Unidad 5- Cintica Qumica

La termodinmica nos permite conocer la espontaneidad no espontaneidad de las

reacciones, pero no nos informa de la rapidez con que tendr lugar el proceso de
transformacin de los reactivos en productos: puede ser rpida, lenta, o incluso,
puede no ocurrir nunca de modo apreciable. El estudio de estos aspectos es el objeto
de la cintica qumica.
La cintica qumica es la parte de la qumica que trata de la velocidad con que
suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a
travs del cual los reactivos se transforman en productos.

Velocidad de reaccin: representa la rapidez con que tiene lugar la
transformacin qumica de unas sustancias, los reactivos, en otras distintas, los
productos.
Velocidad media de una reaccin se mide a partir de la disminucin de la
concentracin de un reactivo o el aumento de la concentracin de un producto en
un intervalo de tiempo.
Las velocidades suelen medirse en moles por litro y segundo (mol.L
-1
.s
-1
.)
Supongamos la reaccin homognea:
aA + bB cC + dD
Unidad 5- Cintica Qumica
Para que la velocidad de la reaccin sea la misma tomando una u otra sustancia y que
sea siempre positiva, las velocidades podran ser expresadas de la siguiente manera:
V
media
de reaccin =- 1/a. [A] / t =- 1/b. [B] / t
V
media
de reaccin = 1/c. [C] / t =1/d. [D] / t
Es decir la velocidad media de reaccin no es constante, sino que vara segn el
intervalo de tiempo elegido, por lo que al comienzo de la reaccin es ms elevada y va
disminuyendo gradualmente hasta llegar a ser nula cuando la reaccin se completa.
- La velocidad instantnea: se expresa mediante la derivada de la concentracin con
respecto al tiempo de un reactivo o de un producto dividida por su correspondiente
coeficiente estequiomtrico y convertida en una cantidad positiva.
V
instantnea
de reaccin =- 1/a. d[A] / t =- 1/b. d[B] / t
V
instantnea
de reaccin = 1/c. d[C] / t =1/d. d[D] / t
Existen dos teoras que proporcionan explicaciones razonables acerca de cmo ocurren
las reacciones qumicas y qu condiciones se requieren para ello.
- Teora de las colisiones. Para que tenga lugar una reaccin qumica debe producirse
el choque o colisin de las partculas de los reactivos, sean stas tomos, molculas
iones.
Para que el choque sea eficaz, las partculas deben:
- Disponer de la energa cintica suficiente para que se realice el
reordenamiento de los enlaces y la formacin de una nueva sustancia.
- Colisionar con la debida orientacin.
- Teora del complejo activado o del estado de transicin:
Cuando las molculas de los reactivos se aproximan, experimentan una
deformacin que, en el choque, da lugar a un estado intermedio de alta energa y
corta duracin: el complejo activado
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- La energa de activacin es la energa adicional que deben absorber las
molculas de los reactivos para que, al colisionar, lleguen a formar el complejo
activado.
La ecuacin de velocidad o ley de velocidad es una expresin matemtica que
relaciona la velocidad instantnea de una reaccin en un momento dado con las
concentraciones de los reactivos presentes en ese momento.
v = K.[A]
x
.[B]
y
.........
v =Velocidad instantnea de la reaccin
K =Constante de velocidad
[A] , [B],.... =Concentraciones molares de los reactivos en un instante dado.
x, y,...=Exponentes calculados de forma experimental, se les denomina orden de
reaccin de esos reactivo
El orden de una reaccin respecto de un reactivo es el exponente al que se eleva la
concentracin de ste en la ecuacin de velocidad.
El orden global de una reaccin es la suma de los exponentes a los que estn elevadas
las concentraciones de los reactivos en la ecuacin de velocidad.
Factores que influyen en la velocidad de reaccin:
- Temperatura de reaccin. Por regla general, la elevacin de la temperatura
produce un importante aumento de la velocidad de reaccin. La ecuacin de
Arrhenius relaciona la constante de velocidad, K, con la temperatura:
K = A.e
- Ea/RT


