 0,99913 1,00036 1,00000

207

La cantidad de vapor (valor de V) correcta, donde x
i
= 1, es
V =0,97307.



B.- Aplicacin del Mtodo Hadden Modificado:

Para verificar que el valor de V asumido es correcto debe cumplirse que
P
k
por Hadden aproximado es igual a P
k
determinada por Hadden
modificado.
La cantidad de lquido (valor de L) se calcula con la ecuacin (1), de
donde L =1 V.

L =1 0,97303 =0,02693

Asumimos que V =0,97307 y L =0,02693, hasta comprobar si el valor
de P
k
utilizado es aproximado al valor verdadero de P
k
del sistema.
Por medio del Mtodo de Hadden modificado se encuentra el valor de
P
k
para el sistema multicomponente. Para esto, se llevan a cabo los
siguientes pasos:

1) Se considera el componente ms liviano y un pseudocompuesto
formado por el resto de los componentes de la mezcla:
C
1
Componente ms liviano
CO
2
, C
2
, C
3
Pseudocompuesto

208
i-C
4
, n-C
4
, i-C
5
n-C
5
, C
6
, C
7



2) Para el pseudocompuesto se determina una temperatura
pseudocrtica (Tsc)
Tsc =w
i
T
Ci

Donde:
Tsc =Temperatura del pseudocompuesto
w
i
=Fraccin en peso
T
Ci
=Temperatura crtica de i

Tabla 3.- Clculo de la Tsc

Componente
Fraccin
molar
Yi

Peso
molecular
Mi

Peso de
cada
comp.
(2) x (3)

Fraccin
por peso,
xwi =
(4) / (4)

Temp.
Crtica,
T
Ci
, R

(Xwi) x
(T
Ci
)
(5) x (6)
C
1
0,9010
CO
2
0,0116 44,010 0,5105 0,1207 547,8 66,1
C
2
0,0499 30,068 1,5004 0,3546 550,32 195,1
C
3
0,0187 44,094 0,8246 0,1949 666,26 130,5
i-C
4
0,0065 58,120 0,3778 0,0893 734,96 65,6
n-C
4
0,0045 58,120 0,2615 0,0618 765,62 47,3
i-C
5
0,0017 72,146 0,1226 0,0290 829,00 24,0
n-C
5
0,0019 72,146 0,1371 0,0324 845,5 27,4
C
6
0,0029 86,172 0,2499 0,0590 914,10 53,9
*
+
7
C
0,0023 107,221 0,2466 0,0583 998,16 58,2
4,2310 1,0000 668,1R
-460,0
208,1F

* Promedio entre nC
7
y nC
8
Tsc =208,1F
3) Se traza un domo entre C
2
y C
7
y, a partir de la temperatura pseudocrtica
Tsc =208,1F, se corta este domo.

209
4) Esta recta se considera como el pseudocompuesto.
5) Entre este pseudocompuesto y el componente ms liviano (C
1
) se
traza otro domo, el cual se corta a una temperatura de 20 F.
6) A partir del punto donde es cortado este ltimo domo, se traza una
recta hacia P
k
. Lo que da el valor de la presin de convergencia del sistema
multicomponente, P
k
= 1900 psia.
Se puede notar que el valor de la presin de convergencia del sistema
como si fuera binario, P
k
= 2000 psia, es bastante aproximado al valor de la
presin de convergencia del sistema multicomponente, P
k
= 1900 psia. Por
lo tanto, los valores obtenidos para V y L son aceptables.





210
PROBLEMAS PROPUESTOS


1. La entalpia a 25C y 1 1atm de mezclas lquidas binarias de los
componente 1 y 2 est representada por la ecuacin:

H=100X
1
+150X
2
+ X
1
X
2
(10X
1
+ 5X
2
)
Donde H se encuentra en cal/g mol Para la T y P dadas, determine:
a) Las expresiones para 1 H y 2 H en trminos de X
1
.
b) Los valores numricos de las entalpas de los componentes puros
de H
1
y H
2
.
c) Los valores numricos de las estalpas molares parciales a dilucin
infinitas H
1
y H
2
.

