Librotermodinamica 1

Problemas y ejercicios
resueltos de
Termodinmica I

J ulin Moreno Mestre
Estudiante de Ciencias Fsicas
Universidad Complutense de Madrid

"Lo que hacemos por nosotros mismos, muere con nosotros. Lo que hacemos por los
dems y por el mundo, permanece y es inmortal." Albert Payne

Julin Moreno Mestre
1

Ejercicios y problemas de Termodinmica I
2
ndice:
PRLOGO . 4

BIBLIOGRAFA CONSULTADA 5

CAPTULO 1. Principio cero de la termodinmica y temperatura. Ecuaciones
de estado. Coeficientes termodinmicos importantes. Relaciones diferenciales en
termodinmica. ... 6

CAPTULO 2. Trabajo en termodinmica. Relaciones entre las derivadas
parciales. Primer principio de la termodinmica. Coeficientes calorimtricos . 22

CAPTULO 3. Segundo principio de la termodinmica. Temperatura
termodinmica y entropa. Principio de aumento de entropa. Ecuacin
fundamental de la termodinmica. Ecuaciones TdS. .. 42

CAPITULO 4. Potenciales termodinmicos. Relaciones de Maxwell... 78

CAPTULO 5. Transiciones de fase. Regla de las fases. .. 102

Julin Moreno Mestre
3

4
PRLOGO:

Tras muchos aos cursando como alumno la asignatura de Termodinmica I en la
facultad de ciencias fsicas de la Universidad Complutense de Madrid, decid hacer un
recopilatorio de parte de los problemas que he estudiado y resuelto en la asignatura.

Mi experiencia positiva en las asignaturas de Mecnica y Ondas II y Electromagnetismo
I, en las que contribu a escribir librillos de problemas con la academia INTEC con
Ramn Fernndez Villegas, me ha llevado a hacer lo mismo con Termodinmica I. El
resultado en termodinmica fue un notable y conocer mejor la termodinmica, y fruto
del trabajo en la asignatura ha quedado adems esta coleccin de problemas resueltos
que espero les sirva de ayuda.

Muchos de los problemas son ejercicios de clase de la asignatura. La mayora de los
problemas provienen de libros de termodinmica. En cada uno he procurado contrastar
la solucin final que daban los libros o en clase. No obstante, prefiero advertir que al ser
una publicacin sin revisin puede ser posible encontrar no pocos errores. Si cualquiera
que lea este documento encuentra un error comunquemelo al mail para su posterior
correccin y mejora de este texto.

No es un texto completo en problemas para la asignatura. La ausencia de colecciones de
problemas de sistemas abiertos, as como la ausencia de problemas y numerosos casos
prcticos en lo referente al equilibrio termodinmico y al tercer principio, dejan
incompleto este texto. No obstante estar abierta la posibilidad de un sexto capitulo o
ampliacin de algunos que incluya y corrija la ausencia de estos temas que se imparten
en Termodinmica I.

Ideal sera dotar a este texto de un Captulo 0 que trate sobre los mtodos matemticos
utilizados en Termodinmica I, como es la integracin de ecuaciones diferenciales en
una y varias variables.

Quiero expresar mi agradecimiento a la profesora del departamento de Fsica Aplicada I
Vicenta Maria Barragn por la gran cantidad de dudas que me resolvi con los
problemas. Sin duda sus orientaciones me han servido para resolver ciertos problemas
que puedo presentar en el presente texto.

Tambin mi agradecimiento al fallecido profesor J os Aguilar Peris, del cual es
imposible no considerarse alumno suyo cuando he aprendido mucho de su libro Curso
de Termodinmica. No son pocos los problemas que he sacado de su libro.

Es mi deseo dedicarle este texto a todos los compaeros de la facultad de ciencias
fsicas de la complutense, espero que les sirva de mucha ayuda, y espero me disculpen
por algn posible error que puedan encontrar.

J ulin Moreno Mestre
Madrid, 25 de Marzo de 2008
julianmorenomestre@hotmail.com
Julin Moreno Mestre
5
BIBLIOGRAFA:

Para la elaboracin de esta coleccin de problemas as de cmo los resmenes de teora
se ha consultado varios libros.

Curso de termodinmica. Jos Aguilar Pris. Ed. Alhambra Longman .

Termo I y II. Manuel Zamora Carranza. Ed. Universidad de Sevilla.

Fsicoqumica I y II. Levine, Ed. Mac Graw Hil.

Problemas de Fsica Vol. III Termologa. E. Gulln de Senespleda y M. Lpez
Rodrguez. Ed. Librera internacional de Romo SL.

100 Problemas de Termodinmica. J. A. Manzanares y J. Pellicer. Ed. Alianza.

Calor y Termodinmica. Zemansky y Dittman. Ed. Mac Graw Hill.

6
CAPTULO 1

Principio cero de la termodinmica y temperatura. Ecuaciones de estado.
Coeficientes termodinmicos importantes. Relaciones diferenciales en
termodinmica.

Resumen de teora:
Principio cero de la termodinmica:
- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el
equilibrio trmico.
- Si A y B separadamente estn en equilibro trmico con C, estn tambin en
equilibrio trmico entre si. (Propiedad transitiva)

Temperatura emprica:
PT
16 . 273 ) (
x
x
x =

Ecuaciones de estado importantes:
Gas ideal:
nRT pV =
Slido paramagntico (Ley de Curie):
HC TM =
Gas de Van der Waals:
nRT nb V
V
a n
p =
+ ) (
2
2

Coeficientes termodinmicos importantes:
Dilatacin cbica Compresibilidad isoterma Piezotrmico
1
p
V
V T

1
T
T
V
V p

1
V
p
p T

Julin Moreno Mestre
7
Problemas:
1 Los sistemas A y B son sales paramagnticas con coordenadas (H, M) y (H, M)
respectivamente, mientras que el sistema C es un gas con coordenadas (p, V). Cuando
A y C estn en equilibrio trmico se cumple: 0 = MpV nRcH , y cuando lo estn B y
C se cumple: EMBED Equation.3 0 ) ' ' ' ( ' = + aM H c nR pV M , siendo los smbolos
n, R, a, c y c constantes:
a) Cules son las funciones, del par de variables de cada sistema, iguales entre si
en el equilibrio trmico?
b) Cul es la relacin que expresa el equilibrio trmico entre los sistemas A y B?

Solucin:
a) Partiendo de las relaciones entre los sistemas en el equilibrio, las funciones del par
de variables iguales entre si en el equilibrio son:
0
( ' ' ')
' ( ' ' ') 0
'
nRcH
nRcH MpV pV
M
nR c H aM
M pV nR c H aM pV
M
= =

+

+ = =

( ' ' ')

'
nRcH nR c H aM
pV
M M
+
= =

b) La relacin en el equilibrio entre los sistemas A y B la extraemos a partir de la
relacin obtenida en el apartado a):
( ' ' ')
'
nRcH nR c H aM
M M
+
=
( ' ' ')
'
RcH R c H aM
M M
+
=

2 Los sistemas A y B son gases ideales con coordenadas (p,V) y (p,V), respectivamente,
y el sistema C es una sustancia elstica de coordenadas (F,L). Cuando A y C estn en
equilibrio trmico se cumple:
2
0
2
0
0
L L
kpV FR
L L

=

Cuando estn en equilibrio trmico A y B se cumple:
'( ' ) 0 pV p V b =
siendo b, R, k y L
0
constantes. Cules son las funciones del par de variables de cada
sistema, iguales entre s en el equilibrio trmico? Cul es la relacin que expresa el
equilibrio trmico entre los sistemas B y C?

Solucin: Partiendo de las relaciones de equilibrio:
2
0
2 2
0 0
2
0
0
'( ' ) 0 '( ' )
L L FR
kpV FR pV
L L L L
k
L L
pV p V b pV p V b

= =

= =

1
2
0
2
0
'( ' )
L FR L
pV p V b
k L L

= =

Partiendo de la relacin entre el par de variables de cada sistema en el equilibrio,
podemos deducir la relacin que expresa el equilibrio trmico entre B y C:
1
2
0
2
0
'( ' )
L FR L
p V b
k L L

=

8
3 Un slido dielctrico tiene como variables la polarizacin , P, y el campo elctrico E,
una sal paramagntica la imanacin, I, y el campo magntico H y un gas tiene las
coordenadas presin, p, y la densidad . Cuando estn en equilibrio mutuo, el primero
y el segundo:
IP EH =
d

y cuando estn en equilibrio el primero y el tercero cumplen la condicin:
E P
d
p =
donde y son constantes y
d
es la susceptibilidad dielctrica del material no
conductor. Cul es la ecuacin que expresa el equilibrio trmico entre el segundo y el
tercer sistema? Tomando como temperatura emprica la del gas ideal: mR MpV T / = ,
donde M es la masa molecular del gas, determinar las ecuaciones de estado de los tres
sistemas. (Carranza)

Solucin: Despejamos E
d
en las ecuaciones del equilibrio antes citadas:
IP
EH IP E=
IP P H
E=
P
H
P E E=
d d
d
d d
p
p
p

Por tanto el equilibrio entre el segundo y el tercero es:
I
H
p
=

En el problema la temperatura emprica del gas es:
p
T

=
Partiendo que la temperatura emprica del gas ideal es:
MpV Mp V Mp M p
T
mR R m R R
= = = =
Esto significa que la constante es:
M
R
=
Por tanto la temperatura emprica del gas es:
M p
T
R
=
Por la relacin de equilibrio de la sal y el gas sabemos que la temperatura de la sal es:
I
H
T =
Y por ello tambin sabemos que la temperatura emprica del slido dielctrico ser:
IP
E= E
H
d d
PT PT
= =
E
d
T
P
=

Julin Moreno Mestre
9
4 Tres sistemas, que llamaremos 1, 2 y 3 y que tienen el volumen y la presin como
variables mecnicas, se ponen en contacto trmico por parejas. Cuando el primero y el
tercero estn en equilibrio trmico se cumplen:
1 2 2 1 1
bp V p V p =
y cuando lo estn el segundo y el tercero:
( ) a V p V p V =
3 3 2 2 3

donde a y b son constantes. Cumplen estos tres gases el principio cero? Si lo hacen,
Cules son las funciones que se igualan en el equilibrio trmico? (Carranza)

Solucin: Si lo cumplen, ya que existen dos ecuaciones que relacionan las variables de
estado de dos sistemas con uno de ellos, y esto implicar que todos los tres sistemas
van a estar ligados en el equilibrio por tres ecuaciones. Por tanto las funciones que se
igualan en el equilibro trmico son:
( )
2 2 1 1 1
1 1 2 2 1
2 2 3 3 3 2 2 3 3
3
p V pV bp
pV p V bp
a
p V p V V p V p V a
V
=
=

= + =

2 2 1 1 1 3 3
3
a
p V pV bp p V
V
= = +

5 Tres gases 1, 2 y 3, cumplen las siguientes ecuaciones cuando se encuentran en
equilibrio trmico mutuo entre parejas:

ln ln
1
2 2
1
+
+
=
p
V p
V ln ln
3
2 2
3
+
+
=
hV
hV p k
p
donde , , k y h son constantes. Determinar las relaciones necesarias entre las
constantes para que se cumpla el principio cero y las funciones que definen la
temperatura emprica en cada sistema.