A =Factor que tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones en la reaccin y
cuyas unidades son las de la constante K. (cuando las molculas son complejas, la
orientacin en que se produce la colisin tambin influye)
e =Nmero e, base de los logaritmos neperianos. (2,7182812....)
Ea =Energa de activacin (J .mol
-1
)
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R =Constante de los gases (8,314 J .K
-1.
mol
-1
)
T =Temperatura absoluta (K).
- Concentracin de los reactivos. Un aumento de la concentracin de los
reactivos favorece la velocidad de reaccin.
- Naturaleza qumica de las sustancias.
- Estado fsico.
- Grado de divisin de los slidos.
- Uso de catalizador. Un catalizador es una sustancia que, estando presente en
una reaccin qumica, produce una variacin en la energa de activacin, y como
consecuencia una variacin de su velocidad, sin ser consumida durante el
transcurso de aquella.
Muchas reacciones suceden a travs de etapas intermedias o reacciones elementales
que no constan en la ecuacin estequiomtrica y que configuran el llamado mecanismo
de reaccin.
La molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de tomos o molculas
independientes que intervienen en ella.
La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo de reaccin es la reaccin
elemental que, por ser suficientemente lenta, determina la velocidad de la reaccin
global.




Unidad 5- Cintica Qumica
Preguntas de teora:
1.1- El Cl
2 (g)
puede obtenerse por oxidacin de cloruro de hidrgeno en fase gaseosa:
4 H Cl
(g)
+ O
2 (g)
2 Cl
2(g)
+ 2 H
2
O
(g)

Razona si para incrementar el rendimiento del Cl
2 (g)
lo ms conveniente es:
a) Aumentar la presin manteniendo constante la temperatura.
b) Reducir la concentracin de HCl.
c) Disminuir la presin manteniendo constante la temperatura.
d) Aumentar la concentracin de agua.
1.2- Respecto a la velocidad de una reaccin:
a) Qu trmino se modifica por el uso de un catalizador?
b) qu influencia ejercer la temperatura? Razonar como influyen en la velocidad.
1.3 - Conceptos de velocidad de reaccin y energa de activacin. Significado de la
ecuacin de Arrhenius.
1.4 - Explique los siguientes conceptos cinticos:
a) Velocidad de reaccin
b) Ley de velocidad.
c) Energa de activacin.
d) Orden de reaccin.
2. Supuesto un comportamiento ideal de los gases en la sntesis del amoniaco:
N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3(g)

a) Exprese las constantes K
p
y K
c
para esta reaccin y la relacin entre ambas.
b) Cmo afectara un aumento de la presin, a temperatura constante, a la
composicin y a la constante de equilibrio K
p
?












Unidad 5- Cintica Qumica
Respuestas de las preguntas de teora
1.1- El Cl
2 (g)
puede obtenerse por oxidacin de cloruro de hidrgeno en fase gaseosa:
4 H Cl
(g)
+ O
2 (g)
2 Cl
2(g)
+ 2 H
2
O
(g)

Razona si para incrementar el rendimiento del Cl
2 (g)
lo ms conveniente es:
a) Aumentar la presin manteniendo constante la temperatura.
b) Reducir la concentracin de HCl.
c) Disminuir la presin manteniendo constante la temperatura.
d) Aumentar la concentracin de agua.
Solucin:
a) Aumentar la presin manteniendo constante la temperatura
Un aumento de la presin supone un aumento del nmero de molculas por
unidad de volumen. El sistema contrarresta este efecto disminuyendo el nmero
de molculas por unidad de volumen, para lo cual se desplazar hacia la
derecha.
4 H Cl
(g)
+ O
2 (g)
2 Cl
2(g)
+ 2 H
2
O
(g)

Qc =( n(Cl
2

) / V )
2
.( n(H
2
O

) / V )
2
/ (n (HCl) / V)
4
. (n (O
2
) / V)
Qc = V. ( n(Cl
2

) )
2
.( n(H
2
O

)
2
/ (n (HCl))
4
. (n (O
2
))
Si aumenta la presin, disminuye el volumen V, el cociente de reaccin
disminuira, siendo Qc < Kc. Para que llegue a ser Qc = Kc, deben aumentar los
moles de n(Cl
2

) y los de n(H
2
O)
,
es decir, debe desplazarse hacia la derecha.
b) Reducir la concentracin de HCl.
Si se reduce la concentracin de [ HCl ] , el sistema se desplaza en el sentido que
aumente [ HCl ] , es decir, hacia la izquierda.
Como Qc = V. ( n(Cl
2