2. A 25C y 20 atm, la fugacidad f
1
del componente (1) en mezclas lquidas
binarias de los componentes 1 y 2 se calcula mediante:

f
1
=50 X
1
80
2
1
X

+40
3
1
X


donde x
1
es la fraccin mol del componente 1 y f

, tiene unidades en
atmsferas.

Para la T y P propuestas determine:
a) La fugacidad f
1
del componente puro 1;
b) El coeficiente de fugacidad del componente puro 1:
c) Una expresin para el coeficiente de actividad 1, como funcin de X
1

(tome como base el estado estndar para el componente 1 de
acuerdo con la regla de Lewis y Randall);
d) Indique como se determinara f
2
de la expresin para f a la T y P
dadas;


3. El comportamiento volumtrico de ciertas clases de gases se describe
mediante la ecuacin:

P=RT/v-b

donde b es slo una funcin de la composicin para una mezcla

b= yi b
1




211
donde bi es para el componente puro i. Deduzca las frmulas para las
propiedades siguientes de estos gases:

a) Ln
i

b) Ln f
i
c) Ln
i

d) Ln
i
f

4. Una mezcla ternaria de gases contiene 20% en mol de A, 35% de B y
45% de C.A. una presin de 60 atm y una temperatura de 75C, los
coeficientes de fugacidad de los componentes A,B y C en esta mezcla
son 0,7,0,6,y 0,9 respectivamente Cul es la fugacidad de la mezcla?

5. Construya el diagrama P
x-y
para el sistema ciclohexano (1) benceno
(2) a 40
o
C

Emplee la ecuacin
sat
i i i
X P Y = junto con las siguientes expresiones
para los coeficientes actividad de la fase lquida.

2
2 1
X 458 . 0 Ln =
2
1 2
X 458 . 0 Ln =

6. Calcule las presiones del punto de roco y del punto de burbuja de una
mezcla de 5 % en mol de metano, 10 % de etano, 30 % de propano y
55% de isobutano a 80

F. Determine adems la fraccin en la fase vapor

a 150 lb/pulg
2
abs.

7. La corriente de vapor de una columna fraccionadora que pasa al
condensador tiene el anlisis siguientes:

Componente Fraccin mol
Etano
Propano
Isobutano
n-Butano
0.15
0.20
0.60
0.05

Se desea que el 75 % en mol de la corriente total se obtenga como
lquido en el condensador. Si la corriente que sale del condensador est
a 80

F. Cul es la presin requerida?

8. En la bibliografa se informa que la energa libre de Gibbs de exceso
para un sistema lquido binario de A y B, determinado a partir de los datos
de ELV, se obtiene mediante las relaciones siguientes:

A 30(
o
C): G
E
/RT =0.500 X
A
X
B



212
A 50(
o
C): G
E
/RT = 0.415X
A
X
B


A 70 (
o
C): G
E
=0.330X
A
X
B




Las presiones de vapor de A y B puros se calculan mediante

Ln
sat
A
P = 18.10 - 4050/T
Ln
sat
B
P = 18.37 4050/T

Donde P
sat
est en mm Hg y T en K.

a) Suponiendo la validez de la ecuacin (8-21) del SVN, determine si
este sistema forma un azetropo a 750 mm Hg. Explique claramente
el razonamiento seguido.


9. En una destilacin con vapor de agua, el vapor que sale por la parte
superior de la columna fraccionaria y que entra al condensador se
encuentra a 230
o
F y 30 lb/pulg
2
abs y tiene la siguiente composicin:


Componente Fraccin mol
n-Butano
n-Pentano
Agua

0.20
0.40
0.60

Total 1.00


Considerando que no se produce una cada de presin en el
condensador calcule:

a) La temperatura y composicin del condensador en el punto de roco
de la mezcla.
b) La temperatura a la cual los hidrocarburos empiezan a condensar y la
temperatura cuando ha condensado el 50 % en mol de stos.
c) La temperatura del punto de burbuja. Se puede despreciar la
pequea solubilidad de los hidrocarburos y el agua en la fase lquida.