Solucin: Realizamos un par de operaciones algebraicas:
2 2
1
1
1 2 2
1
1
1 2 2
ln ln
ln
ln
p V
V
p
V p V
p
V
p p V

+
= +
+
=
= +

2 2
3
3
3 2 2
3
3
3 2 2
ln ln
ln
ln
k p hV
p
hV
p k p hV
hV
p
hV k p hV
+
= +
+
=
= +

Si las constantes k y h son proporcionales a y respectivamente, se cumplir el
principio cero:
k m = h m =
Donde m es una constante de proporcionalidad. Finalmente por igualacin y
simplificacin obtenemos:
3 1
2 2 1 3
ln ln
p V
p V p V

+ = =
Se define la temperatura emprica como ( , ) X Y = , en nuestro caso ( , ) p V = . Por
tanto las funciones que describen la temperatura emprica en los sistemas descritos son:
1
1 1 1 1
( , ) ln
V
p V p
=
2 2 2 2 2
( , ) p V p V = +
3
3 3 3 3
( , ) ln
p
p V V
=

10
6 Los valores lmites a 0 p del producto pV en un termmetro de gas a volumen
constante, en contacto trmico con dos sistemas,
1
y
2
, son 45.423 y 53.394 Pam
3
,
respectivamente. Calclese la relacin de temperaturas T (
1
)/T(
2
), de los dos
sistemas. Si el sistema
1
es una clula de punto triple del agua, cul es la temperatura
T(
2
)?

Solucin: Partiendo de la definicin de temperatura en nuestro caso:
( , ) ( , ) X Y p V pV = = =
Por tanto la relacin de temperaturas:
1 1 1
2 2 2
( ) 45.423
0.851
( ) 53.394
T pV p
T p V p
= = = =

7 Supngase que se define una escala absoluta de temperaturas, T, tal que la diferencia
entre el punto triple del agua y el cero absoluto son 300 grados. Cul sera la
temperatura del punto de ebullicin del agua? (La temperatura del punto de ebullicin
del agua en la escala absoluta habitual es 373.15K).

Solucin: Considerando la antigua temperatura en Kelvin, la aplicamos para conocer
las temperaturas en la nueva escala absoluta. Utilizamos la siguiente expresin:
3
( ) 273.16
x
T x
x
=
Colocamos la temperatura del punto triple x
3
de la nueva escala absoluta de
temperaturas y consideraremos x como la temperatura de ebullicin del agua en la
nueva escala, y T(x) , resultando la ecuacin:
373.15
373.15 273.16 300
300 273.16
x
x = = = 409.81

8 Un termmetro de gas, a volumen constante, se utiliza para determinar la temperatura
absoluta de un sistema. Las lecturas corregidas de la presin en el bulbo cuando, lleno
con diversas cantidades de gas, se pone en contacto con agua en el punto triple (p
0
) y
con el sistema (p) son:
p
0
(mmHg) 1000.00 800.00 500.00 200.00 100.00
p (mmHg) 1296.02 1036.86 648.11 259.30 129.66
Calclese la temperatura del sistema en la escala de los gases ideales.

Solucin: Partiendo de la temperatura del agua en el punto triple y de la expresin:
0
0 0
273.16
p p
T T
p p
= =
Determinamos cual es la temperatura calculada del sistema para cada muestra de gas:
p
0
(mmHg) 1000.00 800.00 500.00 200.00 100.00
p (mmHg) 1296.02 1036.86 648.11 259.30 129.66
T (K) 354.02 354.04 354.08 354.15 354.18
Haciendo una media aritmtica de las temperaturas nos da como resultado aproximado
de la temperatura del sistema 354.09 K.

Julin Moreno Mestre
11
9 Un termistor obedece la ley:
T B
e T
/
0
R ) ( R =
donde
0
R y B son constantes. Cuando se calibra dicho termistor en el punto triple del
agua se encuentra una resistencia
3
R =938.7 y en el punto de vapor R
v
=1055.2 .
Hallar la temperatura que mide ese termistor cuando su lectura es R =1004,5 .

Solucin: Planteemos el sistema de ecuaciones exponenciales que se nos plantea para
calcular la temperatura que nos piden que medira el termistor:
/273.16
0
/373.16
0 0
119.26 K 938.7 R
1452.6 1055.2 R
B
B
B e
R e
= =
= =

Y ahora deducimos la temperatura del termistor sustituyendo las constantes:
119.26/
1004.5 1452.6 324.24 K
T
e T
= =

10 Un termopar se calibra manteniendo una de sus dos soldaduras en el punto de hielo,
t
h
=0.00 C, y se obtiene:
2
) ( t t t + =
donde =0.04 mV/C y =4.0010
-6
mV/C
2
. Determinar la fuerza electromotriz que
produce dicho termopar cuando una soldadura se encuentra en el punto de vapor,
t
v
=100.00 C y la otra en el punto de fusin del cinc, t
Zn
=419.53 C. (Carranza)

Solucin: La fuerza electromotriz producida por el termopar entre las dos soldaduras
ser debida a la diferencia de potencial generada en las dos soldaduras a distintas
temperaturas:
T
( ) ( ) 17.48 4.04 13.44 mV
Zn v
t t = = =

11 La resistencia de un termmetro de platino es de 18.56 en el punto de fusin del
estao y de 9.83 en el punto triple del agua. En estos mismos puntos las presiones de
un termmetro de H
2
a volumen constante son 17.2 atm y 6.80 atm. Para otra cantidad
de gas en el bulbo se obtiene 1.85 atm y 1.00 atm. Adems, las fuerzas electromotrices
de un termmetro cobre-niquel en los mismos puntos son 9.02 mV y 2.98 mV.
Determnese la temperatura de fusin del estao en las distintas escalas termomtricas.

Solucin: Utilizaremos en los clculos la expresin:
3
273.16
Sn
Sn
X
T
X
=
Calcularemos la temperatura ahora en cada termmetro:
Termmetro de platino:
18.56
273.16
9.83
Sn
T = = 515.76 K
Termmetro de gas H
2
:
12.7
273.16
6.8
Sn
T = = 510.17 K
Termmetro de otro gas:
1.85
273.16
1
Sn
T = = 505.35 K
Termmetro de Cu-Ni:
9.02
273.16
2.98
Sn
T = = 826.81 K

12
12 La ecuacin de estado de un gas perfecto es:
pV nRT =
Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de dilatacin cbica.

Solucin: Partiendo de las expresiones diferenciales de dichos coeficientes, derivando
determinaremos los mismos:
1 1
p
V nR
V T Vp T

= = =

1
T
=
2
1 1
T
T
V nRT
V p Vp p

= = =

1
T
p
=

13 Un mol de gas real, a presiones moderadas, cumple con la ecuacin:
( ) p V b RT =
Donde R y b son constantes. Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de
dilatacin cbica.

Solucin: Partiendo de las expresiones diferenciales de dichos coeficientes, derivando
determinaremos los mismos:
1
p
V R
V T Vp

= =

R
Vp
=
2
1
T
T
V RT
V p Vp

= =

2 T
RT
Vp
=

14 Hallar el volumen final de 200 g de agua que sufre una compresin isoterma a 0 C
desde 1 bar hasta 300 bar.
Datos: (0 C, 1 bar) =999.84 kg/m
3

T
=0.50885 Gpas
1

Solucin: Sabiendo que:
1
ln ( )
T T T
T
V dV
dp V p f T
V p V

= = = +

Como es a temperatura constante, entonces ( ) cte f T :
ln
T
V p k = +
Partiendo de los datos del problema, determinamos el volumen inicial ocupado por los
200 g de agua:
200
0.200032L
999.84
i
m
V
= = =
Y conocido el volumen inicial, convirtiendo las presiones y el coeficiente de
compresibilidad a pascales, obtendremos el volumen final:
( ) ( ) ( )
ln
ln ln exp ln
ln
i T i
f i T f i f i T f i
f T f
V p k
V V p p V V p p
V p k
= +
= =
= +

f
V =0.197012 L

Julin Moreno Mestre
13
15 Una vasija contiene 8.450 g de agua a 0C y el resto de la misma se llena con parafina.
Cuando el agua se congela a 0C, se expulsan 0.620g de parafina. La densidad de la
parafina a 20C es 0.800 g/cm
3
y su coeficiente de dilatacin 9.010
-4
K
-1
. Calclese la
densidad del hielo. Considrese la densidad del agua igual a 1g/cm
3
.

Solucin: Integramos la ecuacin diferencial del coeficiente de dilatacin lineal de la
parafina:
1
ln ( ) ( ) ( )
p
T
V V
T V T f p V T f p e
V T V

= = = + =

A partir de la expresin de la densidad:
( )
T
m m
e
V f p

= =
pensemos que al ser un proceso isobrico entonces f (p) cte , y que la masa de la
parafina es tambin constante, por tanto la expresin de la densidad de la parafina es:
( )
T
T ke

=
Conociendo a 20 C =293 K la densidad de la parafina, averiguamos el valor de la
constante k:
4
910 293
(293) 0.8 1.041kg/L ke k

= = =
La densidad de la parafina a 273 K es:
4
3 910 273
(273) 1.041 0.814g/cm e

= =
El volumen de parafina desalojado es:
3
0.620
0.763cm
0.814
m
V
= = =
La vasija a 0 C tena inicialmente agua lquida y parafina, pero a 0 C el agua se
congela y cambia su densidad cambiando por tanto su volumen, el volumen de parafina
expulsado de la vasija es equivalente a la ganancia de volumen del agua al convertirse
en hielo. Por tanto el volumen del hielo ser:
3
H O(s) H O(l)
2 2
8.450 0.763 9.212cm V V V = + = + =
Teniendo en cuenta que toda la masa de agua lquida se convierte en hielo, la densidad
del hielo es por tanto:
H O
2
H O(s)
2
H O(s)
2
8.450
9.212
m
V
= = =
3
0.917g/cm

14
16 Un hilo metlico de 0.0085 cm
2
de seccin, sometido a una fuerza de 20 N y a la
temperatura de 20 C, est situado entre dos soportes rgidos separados 1.2 m.
a) Cul es la fuerza recuperadora final si la temperatura se reduce a 8C?
b) Si adems de la anterior disminucin de temperatura los soportes se acercan
0.012 cm, cul ser la fuerza recuperadora final?
Supngase que en todo momento el hilo se mantiene rectilneo y que el coeficiente de
dilatacin lineal y el mdulo de Young isotermo tienen valores constantes e iguales a
1.510
-5
K
-1
y 210
11
N/m
2
, respectivamente.