) )
2
.( n(H
2
O

)
2
/ (n (HCl))
4
. (n (O
2
))
Si se reduce la concentracin de[ HCl ], ser Qc > Kc
Para que Qc sea igual a Kc, debe aumentar el denominador, n (HCl) y (n (O
2
)),
para la cual el sistema se desplaza a la izquierda.
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c) Disminuir la presin manteniendo constante la temperatura.
Una disminucin de la presin supone una disminucin del nmero de molculas
por unidad de volumen. El sistema contrarresta este efecto aumentando el nmero
de molculas por unidad de volumen, para lo cual se desplazar hacia la
izquierda.
4 H Cl
(g)
+ O
2 (g)
2 Cl
2(g)
+ 2 H
2
O
(g)

Qc = (n(Cl
2

) / V )
2
.( n(H
2
O

) / V )
2
/ (n (HCl) / V)
4
. (n (O
2
) / V)
Qc = V. ( n(Cl
2

) )
2
.( n(H
2
O

)
2
/ (n (HCl))
4
. (n (O
2
))
Si disminuye la presin, aumenta el volumen V, el cociente de reaccin
aumentara, siendo Kc< Qc. Para que llegue a ser Qc= Kc, deben disminuir los
moles de n(Cl
2

) y los de n(H
2
O)
,
es decir, debe desplazarse hacia la izquierda.
d) Aumentar la concentracin de agua.
Si se aumenta la concentracin de [ H
2
O ] , el sistema se desplaza en el sentido
que disminuya [ H
2
O ] , es decir, hacia la izquierda.
Como Qc = V. ( n(Cl
2

) )
2
.( n(H
2
O

)
2
/ (n (HCl))
4
. (n (O
2
))
Si se aumenta la concentracin de [ H
2
O ], ser Qc > Kc
Para que Qc sea igual a Kc, debe aumentar el denominador, n (HCl) y (n (O
2
)),
para la cual el sistema se desplaza a la izquierda.
1.2- Respecto a la velocidad de una reaccin:
a) Qu trmino se modifica por el uso de un catalizador?
b) Qu influencia ejercer la temperatura? Razonar como influyen en la velocidad.
Solucin:
a) Qu trmino se modifica por el uso de un catalizador?
El trmino se modifica es la Energa de activacin y como la ecuacin de Arrhenius
relaciona la constante de velocidad de la reaccin con la Energa de activacin:
K = A. e
Ea / RT

Siendo K la constante de velocidad de la reaccin,
Unidad 5- Cintica Qumica
A una constante llamada factor de frecuencia,
E
a
la energa de activacin,
R la constante de los gases y T la temperatura.
Por lo que si el catalizador es positivo, disminuye la E
a
, haciendo que K aumente
y por lo tanto tambin aumenta la velocidad, pues segn la ley de velocidad
sabemos que:
v = K [A]

. [B]

Pero si el catalizador es negativo(veneno), sucede todo lo contrario, aumenta E
a
,
haciendo que K disminuya y por lo tanto tambin disminuye la velocidad.
b) Qu influencia ejercer la temperatura? Razonar como influyen en la velocidad.
La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de velocidad de la reaccin con
la temperatura:
K = A. e
Ea / RT

Siendo K la constante de velocidad de la reaccin
A una constante llamada factor de frecuencia
E
a
la energa de activacin
R la constante de los gases y T la temperatura.
Por lo que un aumento de T puede aumentar la velocidad en una reaccin
qumica, ya que al ser el exponente negativo si disminuye el valor absoluto de la
fraccin, se consigue un valor mayor de K y por lo tanto tambin aumenta la
velocidad, pues segn la ley de velocidad sabemos que:
v = K [A]

. [B]

1.3 - Conceptos de velocidad de reaccin y energa de activacin. Significado de la
ecuacin de Arrhenius.
Solucin:
1.3 - Velocidad de reaccin se define como la cantidad de producto que se forma por
unidad de tiempo en una reaccin qumica, o la cantidad de reactivo que
desaparece por unidad de tiempo.
Unidad 5- Cintica Qumica
Energa de activacin se llama a la mnima energa de movimiento de las
molculas necesaria para que se produzca la reaccin qumica.
La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de velocidad de la reaccin con la
temperatura:
K = A. e
Ea / RT