10. De los datos a continuacin calcule los valores de
1
Lny
2
Ln y
RT X X G
2 1
E
y grafique estos valores consta X
1
. A partir de la grfica
determine los valores de
1
Lny
2
Ln emplee estos resultados para

213
encontrar los coeficientes A
12
y A
21
de la ecuacin de Margules. Trace
en la lnea de RT X X G
2 1
E
contra X
1
, lo cual proporcionara la
ecuacin de Margules con estas constantes. Determine A
12
y A
21
de la
ecuacin de Margules a partir de los datos del azetropo y trace la
lnea proporcionada por estas constantes.


P (mm/Hg) X
1
Y
1
114.7
125.1
134.9
144.2
153.0
161.3
194.6
216.1
231.3
243.0
271.3
284.7
294.5
300.7
304.5
308.0
308.2 (azetropo)
307.6
305.7
300.4
295.2
286.2
279.6
0.0000
0.0040
0.0080
0.0120
0.0160
0.0200
0.0400
0.0600
0.0800
0.1000
0.2000
0.3000
0.4000
0.5000
0.6000
0.7000
0.7490
0.8000
0.8400
0.9000
0.9400
0.9800
1.0000
0.0000
0.0859
0.1555
0.2127
0.2604
0.3006
0.4288
0.4916
0.5299
0.5567
0.6163
0.6455
0.6699
0.6895
0.7090
0.7320
0.7490
0.7714
0.7994
0.8556
0.8976
0.9586
1.0000

Datos de equilibrio del sistema Etanao (1) Tolueno (2) a 25
o
C.



11. Para el sistema 2- propanol (1) / agua (2), los valores de los
siguientes parmetros se recomiendan para la ecuacin de Wilson:

a
12
= 437.98 a
21
= 1 238.00 cal mol
-1


V
1
= 76.92 V
2
= 18.07 cm3 mol
-1






214
Adems, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine:


13 . 46 T
20 . 3640
' 6780 . 16 LnP
sat
1

=


13 . 46 T
44 . 3816
2887 . 16 LnP
sat
2

=



Donde T se expresa en Kelvins y la presin vapor en kPa.

a) P y (Y
k
), para T = 353.15K (80
o
C) y X
1
= 0.25
b) P y (X
k
), para T = 353.15 K (80o
C
) y V
1
= 0.60
c) T y (y
k
), para P = 101.33 kPa (1 (atm) ) y x
1
= 0.85
d) T y (x
k
) para P = 101.33 kPa (1 atm) ) y y
1
= 0.40
e) P
az
, la presin azeotrpica, y x
az
=y
az
, la composicin azeotrpica,
para T = 353.15 k (80

C).

12. Determinar a) La presin del punto de roco y b) la presin del punto
de burbuja, para una mezcla de metano 10 %, etano 20 % y propano
70 % (los porcentajes son molares) a 50
o
F, c) Si la presin es de
200 psia Qu fraccin del sistema es vapor? Y Cules son las
composiciones de las fases vapor y lquida en el equilibrio.


13. Un sistema de hidrocarburos tiene la siguiente composicin:

C C1 C2 C3 iC4 nC4 C5 C6 C7
Z1 .2569 0.66 .857 .0135 .053 .0424 .0581 .4264

Determinar la presin de burbujeo a una temperatura de 140
0
C.
Suponga
presin de convergencia 5000 psia.

14. En una columna de fraccionamiento de gasolina, el producto tomado
desde el tope de la torre contiene 20 % de etano, 40 % propano, 15
% isobutano y 25 % butano normal. Esta mezcla va a ser licuada
completamente en un condensador que utiliza agua de enfriamiento a
30
o
F 30 F.

Calcule la presin de burbujeo de la mezcla a 80
o
F.



215
15. Una mezcla de hidrocarburos con la siguiente composicin:

10 % Metano, 20 % etano, 30 % propano, 15 % isobutano, 20 %
butano-n,

5% pentano-n es separada a 80
o
F y 150 psia. Determine el estado de
agregacin de la mezcla. Si es mezcla gas-lquido, determine las
composiciones de ambas fases.