Solucin: A partir de las correspondientes relaciones diferenciales:
1
L
F
L
L T

T
L F
A L

Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales:
1
L L
F
L L
T
L T L

= =

ln ( )
L
T L g F = +
T
L F L F
A L L A

= =

ln ( ) ( ) ln
F F
L f T f T L
A A
= + =
Tras este proceso podemos distinguir la ecuacin de estado ms un trmino constante:
ln
L
F
T L cte
A
= +
Con un valor inicial, determinamos el valor del trmino constante.
5
6 11
20
1.510 293 ln1.2 30227.1
0.8510 210
cte cte
= + =
Por tanto:
ln 0.177808
L
F
T L
A
=
Ahora respondemos a los apartados del ejercicio:
a) Tenemos que calcular la fuerza cuando la temperatura es 8 C.
5
6 11
1.510 281 ln1.2 0.177808
0.8510 210
F
= 50.6N F =
b) No solo la temperatura es de 8 C, sino que adems cambia la longitud:
5
6 11
1.510 281 ln(1.19988) 0.177808
0.8510 210
F
= 33.8N F =

Julin Moreno Mestre
15
17 Los coeficientes trmicos de dilatacin isobrica y compresibilidad isoterma
T
de
cierto gas real vienen dados por las expresiones:
2
3 2
( )
2 ( )
Rv v b
RTv a v b

=

2 2
3 2
( )
2 ( )
T
v v b
RTv a v b

=

siendo a y b dos constantes caractersticas del gas y v el volumen molar.
a) Hllese la ecuacin de estado de dicho gas, teniendo en cuenta que para
volmenes molares altos el gas se comporta idealmente.
b) Qu volumen ocupar un mol de gas ideal a 300 K y 14 atm suponiendo que a
=3.61 atmL
2
/mol
2
y b =0.0428 L/mol.

Solucin: a) Integramos el coeficiente de compresibilidad isoterma:
2 2 3 2
3 2 3 2
( ) 1 2 ( )
2 ( ) ( )
T
T
T
v v b v p RTv a v b
RTv a v b v p v v v b

= = =

2 3 2
2
( )
( )
RT a RT a
dp dv p f T
v b v v b v

= = + +

Pero el coeficiente de dilatacin isobrica presenta dificultades:
2 3 2
3 2 3
( ) 1 2 ( )
2 ( ) ( )
p p
Rv v b v T RTv a v b
RTv a v b v T v Rv v b

= = =

Hay problemas ya que no es una ecuacin de variables separadas, buscaremos con la
relaciones diferenciales un recurso que nos permita su integracin:
3 2
3
1 2 ( )
( )
p T T
v
T T p RTv a v b v b p v b
v p v R v v b v b v R

= = =

( )
T T
v v
T p p v b T v b R RT
dp dT g v
p v v R p R v b v b

= = = = +

Por tanto la funcin de estado es:
2
RT a
p k
v b v
= + +

Segn las condiciones del problema, si el volumen molar es muy grande, entonces la
ecuacin de estado debe desembocar en la de un gas ideal, eso significa que:
0
2
2 gas ideal
/ 0
grande
k
RT a
v b v p k RT RT
p k p v b v
a v v v
v
=
= + +
= + =

Por tanto la ecuacin de estado buscada es esta:
2
RT a
p
v b v
= +

b) Si n =1 entonces v V = , por tanto la ecuacin de estado:
2
RT a
p
V b V
= +

Sustituyendo llegamos a la ecuacin (que desemboca en ecuacin de tercer grado):
2
0.082300 3.61
14
0.0428
V
V V
= + =
1.65 L.
Para resolver la ecuacin anterior necesitamos ayuda informtica o mtodos numricos.

16
18 Los coeficientes de dilatacin cbica y de compresibilidad isoterma de cierta sustancia
vienen dados por:
3
3aT
V
=
V
b
T
=
siendo a y b constantes. Determnese la ecuacin de estado que relaciona p, V y T.

Solucin: Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales de los coeficientes de
dilatacin cbica y de compresibilidad isoterma:
3
3 1
p
aT V
V V T

= =

3
3
p
V
aT
T

=

3
3aT T V =
4
3
( )
4
aT
V f p = +
4
3
( )
4
aT
V f p = +
1
T
T
b V
V V p

= =

T
V
b
p

=

b p V =

( ) bp V g T = +

( ) V g T bp =
Tras este proceso de integracin, es ahora fcil determinar la ecuacin de estado
resultante ms un trmino constante fruto del proceso de integracin:
4
3
cte
4
aT
V bp = +

19 El coeficiente de dilatacin de un gas vale:
3
4 4
4T
T

donde es una constante, y el coeficiente de compresibilidad
1
T
p

= . Hallar la
ecuacin de estado del gas.

Solucin: Solucin: Procedemos a integrar las ecuaciones diferenciales de los
coeficientes de dilatacin cbica y de compresibilidad isoterma:
3
4 4
4 1
p
T V
T V T

= =

3
4 4
4T V
T
T V

=

4 4
ln( ) ln ( ) T V f p = +
4 4
ln ln( ) ( ) V T f p = +
1 1
T
T
V
p V p

= =

p V
p V

=
ln ln ( ) p V g T = +
ln ln ( ) V p g T = +
Tras este proceso de integracin, es ahora fcil determinar la ecuacin de estado
resultante ms un trmino constante fruto del proceso de integracin:
4 4
ln ln( ) ln cte V T p = +
Para simplificarla, reagrupamos los logaritmos en un lado de la igualdad y nos
valdremos de sus propiedades:
4 4
4 4
ln ln( ) ln cte ln cte
Vp
V T p
T

+ = =

4 4
cte
Vp
T
=

Julin Moreno Mestre
17
20 La ecuacin de estado de una sustancia elstica ideal es:
2
0
2
0
L L
F KT
L L

=

donde F es la fuerza recuperadora, K es una constante y L
0
(valor de la longitud a
fuerza recuperadora nula) es funcin solo de la temperatura. Determnese:
a) El coeficiente de dilatacin lineal.
b) El mdulo de Young de la sustancia, as como el valor de este ltimo a fuerza
recuperadora nula.

Solucin: a) Transformamos la ecuacin de estado para facilitarnos la labor del clculo
del coeficiente de dilatacin lineal.
( )
2 3 3
2 3 3 0 0
0 0 2 2
0 0
L L L L
F KT KT FL L KT L L
L L L L

= = =

Procedemos a derivar considerando F como constante:
( ) ( ) ( ) ( )
2 3 3 3 3 2
0 0 0 0
2 3
F F
L L
FL L KT L L FL L K L L L KT
T T T T

= = +

Y sabiendo que el coeficiente de dilatacin lineal es:
1
L
F
L
L T

lo sacaremos de la ecuacin:
( )
2 3 3 3
0 0
1 1
2 3
F F
L L
FL L K L L L KT
L T L T

= +

( )
2 3 3 3
0 0
2 3
L L
FL L K L L L KT = + ( ) ( )
2 3 3
0 0
2 3
L
L FL LKT K L L =
( )
3 3
0
2 3
0
2 3
L
K L L
FL L L KT

Mediante la ecuacin de estado, eliminamos F:
( )
3 3
0
3 3
2 3 0
0 2
0
2 3
L
K L L
L L
KT L L L KT
L L

=

( )
3 3
0
3 3
0
2
L
L L
TL LT

b) Derivamos la ecuacin inicial de nuestro problema:
2
0
3
0
2 1
T
L L F L
KT
A L A L L

= = +

Y ahora para fuerza recuperadora nula L =L
0
:
2
0 0
3
0 0
2 1 L L
KT
A L L

= +

3KT
A
=

18
21 El coeficiente de dilatacin trmica del mercurio a 273 K es 1.810
4
K
1
. El
coeficiente de compresibilidad isotermo es 5.310
6
bar
1
. Si una ampolla
completamente llena de mercurio, sellada y sin espacio vapor, se calienta desde 273 a
274 K, cul sera el aumento de presin desarrollado en el interior de la ampolla?

Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:
1
p
V
V T

1
T
T
V
V p

Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1
p
V V
T
V T V

= =

ln ( ) V T f p = +
1
T T
T
V V
p
V p V

= =

ln ( )
T
V p g T = +
Podemos deducir ahora la ecuacin de estado ms un trmino constante:
ln
T
V T p k = +
Para calcular el incremento de presin despejamos la presin en la ecuacin de estado:
ln
T
k T V
p

+
=
El incremento de presin es:
ln ( )
ln
f f i
i
f i
T T T
k T V T T
k T V
p p p

+
+
= = = = 33.96 bar

22 Demuestre que la ecuacin:
1 =
p
V
T
T
V
p
T
V
p

se cumple en un gas ideal y en un gas de Clausius de ecuacin RT b V p = ) ( .

Solucin: Sea la ecuacin de estado del gas ideal:
pV nRT =
Sean sus derivadas parciales de la ecuacin de arriba:
2
T
p nRT
V V

=

V
T V
p nR

=

p
V nR
T p

=

Por tanto, sustituyendo, simplificando y teniendo en cuenta la ecuacin del gas ideal:
2
1
nRT V nR nRT
V nR p pV

= =

Demostrado

En el caso de la ecuacin de un gas de Clausius:
2
( )
T
p RT
V V b

=

V
T V b
p R

=

p
V R
T p

=

Ahora sustituyendo, simplificando y considerando la ecuacin del gas de Clausius:
2
1
( ) ( )
RT V b R RT
V b R p p V b

= =

Demostrado.

Julin Moreno Mestre
19
23 Un metal, cuyos coeficientes de dilatacin cbica y de compresibilidad isotrmica son
510
5
K
1
y 1.210
11
Pa
1
respectivamente, est a una presin de 10
5
Pa y a una
temperatura de 20 C. Si se le recubre con una capa gruesa y muy ajustada de una
sustancia de dilatacin y compresibilidad despreciables:
a) Cul ser su presin final al elevar su temperatura hasta 32 C?
b) Cul es la mxima temperatura que puede alcanzar el sistema si la presin ms
alta que puede resistir la envoltura es 1.210
18
Pa?

1
p
V
V T

1
T
T
V
V p

1
p
V V
T
V T V

= =

ln ( ) V T f p = +
1
T T
T
V V
p
V p V

= =

ln ( )
T
V p g T = +
ln
T
V T p k = +
Al recubrirse de una capa gruesa que le impide dilatarse, esto supone que V es
constante y por tanto rescribimos la ecuacin de estado como:
T
k T p =
Determinamos ahora el valor de la constante considerando los valores iniciales del
problema:
5 11 5 2
510 293 1.210 10 1.46510 k

= =
a) Su presin final al subir la temperatura hasta 32 C =305 K ser:
2 5 11
1.46510 510 305 1.210 p

=
7
5.0110 Pas p =
b) La mxima temperatura que puede alcanzar el sistema con la presin ms alta
soportable ser:
2 5 11 8
1.46510 510 1.210 1.210 T

= 321.8K T =

24 La constante dielctrica relativa del agua vara con la temperatura de la forma:
r
a bT =
donde a y b son constantes. Sabiendo que:
0
P
( 1)
E
e r
T

= =

Establecer una ecuacin de estado para el agua lquida sometida al campo elctrico.