Siendo K la constante de velocidad de la reaccin,
A una constante llamada factor de frecuencia,
E
a
la energa de activacin,
R la constante de los gases y T la temperatura.
Un aumento de 10C puede duplicar la velocidad en una reaccin qumica.
1.4 - Explique los siguientes conceptos cinticos:
a) Velocidad de reaccin
b) Ley de velocidad.
c) Energa de activacin.
d) Orden de reaccin.
Solucin:
a) Velocidad de reaccin se define como la cantidad de producto que se forma
por unidad de tiempo en una reaccin qumica, o la cantidad de reactivo que
desaparece por unidad de tiempo. Estas dos formas de expresar la velocidad
tendrn, naturalmente, signo contrario.
a. La ley de velocidad expresa la relacin que existe entre la velocidad de una
reaccin qumica y las concentraciones de los reactivos. Esta relacin se
determina experimentalmente, y para una reaccin general del tipo:
aA + bB cC + dD
Toma la forma: v = K [A]

. [B]

Siendo K la constante de velocidad, valor caracterstico para cada reaccin
qumica. Su valor vara sensiblemente con la temperatura, y son los rdenes
de reaccin respecto al reactivo A y B. respectivamente.
Unidad 5- Cintica Qumica
b. La energa de activacin, E
a
, es la energa que necesitan los reactivos para
formar el compuesto activado, es decir, la barrera de energa que han de salvar
las molculas para que se produzca la reaccin qumica.
Si la energa cintica de la molcula no es como mnimo igual a la E
a
no se
producir reaccin y las molculas no se vern qumicamente alteradas.


c. Orden de reaccin.
El orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las
concentraciones en la ley de velocidad de la reaccin.
Este es tambin llamado orden total de reaccin, pues el orden depende del
reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina
experimentalmente.
v = K [A]

. [B]

As el orden parcial con respecto al reactivo A, ser , y el orden parcial con
respecto al reactivo B, ser , y el orden total de la reaccin ser la suma de los
rdenes parciales, + .
2. Supuesto un comportamiento ideal de los gases en la sntesis del amoniaco:
N
2 (g)
+ 3H
2(g)
2NH
3(g)

a. Exprese las constantes K
p
y K
c
para esta reaccin y la relacin entre ambas.
b. Cmo afectara un aumento de la presin, a temperatura constante, a la
composicin y a la constante de equilibrio K
p
?
Unidad 5- Cintica Qumica
Solucin:
a) N
2 (g)
+3 H
2 (g)
2 NH
3 (g)

K
c

=

[ NH
3
]
2
/ [ N
2
] . [H
2
]
3

K
p

=

P
NH3
2
/ P
N2
. P
H2
3

La relacin entre ambas:
K
c
= K
p
(RT)
- n
= K
p
(RT)
(- 2)

b) La constante K
p
slo es funcin de la temperatura. Si sta permanece constante,
K
p
no vara aunque aumente la presin.
A la composicin si le afecta una variacin de presin. Al aumentar la presin,
por el principio de Le Chatelier, el volumen disminuye, o lo que es lo mismo,
disminuye el nmero de moles. Es decir, la reaccin evoluciona hacia la
derecha, que es donde el nmero de moles es menor; de esta manera la
concentracin de amoniaco aumenta y disminuyen las concentraciones de
nitrgeno e hidrgeno.
Unidad 5- Cintica Qumica
PREGUNTAS SOBRE CINTICA QUMICA

1.- Cmo mediras la velocidad de una reaccin?
4.- Puede existir una reaccin que no presente energa de activacin? Sera muy
rpida?
7.- Qu es la etapa controladora de la velocidad?
8.- Qu es el mecanismo de una reaccin?
9.- Por qu la reaccin: 3 A +B Productos, es seguramente una reaccin de varias
etapas?
10.- Qu se entiende por molecularidad?
12.- Cuando una reaccin llega al equilibrio, se para? Cmo podras comprobarlo?
13.- Para que una reaccin alcance el equilibrio, es necesario que se realice en un
recipiente cerrado?
14.- Qu factores pueden alterar el valor de Kp?
15.- Qu tipo de reacciones tienen Kp =Kc?
17.- Cul es el valor de G de una reaccin que ha llegado al equilibrio? Y antes de
llegar a l?
18.- Al aumentar la temperatura, aumenta o disminuye la constante de equilibrio de las
reacciones?
20.- En un proceso industrial, es deseable que la reaccin de obtencin de un producto
alcance el equilibrio?