Solucin: A partir de la ecuacin diferencial que cumple la susceptibilidad dielctrica:
0
P
( 1)
E
e r
T

= =

Buscaremos integrando la ecuacin de estado que nos piden para el agua lquida:
0 0 0
P
( 1) P ( 1) E P ( 1)E cte
E
T
a bT a bT a bT

= = = +

Tengamos presente que si el campo es cero, entonces tambin es nula la polarizacin,
luego el trmino cte es nulo.
0
P ( 1)E cte a bT = +
20
25 Un paramagntico ideal cumple la ley de Curie con la susceptibilidad dependiente solo
de la temperatura:
1
m
T
M C
V H T

= =

donde C es una constante. Suponiendo que se conoce su coeficiente de dilatacin, ,
que es una funcin exclusiva de la temperatura, determinar la influencia del campo
magntico sobre el coeficiente magnetotrmico que se define como:
H
M
T

Solucin: Nos valdremos para obtener la relacin de las segundas derivadas parciales
cruzadas, y nos valdremos adems que el momento magntico del material M es una
variable de estado:
( )
m
m m
H T H H H
T H
M M V
V V
H T T H T T T

= = = +

1
m m
m m m
H H
T
M
V V V V V
H T T T T

= + = + =

Integramos una vez con respecto a H:
0
1
H
m
H
T
M
dH V dH
H T T

=

Ningn elemento del integrando del segundo miembro depende del campo magntico,
luego:
0
1
m
H H
M M
V
T T T

=

= +

Julin Moreno Mestre
21

22
CAPTULO 2

Trabajo en termodinmica. Relaciones entre las derivadas parciales. Primer
principio de la termodinmica. Coeficientes calorimtricos.

Resumen de teora:
Trabajo:
Cambio de volumen: W pdV = Alambre metlico: fdl W =
Torsin de un alambre: W d = Pila elctrica reversible: dq W =
Polarizacin dielctrico: P Ed W =
Lmina superficial de un lquido: W dA =
Sistema magntico: m VH H VH
0 0
d d W =
m VH
0
d Aumento del campo en el vaco.
H VH
0
d Aumento del momento magntico del material.

Relaciones entre las derivadas parciales:
Dada una funcin implcita ( , , ) 0 f x y z = entre tres variables termodinmicas, de las
cuales dos pueden seleccionarse como independientes, pudindose escribir esto de tres
formas alternativas:
( , ) x x y z = ( , ) y y x z = ( , ) z z x y =
Segn el teorema fundamental de la diferenciacin:
y
z
x x
dx dy dz
y z

= +

z x
y y
dy dx dz
x z

= +

y
x
z z
dz dy dx
y x

= +

De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del
tipo:
1
z
z
x y
y x

=

1
z
z
x y
y x

=

y
z x
x x z
y z y

=

1
y x
z
x z y
y x z

=

Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales:
y
z
dx x dy x dz
dw y dw z dw

= +

z x
dy y dx y dz
dw x dw z dw

= +

y
x
dz z dy z dx
dw y dw x dw

= +

Y considersemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendramos
relaciones del tipo:
z
z z
x x w
y w y

=

y
z w z
x x x w
y y w y

= +

Julin Moreno Mestre
23
Primer principio de la termodinmica:
dU Q W =

Capacidades calorficas en sistemas hidrostticos y sus valores:
V
V
T
U
C
=
p
p
T
H
C

=
- Monoatmicos: nR C
V
5 . 1 = y nR C
P
5 . 2 =
- Biatmicos: nR C
V
5 . 2 = y nR C
P
5 . 3 =

Relacin de Mayer:
2
p V
V p T
p V TV
C C T nR
T T

= = =

Coeficiente adiabtico y trabajo adiabtico, transformaciones adiabticas:
p
V
C
C
=
ad
1
i i f f
pV p V
W

1
cte TV

= cte pV
=
1
cte p T

=

Coeficientes calorimtricos de un sistema p, V, T:
p
Q C dT hdp = +
V
Q C dT ldV = + Q dV dp = +
p
p
p
C
T
C
V V

= =

( )
p V
p V
p
C C
T
l C C
V V

= =

V T
V V
V
C T
C C
p p

= = =

( ) ( )
V p
T
V p V p
V T T
C C
T V V
h C C C C l
p p p p

= = = = = +

24
Problemas:
1 Determine el trabajo realizado en la expansin isoterma de un mol de gas ideal a la
temperatura de 300 K cuando:
a) El gas se expansiona en una etapa, desde 10 atm a 1 atm, contra una presin
exterior constante de 1 atm.
b) La expansin se realiza en dos etapas. En la primera el gas se expansiona desde
10 a 5 atm, contra una presin exterior constante de 5 atm. En la segunda el gas
se expansiona desde 5 a 1 atm, contra una presin exterior constante de 5 atm. En
la segunda el gas se expansiona desde 5 atm a 1 atm, contra una presin exterior
constante de 1 atm.
c) La expansin se realiza en tres etapas: 1) desde 10 a 5 atm a presin exterior
constante de 5atm, 2) desde 5 a 2 atm a presin exterior constante de 2 atm, 3)
desde 2 a 1 atm a presin exterior constante de 1 atm.
d) La expansin se realiza en 9 etapas, desde 10 a 1 atm, reduciendo
progresivamente presin exterior en incrementos de 1 atm.
e) La expansin se realiza en un nmero infinito de etapas, haciendo que la presin
externa sea un infinitsimo inferior de la presin interna en cada etapa sucesiva.
Comprese entre s los resultados obtenidos en cada uno de los apartados anteriores.

Solucin: Dado que trabajamos con un solo mol de gas ideal. Resumimos la ecuacin de
estado en:
pV RT =
As calcularemos los volmenes finales e iniciales en las etapas sugeridas por los
apartados segn:
RT
V
p
=
Siendo los volmenes ocupados por el gas en funcin de la presin:
(atm) p 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
(L) V 2.46 2.73 3.07 3.51 4.1 4.92 6.15 8.20 12.3 24.6
Ahora realizaremos fcilmente los clculos para los cuatro primeros apartados del
problema, observando como tomando diferentes caminos para llegar desde el estado
inicial al estado final los trabajos son distintos, lo cual es conforme con la teora que el
trabajo en termodinmica no es funcin de estado.
a) Expansin en una etapa a presin exterior constante de 1
atm:
2
1
2 2 2 1
( ) 22.14atmL 2243.7J
V
V
W p dV p V V = = = =

b) Expansin en dos etapas:
Etapa 1:
2
1
1 2 2 2 1
( ) 1246.5J
V
V
W p dV p V V = = =

Etapa 2:
3
2
2 3 3 3 2
( ) 1994.4J
V
V
W p dV p V V = = =

El trabajo total es:
1 2
3240.9J W W W = + =
Julin Moreno Mestre
25
c) Expansin en tres etapas:
Etapa 1:
2
1
1 2 2 2 1
( ) 1246.5J
V
V
W p dV p V V = = =

Etapa 2:
3
2
2 3 3 3 2
( ) 1495.8J
V
V
W p dV p V V = = =

Etapa 3:
4
3
3 4 4 4 3
( ) 1246.5J
V
V
W p dV p V V = = =

1 2 3
3988.8J W W W W = + + =

d) Expansin en 9 etapas, calculamos los trabajos como en los
procedimientos anteriores:
1 2 2 1
( ) 246.2J W p V V = =
2 3 3 2
( ) 275.5J W p V V = =
3 4 4 3
( ) 312.0J W p V V = =
4 5 5 4
( ) 358.6J W p V V = =
5 6 6 5
( ) 415.3J W p V V = =
6 7 7 6
( ) 498.4J W p V V = =
7 8 8 7
( ) 623.0J W p V V = =
8 9 9 8
( ) 830.7J W p V V = =
9 10 10 9
( ) 1246.0J W p V V = =
El trabajo total es por tanto:
9
1
4805.7J
i
i
W W
=
= =

e) En este caso se van a ir produciendo cambios infinitesimales
de volumen y de presin. Hay que hacer por tanto el clculo
del trabajo como un proceso isotermo y reversible:
2 2
1 1
2
1
ln 5738.0J
V V
V V
V dV
W pdV RT RT
V V

= = = =

2 Un mol de gas perfecto se expande isotrmica e irreversiblemente desde la presin
inicial de 10 atm contra una presin exterior de 6 atm, y una vez alcanzado el equilibrio
vuelve a expandirse bruscamente de modo isotrmico contra la presin exterior
constante de 3 atm hasta alcanzar de nuevo el equilibrio. Calclese en julios el trabajo
total realizado por el gas si la temperatura es en todo momento de 300 K.

Solucin: Se trata de un proceso en dos etapas. Comenzamos aplicando la ecuacin de
estado del gas ideal (para n =1):
pV RT =
Para determinar los volmenes de los estados inicial, intermedio y final
(atm) p 10 6 1
(L) V 2.46 4.1 24.6
Calculamos los trabajos para cada etapa:
Etapa 1:
2
1
1 2 2 2 1
( ) 996.8J
V
V
W p dV p V V = = =

Etapa 2:
3
2
2 3 3 3 2
( ) 2076.6J
V
V
W p dV p V V = = =

26
1 2
3073.4J W W W = + =
Considrense tres estados de equilibrio; A(3 bar, 1 L), B(1 bar, 3 L) y C(1 bar, 1 L), de
cierto sistema hidrosttico. Calcule el trabajo realizado por el sistema cuando pasa del
estado A al B a travs de cada una de las siguientes trayectorias del plano pV:
a) arco de circunferencia, con centro en C, que une A con B.
b) lnea recta uniendo A con B.
c) Proceso iscoro (AC), seguido de un proceso isbaro (CB).

Solucin: En los tres apartados emplearemos la expresin integral del trabajo:
f
i
V
V
W pdV =

imponiendo los respectivos caminos de cada apartado:
a) Se trata de un camino de arco de circunferencia, en especial
medio arco de una circunferencia tal y como podemos
observar en el diagrama pV. El trabajo es el rea sombreada.
Para calcular la relacin entre la presin y el volumen
siguiendo el arco de circunferencia utilizamos la expresin
matemtica de la circunferencia de radio R centrada en un
punto de coordenadas (x
c
, y
c
):

2 2 2
c c
( ) ( ) R x x y y + =
Sustituimos las variables x e y por p y V, y adems podemos comprobar que se trata de
una circunferencia de R =2. Consideraremos adems que esta ecuacin que describe la
trayectoria pV de arco de circunferencia es adems adimensional.
( ) ( )
2 2
2
c c
R V V p p + =
Despejando la presin p hasta describir un semiarco del primer cuadrante:
( )
2
2
c c
R p V V p = +
y sustituyendo en la integral:
( )
( )
B
A
2
2
c c
R
V
V
W V V p dV = +

El clculo de esta integral requiere de utilizar bastantes herramientas de clculo, por ello
recurriendo a un libro de tablas de integrales podemos ver que las integrales del tipo:
2 2 2
2 2
R R
R arcsin
2 2 R
x x x
x dx

= +

y as realizar el clculo. O bien recurrimos a Derive plantendole la integral:
( )
( )
3
2
2
1
2 1 1 2 barL 520.2J W V dV = + = + =

3
b) La trayectoria la determinamos con la expresin de la
ecuacin de la recta que pasa por dos puntos:
0 0
1 0 1 0
x x y y
x x y y

=

Sustituyendo por nuestras variables x e y por nuestras variables
p y V:

Julin Moreno Mestre
27
( ) ( )
A A A
B A A
B A B A B A
1
1 3 3 4
3 1
V V p p V V V
p p p p V
V V p p V V

= = + = + = +

Integrando ahora:
B
A
3
1
4 4barL 400J
V
V
W pdV V dV = = + = =

c) Viendo la grfica pV planteada, obviamente solo hay que
calcular el trabajo en el proceso isbaro (CB) y olvidarse de
calcularlo en el iscoro (AC), ya que en el es evidente que no
se produce trabajo.
( )
B
C
B C
1(3 1) 2barL 200J
V
V
W pdV p V V = = = = =

4 Calcular el trabajo efectuado por un mol de gas que obedece a la ecuacin de Van der
Waals al expansionarse desde el volumen V
1
al volumen V
2
en los siguientes casos:
a) Por va reversible e isoterma.
b) Por va irreversible a presin constante.
Determnese las expresiones del trabajo en ambos casos si el gas fuese ideal.
Solucin: La ecuacin de Van der Waals es:
2 2
( )
a RT a
p V b RT p
V V b V

+ = =

a) Expansin isoterma reversible, es decir, que no es brusca, luego:
[ ]
2 2 2
2
1
1 1 1
2
ln( )
V V V
V
V
V V V
RT a a
W pdV dV RT V b
V b V V

= = = +

1
2 1 2
ln
V b a a
W RT
V b V V

= +

b) Se trata de una expansin a presin exterior constante:
2
1
V
V
W pdV =
2 1
( ) W p V V =

Si el gas hubiese sido ideal, entonces la ecuacin de estado sera:
RT
pV RT V
p
= =
y ambos trabajos seran (recontestando a los apartados):
a) Expansin isoterma reversible:

[ ]
2 2
2
1
1 1
ln( )
V V
V
V
V V
RT
W pdV dV RT V
V
= = =

2
1
ln
V
W RT
V

=

b) Expansin isobara:
2
1
V
V
W pdV =
2 1
( ) W p V V =
28

Un mol de gas ideal evoluciona cuasiestticamente desde
el estado A hasta el estado C. Determnese el trabajo
realizado cuando la evolucin tiene lugar a lo largo de
los caminos I y II indicados en el diagrama pT de la
figura.

5
Solucin: Empezaremos por el camino I. En este camino determinaremos la ecuacin de
la recta que pasa por los puntos que marca A y C:
1 1 2 1
1 1
2 1 2 1 2 1
( )
p p T T T T
T p p T
p p T T p p

= = +

Sustituimos en la ecuacin de estado del gas ideal (para n =1):
2 1 2 1 1
1 1 1
2 1 2 1
( ) ( )
T T T T RT R
pV RT pV R p p RT V p p
p p p p p p

= = + = +

Determinamos el diferencial de volumen:
2 1
1 1 2
2 1
T T dp
dV Rp RT
p p p

=

y procedemos a calcular ahora el trabajo realizado por el camino I:
2 2
1 1
2 1 2 1 2
I 2 1 1 1 1 2
2 1 2 1 1
ln
V p
V p
T T T T p dp
W p dV p Rp RT Rp RT
p p p p p p

= = =

2 1 2
I 1 1
2 1 1
ln
T T p
W Rp RT
p p p

=

Por el camino 2 el trabajo pasa por un proceso isotermo primero y por un proceso
isbaro despus. El trabajo realizado en el proceso isotermo (de A a B) es:
B B
1 1
Isotermo 1
II 1 1
B
ln
V V
V V
V dV
W pdV RT RT
V V

= = =

En el proceso isbaro es:
2
B
Isbaro
II 2 B
( )
V
V
W pdV p V V = =

El trabajo total en el camino 2 es:
Isotermo Isbaro 1
II II II 1 2 B
B
ln ( )
V
W W W RT p V V
V

= + =

Cambiando los volmenes por los datos dados por el problema:
1
1
1
RT
V
p
=
1
B
2
RT
V
p
=
2
2
2
RT
V
p
=
2
II 1 2 1
1
ln ( )
p
W RT R T T
p

=

Julin Moreno Mestre
29
6 La presin de un gas en un cilindro dotado de un pistn desplazable varia con el
volumen segn la expresin p =C/V
2
. Donde C es una constante. Si la presin inicial es
500 kPa, el volumen inicial es 0.05 m
3
, y la presin final, 200 kPa, determnese el
trabajo realizado en el sistema.

Solucin: Pasamos a atmsferas las presiones y los volmenes a litros:
4.936atm
i
p = 1.974atm
f
p = 50L
i
V =
A partir de la ecuacin de estado determinamos el volumen final:
2 2
2
79.057L
i i f f f
C
p C pV p V V
V
= = = =
Siendo la constante de la ecuacin de estado:
2 2
12339.6atmL
i i
C pV = =
Calculamos ahora el trabajo:
2
9188.6J
f f f
i i i
V V V
V V V
C C
W pdV dV
V V

= = = =

7 Un mol de agua se comprime reversiblemente en una prensa hidrulica, a la temperatura
constante de 20 C, desde la presin inicial de una atmsfera hasta la presin final de
cien atmsferas. Calclese el trabajo realizado en el proceso sabiendo que, a esta
temperatura, el coeficiente de compresibilidad isotermo y la densidad valen 45.3010
-6

atm
-1
y 0.9982 gcm
-3
, respectivamente.

Soluciones: Lo primero es determinar la ecuacin de estado que rige este proceso:
1
T
T
V
V p

ln
T T
p p
T T
V
p p V K V Ke K Ve
V

= = + = =
Determinamos el volumen de agua a 1 atm de presin, con la densidad y partiendo del
nmero de moles y la masa molar del agua (18 g/mol):
2
18
1.8032410 L
m n
V

= = =
Determinamos ahora el volumen final con la ecuacin de estado:
6 4
2 45.310 45.310 2
1.8032410 1.7951710 L
f f
K e V e V

= = =
Determinamos tambin el valor de la constante de la ecuacin de estado:
6
2 45.310 2
1.8032410 1.8033210 L K e

= =
Diferenciamos la ecuacin de estado:
0
T T T
T
p p p
T T T p
K
K Ve e dV V e dp dV V dp dp
e

= = + = =
Y con la expresin del trabajo:
2
1
100
100 100
2
1 1 1
( 1)
T
T T
V
p
T
T T T p p
T V
e p K p
W pdV p dp K dp K
e e
+
= = = = =

0.412 J

30
8 El nitrgeno lquido es un material dielctrico. En un cierto intervalo de temperaturas, la
polarizacin elctrica o momento bipolar por unidad de volumen, P, est relacionado
con el campo E por:
4
0
P (23.8 4.1610 E)E

=
donde P est expresado Cm
2
, E en Vm
1
y
0
es la permitividad del vaco igual a
8.8510
12
C
2
N
1
m
2
. Calclese el trabajo realizado por cm
3
de nitrobenceno cuando el
campo elctrico aumenta de 0 a 10
4
Vm
-1
e indquese si se da o se recibe trabajo del
sistema.

Solucin: A partir de la expresin del trabajo para este tipo de sistemas dielctricos:
2
1
P
P
E P W d =

Determinamos el diferencial de polarizacin con la expresin del ejercicio:
4 4
0 0
P (23.8 4.1610 E)E P (23.8 8.3210 E) E d

= =
Por tanto el trabajo:
4
10 8 12
4 4 9
0 0
0
10 10
E (23.8 8.3210 E) E 23.8 8.3210 8.0810 J
2 2
W d

= = + =

9 Una muestra de bismuto de masa 27.3 g, cuya susceptibilidad magntica a la
temperatura ambiente es
m
= 1.3210
5
, se introduce en un solenoide que crea un
campo de induccin magntica uniforme de diez teslas. Determinar la imanacin final de
la muestra y el trabajo que realiza.
Datos:
0
=410

7 TmA
1
; densidad del bismuto =9.80 gcm
3
.

Solucin: Sabiendo que la susceptibilidad magntica se define como:
M
H
m
=
Donde M es la imanacin, y H el campo magntico en el material. Sabiendo que:
0
B B
H
(1 )
m

= =
+

Determinamos la imanacin final:
1
0
B
M 105.04Am
(1 )
m
m

= =
+

El volumen de bismuto que tenemos es:
6 3
2.7810 m
m
V

= =
La expresin del trabajo es:
2 2 2
1 1 1
M M M
3 0
0 0
M M M
M M
H M M 1.4610 J
2
m m
V
W Vd V d

= = = =

Julin Moreno Mestre
31
10 Un slido paramagntico ideal de volumen V adquiere, cuasiestticamente, una
imanacin m en presencia de un campo magntico externo variable. La temperatura del
slido vara durante la imanacin segn la ley:
2
K
0
m
T T e =
siendo K una constante. Hllese el trabajo realizado en la imanacin del slido en
funcin de la temperatura.

Solucin: En sistemas magnticos la expresin del trabajo es:
2
1
0
H
m
m
W V dm =

A partir de la ecuacin dada por el problema, determinamos el dm:
2
K 2
0
0
1
ln K 2K 2
K
m
T dT dT
T T e m mdm mdm
T T T

= = = =

Y con la ley de Curie:
H
C m
T
=
Procedemos a aplicarla a nuestro diferencial:
1 H 1
2 2C
K K 2CKH
dT dT dT
mdm dm dm
T T T
= = =
Sustituimos en la expresin del trabajo:
2
1 0 0
0
0 0
H H
2CKH 2CK
m
T T
m T T
V dT
W V dm V dT
= = =

0
0
( )
2CK
V
W T T
=

11 Un mol de gas ideal est en equilibrio a 6 atm de presin y volumen 10 L. Se le enfra
iscoramente hasta alcanzar una presin igual a la mitad de su presin inicial. A
continuacin se calienta a presin constante hasta que alcanza un volumen, V
f
, tal que en
una compresin isoterma final regresa a su estado inicial.
a) Dibuje el proceso en un diagrama de Clapeyron (p,V)
b) Calcule el trabajo neto realizado en el ciclo.

Solucin: Exponemos la informacin que tenemos en el
problema:
A
6atm p =
A B
10L V V = =
A C
731.7K
pV
T T
R
= = =
B C
3atm p p = =
C
C
C
20L
RT
V
p
= =
B B
B
365.85K
p V
T
R
= =
Solo realizan trabajo la etapa isoterma y la etapa isbara. Por tanto:
A A
C C
B C B B C B C
( ) ( )
V V
isbara iscora
V V
dV
W W W p V V pdV p V V RT
V
= + = + = +

A
B C B C
C
( ) ln 11.59atm/L 1174J
V
W p V V RT
V

= + = =

32
12 Para comprimir adiabticamente 2 moles de un gas ideal biatmico cuya temperatura
inicial es de 300 K, ha sido necesario suministrarle 800 J en forma de trabajo. Cul es
la temperatura final del gas?

Solucin: En un proceso adiabtico el incremento de energa interna es igual al trabajo
suministrado. Por tanto la temperatura final la determinamos mediante el primer
principio:
( ) ( )
5
2 8.31 300 800 319.25K
2
V f i f f
U W nC T T T T = = = =

13 Un mol de gas ideal monoatmico se encuentra en un cilindro provisto de un pistn
mvil. Si la presin externa sobre el pistn se mantiene constante en 1 atm, Qu
cantidad de calor debe aportarse al gas para aumentar su volumen de 20 a 50 litros?

Solucin: El gas realiza una expansin isobara. La temperatura inicial y final ser de:
243.9K
i
i
pV
T
nR
= = 609.8K
f
f
pV
T
nR
= =
Determinamos el calor que es necesario aportarle mediante el primer principio:
3
7600J
2
V
Q U W C T p V R T p V = + = + = + =

14 Un recipiente de 15 m
3
contiene radiacin electromagntica en equilibrio con sus
paredes a la temperatura de 300 K. Dicha radiacin se comporta como un sistema (gas
de fotones) con ecuaciones trmica de estado y energtica dadas por las expresiones:
4
3
aT
p =
4
U aVT =
donde a =7.5610
-16
J m
-3
K
-4
.
a) Calclese el calor absorbido por el sistema de radiacin en un proceso isotermo
reversible en el que su volumen se duplica.
b) Obtngase, por otra parte, la ecuacin que rige, en coordenadas (p,V ), los
procesos adiabticos reversibles experimentados por dicho sistema.

Solucin: a) Partiendo del primer principio de la termodinmica:
U Q W Q U W = = +
Determinamos ahora el calor transferido a partir del cambio de energa interna y el
trabajo. Comenzamos por el trabajo, el cual es realizado por el sistema sobre los
alrededores, luego es positivo:
4 4 4 4
4 4 4 4
( ) (2 )
3 3 3 3
f f
i i
V V
f i i i i
V V
aT aT aT aT
W pdV dV V V V V V = = = = =

El cambio de energa interna depende en este caso del volumen:
4 4 4 4 4
2
f i f i i i i
U U U aV T aVT aVT aVT aVT = = = =
Por tanto el calor:
4 4
4 4
4
1.22510 J
3 3
i i
i
aVT aVT
Q U W aVT

= + = + = =
b) Partiendo del primer principio con Q =0 y diferenciando:
4
4 3 4 3
4 4
3
aT
dU dW aT dV aVT dT pdV aT dV aVT dT dV = + = + =
Julin Moreno Mestre
33
4 4 4
4 4 4 4
3 3 3 3
T T dT dV dT dV
TdV VdT dV VdT dV
T V T V
+ = = = =

( )
4 4/3 4 4/3
4
4ln ln ln
3
T V cte cte T V cte T V = + = =
Y ahora a partir de la ecuacin de estado que relaciona presin y temperatura:
4
4
3
3
aT p
p T
a
= =
4 1/3 4/3
3p
cte T V cte V
a
= =
4/3
cte pV =
15 Un mol de agua a 24 C y 1.013 bar se calienta a presin constante hasta 100 C. El
coeficiente de dilatacin cbica del agua vale 410
4
K
1
. Calclese el cambio de
energa interna experimentado por el agua, considerando que la densidad media del
lquido en dicho intervalo de temperaturas es de 1 gcm
3
y el calor especfico medio a
presin constante vale 4.1810
3
J kg
1
K
1
.

Solucin: En el presente problema tenemos un exceso de datos para calcular el cambio
de energa interna. Nos basta con conocer el calos especfico del agua, el incremento
de temperatura y la masa de agua (1 mol de agua =18 g de agua) que tenemos:
5718.24J
e
U mc T = =

16 Un mol de gas biatmico experimenta cambios reversibles desde p
i
=10 atm y
V
1
=10 L a p
f
=1 atm, de acuerdo con los siguientes procesos:
a) V =cte
b) T =cte,
c) Adiabticamente
Calclense W, Q, U y H en cada proceso. Represntese los procesos en un
diagrama pV.

Solucin: Determinamos primero la temperatura inicial con la ecuacin de estado del
gas ideal:
1219.5K
pV
pV RT T
R
= = =
Como se trata de un proceso de expansin o contraccin de un gas ideal biatmico,
entonces las funciones de estado entalpa y energa interna obedecern a las
expresiones (con n =1):
V
U C T =
p
H C T =
Donde:
5
2
V
C R =
7
2
p
C R =
a) Como es a V =cte, determinaremos la temperatura final:
100L
i i
f f i i i f
f
pV
p V RT pV V
p
= = = =
como es un proceso iscoro, el trabajo es nulo. La entalpa y
la energa interna es:

22792.3J
V
U C T = = 31909.5J
p
H C T = =
El calor es igual al incremento de energa interna segn el primer principio.

34
b) Se trata de un proceso isotermo. Dado que no existen
transiciones de fase en el gas, el cambio de energa interna y
el de entalpa son nulos. Por el primer principio, el calor es
igual al trabajo. Determinaremos primero el volumen final:
121.95K
f i
p V
pV RT T
R
= = =

y ahora ya podemos calcular el calor y el trabajo:
ln 23325.0J
f f
i i
V V
f
i V V
V
RT
Q W pdV dV RT
V V

= = = = =

c) Al tratarse de un proceso adiabtico, el gas se va regir (en
el proceso) por la ecuacin de estado siguiente:
1
p T cte

=
al tratarse de un gas ideal biatmico (cumple con la ecuacin
de estado del gas ideal), el coeficiente adiabtico 1.4 = .

Por tanto determinamos la temperatura final y el volumen final del gas:
1 1 1 1
631.6K
i i f f f
cte p T p T T

= = = 51.79L
f f f f
p V RT V = =
Determinamos ahora el cambio de energa interna y la entalpa del proceso:
12208.6J
V
U C T = = 17092.1J
p
H C T = =
El trabajo adiabtico obedece a la expresin:
1 1 2 2
12209.2J
1
pV p V
W
= =

Como es un proceso adiabtico, el calor es cero.

17 Un cilindro vertical de paredes adiabticas y 100 cm de altura est dividido en dos
partes por una membrana impermeable que se encuentra a 50 cm de la base. La parte
superior del cilindro est cerrada por un pistn adiabtico sobre el que se ejerce una
presin exterior constante. Inicialmente la parte inferior est vaca, mientras que la
parte superior contiene un mol de gas ideal monoatmico a 300 K, encontrndose el
pistn a 100 cm de altura. En un momento determinado se rompe la membrana y,
consecuencia, el pistn desciende. Determnese la altura a la que se detiene el pistn
una vez que se ha alcanzado el equilibrio y el trabajo realizado sobre el gas.

Solucin: Antes de la rotura de la membrana, las variables de
estado del sistema valen:
T
1
=300 K p
1
=1 atm
1
1
1
24.6L
RT
V
p
= =
Despus de la rotura de la membrana, la energa interna no
cambia, la temperatura es la misma, el volumen se duplica y la
presin es por tanto la mitad:
T
2
=300 K p
2
=0.5 atm V
2
=29.2 L
Pero al poco de romperse la membrana el pistn comienza a contraer el gas, y lo hace
de forma adiabtica. Dado que es un gas monoatmico, el coeficiente adiabtico del
gas es 1.67 = . El gas va a tener una presin final igual a la atmosfrica (p
3
=1 atm).
Siguiendo las relaciones entre dos estados unidos por una adiabtica determinaremos
el volumen final del gas:
3 3 2 2 3
32.5L p V p V V

= =
Julin Moreno Mestre
35
La altura que adquiere el pistn la calculamos mediante una regla de tres:
1 1
3
3 3 3
24.6L 60cm
66cm
32.5L
V h
h
V h h
= = =
El trabajo (adiabtico) realizado sobre el gas es:
2 2 3 3
11.77atmL= 1192.9J
1
p V p V
W
= =

18 Un gas ideal biatmico, encerrado en un cilindro de paredes adiabticas, se calienta a
la presin constante de 2 bar mediante una resistencia de capacidad calorfica
despreciable. El volumen ocupado por el gas aumenta de 25 a 42 L en 6 minutos.
Calclese:
a) El cambio de energa interna experimentado por el gas.
b) El trabajo elctrico suministrado a la resistencia.
c) La intensidad que circula por la resistencia de valor 100 .

Solucin: No es posible calcular ni el nmero de moles ni la temperatura de los
diferentes de estados. No obstante como es un proceso isbaro:
1 1
pV nRT =
2 2
pV nRT =
Pasamos a atmsferas los 2 bares de presin, por tanto la presin es de 1.9738 atm.
Ahora respondemos a los apartados:

a) Utilizaremos en este apartado las relaciones anteriores de las variables de estado
para calcular el cambio de energa interna:
2 1 2 1
5 5 5
( ) 8498J
2 2 2
V
U C T nR T T nRT nRT = = = =
b) El trabajo realizado es:
2
1
2 1
( ) 3399J
V
V
W pdV p V V = = =

c) Calculamos el trabajo elctrico realizado sobre el sistema por la resistencia:
e e
U W W W U W = = + =11897 J
Por la Ley de J oule del calentamiento elctrico de las resistencias:
2
I R 0.575A
R
e
e
W
W t I
t
= = =

19 Partiendo de la ecuacin calorimtrica
p
Q C dT hdp = + demustrese que en un
proceso adiabtico se cumple:
1
Q V
p p
T T

=

Solucin: Al ser un proceso adiabtico 0 Q = , luego:
0
p
p p
Q
C
p
C dT hdp C dT hdp
T h

= + = =

Dado que el coeficiente calorimtrico es:
( )
p V
V
T
h C C
p

=

36
por tanto:
( )
p
p p
V
p
V Q Q V Q V p V
p V
V V
V
C
C C
C p p p p p
C
C T T C C T T T T
C C
C C p

= = =

1
Q V
p p
T T

=

Demostrado

20 Demustrese que entre las capacidades a presin y volumen constante se cumple, para
todos los sistemas pVT:
p V
T p
U V
C C p
V T

= +

Solucin: Partiendo del primer principio de la termodinmica:
dU Q pdV =
y de las relaciones diferenciales:
V T
U U
dU dT dV
T V

= +

Sustituyendo en el primer principio:
V T
U U
dT dV Q pdV
T V

+ =

V T
U U dV Q dV
p
T V dT dT dT

+ =

Si ahora consideramos constante la presin:
V T p p p
U U V Q dV
p
T V T dT dT

+ =

T p p p V
U V V Q U
p
V T T dT T

+ =

p V
p T
V U
p C C
T V

+ =

Demostrado.

21 Dos moles de un gas ideal (c
V
=2.5R) realizan un proceso adiabtico y cuasiesttico
desde las condiciones p
1
=12 atm y V
1
=1 L hasta que su presin se reduce al valor
ambiental p
2
=1 atm. Hallar el trabajo intercambiado y los incrementos de energa
interna y de entalpa experimentados.

Solucin: Al ser c
V
=2.5R, esto implica que c
p
=3.5R y =1.4. El volumen final,
temperatura inicial y final es:
1
1 1 2 2 2 1
2
5.9L
p
pV cte pV p V V V
p

= = = =
Julin Moreno Mestre
37
1 1
1
73.17K
pV
T
nR
= =
2 2
2
35.98K
p V
T
nR
= =
Como es adiabtico, esto implica que el calor es nulo, y por tanto el trabajo es igual al
cambio de la energa interna. El trabajo y la energa interna es:
1 1 2 2
121 15.9
15.25atmL 1544.8J
1 0.4
pV p V
U W

= = = = =

El cambio en la entalpa es:
2163.34J
p
H C T = =

Una mquina realiza un ciclo triangular cuyos vrtices en el plano (V, p) son A(1,1),
B(2,1) y C(1,2), expresndose la presin en atmsferas y el volumen en litros.
Determnese en rendimiento de este ciclo, admitiendo que la sustancia que lo recorre
es un gas ideal diatmico.

Solucin: Representando grficamente en un diagrama,
podemos ver que el trabajo total realizado equivale a
menos el rea del tringulo.
11
0.5atm/L 50.65J
2
W = = =
22
Se trata de un gas ideal diatmico, esto implica que:
1.4 =
5
2
p
C R =
3
2
V
C R =
Por el grfico se puede fcilmente deducir que:
2
C B A
T T T = =
En la etapa BA (isobara) del ciclo el calor liberado es igual al incremento de entalpa:
BA A B A A A
7 7 7
( ) 3.5atmL 354.55J
2 2 2
p
Q H nC T nR T T nRT p V = = = = = = =
En la etapa CB, las temperaturas final e inicial son iguales, el cambio de energa
interna es nulo, por el primer principio de la termodinmica establecemos que el calor
es igual al trabajo realizado en esta etapa. La trayectoria seguida es una lnea recta:
1 2
1 2 3
2 1 1 2
p V
p V p V

= = =

El trabajo, y por tanto el calor, realizado en la trayectoria es:
B
C
2
2 2
1 1
(3 ) 3 1.5atmL 151.95J
2
V
V
V
Q W pdV V dV V

= = = = = =

En la etapa AC, el trabajo es cero al no haber incremento de volumen. El calor es igual
al cambio de energa interna:
AC AC C A A A A
5 5 5
( ) 2.5atmL 253.25J
2 2 2
V
Q U nC T nR T T nRT p V = = = = = = =
El calor absorbido o recibido por el ciclo es la suma de los calores positivos, siendo el
calor liberado el negativo. La diferencia entre el recibido y el desprendido como se
observa es igual al trabajo total. El rendimiento del ciclo es:
absorbido
50.65
0.125
151.95 253.25
W
Q
= = =
+

38
23 Un litro de aire se calienta a la presin atmosfrica isobricamente hasta duplicar su
volumen. Dedzcase la variacin de energa interna y el rendimiento de la
transformacin. Se supone que el gas es perfecto y =1.4.

Solucin: El trabajo realizado es:
( )
2 1
1atmL 101.3J W p V p V V = = = =
El incremento de energa interna y de entalpa es:
V
U C T =
p
H C T =
Por tanto y dado que:
H U p V = + 1.4
p
V
C
C
= =
1.4 0.4
p V V V V
nC T nC T p V nC T nC T p V nC T p V = + = + =
0.4 253.25J
0.4
p V
U p V U

= = =
El calor es igual al incremento de entalpa:
1
1
1.4 1.4
p
p p
nC
H U p V nC T T p V nC T p V

= + = + =

354.55J
1
1
1.4
p V
H Q

= = =

El rendimiento es:
101.3
0.286
354.55
W
Q
= = =

24 Dos litros de un lquido que cumple la ecuacin de estado:
( )
0 0
1 ( ) V V k p p =
con k =1.8210
6
atm
1
se comprime desde un estado de equilibrio con

p
0
=1 atm y
T
0
=273.2 K aplicndole adiabticamente la presin constante p
1
=570.0 atm, hasta
que se iguala a la presin del lquido en el estado de equilibrio final. Determinar el
trabajo realizado y los incrementos de energa interna y de entalpa. (Carranza)

Solucin: Partiendo de la expresin del trabajo para un proceso isobrico:
1 0 1
( ) W p V V =
De la ecuacin de estado:
( )
1 0 1 0
1 ( ) 1.99793L V V k p p = =
Por tanto el trabajo:
( ) 570 2 1.99793 1.18atmL 119.6J W = = =
Y al ser adiabtico, el cambio de energa interna es:
119.6J U W = =
La entalpa es:
H U pV = +
El cambio de la entalpa es:
1 0 1 0 1 1 0 0 1 1 0 0
H H H U U pV p V U pV p V = = + = +

Julin Moreno Mestre
39
25 Dos moles de un gas ideal se encuentran en un cilindro adiabtico cerrado por un
pistn libre, sin masa, tambin adiabtico, que soporta inicialmente la presin
atmosfrica y que tiene una superficie de 5.10 cm
2
. Una vez alcanzado el equilibrio en
esas condiciones, se deposita sobre el pistn un cuerpo de masa 10 kg, y se comprueba
que en el estado final de equilibrio el volumen del gas se reduce a las dos terceras
partes del inicial. Determinar el calor a volumen constante del gas.

Solucin: Al depositarse una masa de 10 kg, esta contribuye a generar una presin
adicional de:
4
1.92310 pas 1.899atm
m
F mg
p
S S
= = = =
La presin total es la suma de la atmosfrica y la ejercida por la masa, sea 190.9 atm.
Partiendo de la expresin del trabajo (a presin constante) ser igual al cambio de
energa interna:
( )
( )
v f i f f i
U nC T T W p V V = = =
Para la temperatura final e inicial, despejamos:
i i i
pV nRT =
f f f
p V nRT =
2
3
f i
V V =
i i
i
pV
T
nR
=
2
3
f f f i
f
p V p V
T
nR nR
= =
Por tanto:
( ) ( )
( )
( )
2
3
2
3
f i i
f f i
v f i f f i v
f i
i i f i
p V V
p V V
nC T T p V V C
p V
pV n T T
n
nR nR

= = =

( )
2.38
2 3
f
v
f i
p
C R R
p p
= =

26 Demuestre que en un proceso adiabtico de un gas perfecto se cumple:
1
2
2 1 1
1
1
1
p
H H RT
p

siendo T
1
y p
1
las coordenadas iniciales y T
2
y p
2
las finales.

Solucin: Partiendo de la expresin del cambio de la entalpa con la temperatura:
( )
2 1 2 1 p
H H H C T T = =
Y que:
1
1
p V
V
p p V V
p
p V
V
V
C C R
C R R R
C C C C R
C
R C C
C
C

=
= = = = =

Conseguimos:
( )
2 1 2 1
1
R
H H T T

40
Y siguiendo la adiabtica:
1
1
1 1 1 1 1
1 1 2 2 2 1 1
2 2
cte
p p
p T p T p T T T T
p p

= = = =

Sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
1
1
2 1 1 1
2
1
p R
H H T T
p

1
1
2 1 1
2
1
1
p
H H RT
p

Julin Moreno Mestre
41

42
CAPTULO 3

Segundo principio de la termodinmica. Temperatura termodinmica y entropa.
Principio de aumento de entropa. Ecuacin fundamental de la termodinmica.
Ecuaciones TdS.

Resumen de Teora:
Rendimiento de cualquier mquina trmica:
1
2 1
1
Q
Q Q
Q
W
= =

Segundo principio de la termodinmica:
Teorema de Carnot: Ninguna mquina operando entre dos temperaturas dadas posee
un rendimiento superior al de una mquina de Carnot que funcionase entre las mismas
temperaturas.

Ciclo de Carnot: (T
1
>T
2
)
1 Expansin isoterma a T
1
, Q
1
>0
2 Expansin adiabtica. Q =0
3 Compresin isoterma a T
2
, Q
2
<0
4 Compresin adiabtica Q =0.
Rendimiento de un ciclo de Carnot:
1
2
1
T
T
=

Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformacin termodinmica
cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de un solo foco y la produccin de una
cantidad equivalente de trabajo.

Enunciado de Clausius: No es posible ningn proceso espontneo cuyo nico
resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura.

Teorema de Clausius (Entropa): Sea un sistema que verifica una transformacin
cclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas
T
1
,,T
n
. Llamemos Q
1
,,Q
n
las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el
sistema, se verifica entonces que:
=
n
i i
i
T
Q
S
=
i
i
T
Q
S

Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio
trmico, siempre existen otros estados prximos a aquel que no pueden alcanzarse
mediante procesos adiabticos.

Entropa de mezcla:
ln
M
i i
S nR x x =

Julin Moreno Mestre
43
Ecuaciones de estado de la termodinmica:
T T
U S
dU TdS pdV T p
V V

= =

T V
U p
T p
V T

=

T T
H S
dH TdS Vdp T V
p p

= + = +

p
T
H V
T V
p T

= +

Ecuaciones TdS:
p
p
V
TdS C dT T dp
T

=

p
TdS C dT T Vdp =

V
V
p
TdS C dT T dV
T

= +

V
T
T
TdS C dT dV
=
TdS dV dp = +
p
V T
C
C
TdS dV dp
V

= +
Aplicacin a los gases ideales:
V
dT dV
dS C R
T V
= +
p
dT dp
dS C R
T p
=

44
Problemas:
1 Para mantener un edificio la temperatura media de 18 C, su sistema frigorfico se ve
obligado a extraer de su interior 600.0 cals
1
, mientras consume un trabajo elctrico de
1.00 kW. Determinar el incremento de entropa por segundo que sufre el universo debido
al acondicionamiento del edificio sabiendo que el ambiente externo se encuentra a 35 C.

Solucin: Consideraremos el edificio y el medio como dos focos cuyas temperaturas
permanecen inalterables todo el tiempo, y que sobre ellos trabaja una mquina frigorfica.
Llamemos
1
Q
al calor por unidad de tiempo extrado por la mquina del edificio, W
al
trabajo consumido por unidad de tiempo, y
2
Q
al calor total producido por unidad de

tiempo. Por tanto:
2 1
600cal/s 1000J /s 839.2cal/s Q Q W = + = + =

La entropa por unidad de tiempo perdida por el edificio y cedida al medio es:
1
1
1
600
2.06cal/Ks
291
Q
S
T
= = =

2
2
2
839.2
2.72cal/Ks
308
Q
S
T
= = =

La produccin total de entropa por unidad de tiempo es:
1 2
0.66cal/Ks S S S = + =

2 En un calormetro adiabtico se mezclan 100.0 g de mercurio a 100.0 C con 50.0 g de
hielo a 0.0 C. Determinar el incremento de entropa del mercurio, del agua, y del universo
sabiendo que ambos lquidos son perfectamente inmiscibles.
Datos: Calor especfico de mercurio c
e,Hg
=0.033 calg
1
K
1
.
Calor especfico del agua c
1
=1.00 calg
1
K
1
.
Calor latente de fusin del hielo L
fus
=80.0 cal g
1
.

Solucin: Antes de empezar, verificaremos o descartaremos que la temperatura de
equilibrio no sea de 0 C (=273 K) dado que el calor latente de fusin del hielo es bastante
ms elevado que el calor especfico del mercurio. El calor necesario para fundir todo el
hielo y para cambiar 100 grados la temperatura del mercurio es:
fus fus hielo
8050 4000cal Q L m = = =
Hg,100C 0C ,Hg Hg
0.033100100 330cal
e
Q c m T
= = =
Dado que el calor necesario para fundir el hielo es demasiado elevado y no es superado por
el de pasar mercurio de 100 C (=373 K) a 0 C (=273 K), esto implica que la temperatura
final es de 0 C (=273 K).
La masa de hielo y agua (dado que parte del hielo se derretir calentando el mercurio)
permanece a temperatura constante, la entropa perdida es:
Hg,100C 0C
hielo+agua
330
1.21cal/K
273
Q
S
T
= = =
El cambio de entropa del mercurio viene dado por:
273
Hg,100C 0C ,Hg Hg
Hg
373
273
0.033100ln 1.03cal/K
373
f
e
i
Q c m dT
S
T T

= = = =

La entropa total es:
hielo+agua Hg
0.18cal/K S S S = + =

Julin Moreno Mestre
45
3 Una viga metlica de 125 kg se encuentra en un ambiente a 12C y dispuesta para ser
colocada en un edificio en construccin. Por un descuido, la viga cae al suelo desde una
altura de 24 m sin sufrir daos. Posteriormente la viga se pone en su lugar, a 24 m de
altura, usando un motor que consume una potencia de 0.5 kW durante minuto y medio.
Calcular el incremento de entropa que ha experimentado el universo.

Solucin: Dado que es constante la temperatura, el incremento de entropa es proporcional
a la energa perdida en el problema. La energa que se pierde es la potencial que tiene la
viga y aquella del motor que no es ntegramente empleada en subir la viga. Procedemos a
calcularlas comenzando por la potencial.
29400J
p
E mgh = =
Esta es la energa potencial que perder la viga. El trabajo que produce el motor para subir
la viga es:
45000J W P t = =
Teniendo en cuenta que de ese trabajo solo 29400 J se usarn para subir otra vez la viga,
quedando en forma de energa reutilizable (mientras no se vuelva a caer otra vez), el resto
(15600 J ) se perder seguramente en forma de calor. Por tanto la energa total perdida tras
la cada de la viga y su posterior colocacin es:
29400 15600 45000J E = + =
La entropa generada (incrementada en el universo) es por tanto:
45000
157.9J /K
285
E
S
T
= = =

4 Una mquina trmica funciona entre un depsito que contiene 110
3
m
3
de agua y un ro a
temperatura constante de 10 C. Si la temperatura inicial del depsito es 100 C, Cul es
la cantidad mxima de trabajo que puede realizar la mquina trmica?

Solucin: Consideraremos el ro como un foco trmico cuya temperatura no cambiar en
todo el proceso. En cambio el depsito de agua va a descender su temperatura hasta
igualarla con la temperatura del ro. Dado que se nos pide calcular el trabajo mximo que
puede realizar la mquina trmica que acoplaramos entre el ro y el depsito, esto significa
que la maquina realizara ciclos de Carnot para obtener el mximo trabajo posible, lo cual
implica que el incremento de entropa del universo es nulo:
0
universo rio deposito rio deposito
S S S S S = + = =
La entropa generada por el depsito es:
283
9 9 9
373
283
4.1810 4.1810 ln 1.15410 J /K
373
rio rio
depo dep
T T
deposito
e
deposito
T T
Q
c mdT dT
S
T T T

= = = = =

El calor desprendido por el depsito es igual al cambio de energa interna experimentado
por este:
6 6
10 418090 3.7610 J
deposito deposito e
Q U mc T = = = =
La entropa recibida por el ro, y por tanto el calor recibido, es:
9 11
1.15410 J /K 3.2710 J
rio deposito rio rio rio
S S Q T S = = = =
El trabajo mximo que puede realizar la mquina trmica es:
10
4.9210 J
max deposito rio
W Q Q = =

46
5 Una masa de 10 g de hielo a 0 C se ponen en contacto con una fuente trmica a 350.0 K,
hasta que alcanza un nuevo estado de equilibrio. Determinar la variacin de entropa del
agua y del universo sabiendo el calor especfico del agua lquida a presin constante
1.00 calg
1
K
1
y su calor latente de fusin de 80.0 cal g
1
.

Solucin: El estado de equilibrio es agua lquida a 350 K. El cambio de entropa del agua
hasta ese nuevo estado de equilibrio lo determinaremos en dos etapas:

Primera etapa: El hielo se funde a temperatura constante recibiendo calor de la fuente
trmica. El cambio de entropa y el calor cedido por la fuente es:
fus fus
1080 800cal Q L m = = =
fus fus
1
1080
2.9cal/K
273
Q L m
S
T T
= = = =
Segunda etapa: El agua liquida sube su temperatura desde los 273 K hasta los 350 K
recibiendo calor de la fuente de calor. El cambio de entropa y el calor cedido por la fuente
es:
273K 373K
10177 770cal
e
Q mc T
= = =
350
2
273
350
101ln 2.48cal/K
273
f
e
i
mc dT Q
S
T T

= = = =

El cambio total de entropa del agua es:
2
H O 1 2
5.38cal/K S S S = + =
El calor total perdido por la fuente es equivalente al ganado por el agua, luego:
( )
2
fuente H O 273K 373K
1570cal
fus
Q Q Q Q

= = + =
y su cambio de entropa (recordando que su temperatura es constante) es:
fuente
fuente
fuente
1570
4.48cal/K
350
Q
S
T
= = =
El cambio de entropa del universo es:
2
Universo fuente H O
0.9cal/K S S S = + =

6 Hallar el cambio de entropa del universo al transferirse 500 J de energa desde un foco de
400 K hasta un foco de 300 K.
Si hay una mquina trmica reversible entre los focos que recibe los 500 J del foco de
temperatura 400 K, hallar el trabajo producido.

Solucin: En el primer apartado se transfieren 500 J desde el foco a 400 K al foco a 300 K.
La entropa generada en cada foco es:
1
1
1
500
1.25J /K
400
Q
S
T
= = =
2
2
2
500
1.6J /K
300
Q
S
T
= = =

1 2
0.416J /K
u
S S S = + =

En el segundo apartado se instala una mquina trmica reversible. Al ser reversible el
cambio de entropa total del universo ser cero, por tanto:
1 2
1 2
1 2
0
u
Q Q
S S S
T T
= + = + =

Julin Moreno Mestre
47
Sabemos que se transfieren 500 J a la mquina desde el foco a 400 K, por tanto el calor
transferido por la mquina al foco a 300 K ser:
1 2 2
2
1 2
500
0 375J
400 300
Q Q Q
Q
T T
+ = + = =
El trabajo realizado por la mquina es igual a la diferencia de los valores absolutos de los
calores cedido o ganado por los focos:
1 2
125J W Q Q = =

7 Un mol de gas ideal se comprime isotrmicamente aplicndole una presin constante de 15
atm, desde un volumen de 18.2 L hasta un volumen de 9.85 L a la temperatura de 13.2 C.
Determinar el incremento de entropa que experimenta el gas.

Solucin: Es un proceso isotermo. Eso significa segn el primer principio que:
2 1
( ) 125.25atmL 12693J Q W pdV Q p V V = = = = =
Por tanto el incremento de entropa del sistema es:
12693
44.3J /K
286.36
Q
S
T
= = =

8 Una mquina trmica funciona reversiblemente (ideal) entre 2 focos trmicos, uno de ellos
formado por 10
3
Kg de vapor de agua a 100C, y otro, por 10
3
Kg de hielo a 0C a la
presin de una atmsfera. Cul es el rendimiento total de la mquina? Qu trabajo podr
producir hasta que se funda todo el hielo? Cul es el incremento de entropa del universo
y de los focos?
Datos: Calor latente de fusin del hielo: L
fus
=80 calg
-1
.
Calor latente de vaporizacin del agua: L
Vap
=540 calg
-1
.

Solucin: La mquina funcionar hasta que se haya producido un equilibrio de
temperatura entre los dos focos. Dado que la las masas de agua son iguales es de esperar
por el elevado calor latente de vaporizacin/licuacin (L
Vap
) del agua a 100 C, mucho mas
que el de fusin/solidificacin (L
fus
) del agua a 0 C, todo el hielo se derrita y la masa de
agua suba hasta los 100 C que sera la temperatura de equilibrio, licundose en ese
proceso parte del gas. Hagamos unos clculos para verificar esta posibilidad:
7
fus fus
810 cal Q L m = =
7
0C 100C
1010 cal
e
Q mc T
= =
7
vap vap
5410 cal Q L m = =
Siendo tan elevado el calor de vaporizacin, superior a la suma de los otros dos, es pues
deducible que la temperatura de equilibrio es de 100 C. El calor transferido a la mquina
por el foco helado es por tanto:
7
1 fus 0C 100C
1810 cal Q Q Q

= + =
Al saber que la maquina es reversible o ideal, es fcil suponer que el incremento de
entropa del universo es nulo. Esto supone que la entropa ganada por un foco es igual a la
entropa perdida por el otro. El incremento de entropa del foco 1 (el del hielo) lo
calcularemos en dos etapas:
1 etapa: Es un proceso isotermo ya que el hielo se est fundiendo mientras se le suministra
calor, su incremento de entropa es:
7
5 fus
I
1
810
2.9310 cal/K
273
Q
S
T
= = =

48
2 etapa: Proceso a temperatura variable, desde 0 C (=273 K) hasta los 100 C (=373 K).
373
6 5
II
273
373
10 1ln 3.1210 cal/K
273
f
e
i
Q dT
S mc
T T

= = = =

La entropa total del foco 1 y del foco 2 es por tanto:
5
1 I II
6.0510 cal/K S S S = + =
5
2 1
6.0510 cal/K S S = =
Dado que el foco 2 permanece en todo momento a temperatura constante, es posible
conocer el calor total que se le transfiri:
5 7 2
2 2 2 2
2
( 6.0510 )373 22.5610 cal
Q
S Q S T
T
= = = =
Por tanto el trabajo realizado por la maquina es:
7
2 1
4.5710 cal W Q Q = =
El rendimiento de la mquina es por tanto:
7
7
2
4.5710
0.203
22.5610
W
Q
= = =
Rendimiento del 20.3 %.

9 Calcular la entropa molar de un gas B a 300K y una atmsfera de presin, sabiendo que
ese compuesto es slido por debajo de 100 K, y que sublima a esa temperatura cuando la
presin es de 1 bar, con una entalpa de sublimacin de 2000 cal/mol.
Datos:
4 3 10 6
( ) 2.510 2.410 cal/Kmol
p
c s T T

=
( ) 6cal/Kmol
p
c g =

Solucin: Dado que conocemos como crece su calor especfico (a presin constante) en
estado slido. Para calcular su entropa lo describiremos tres etapas tal y como indica la
figura:

La entropa molar es por tanto:
0 1 2 3
s s s s s = + + +
Calculemos la produccin de cada etapa:
Primera etapa: Evolucin del solido desde 0 K hasta 100 K.
( )
4 3 10 6
100 100
1
0 0
2.510 2.410
( )
f
p
i
T T dT
c s dT
q
s
T T T
= = = =

100
4 3 10 6 4 3 10 6
0
2.510 2.410 2.510 100 2.410 100
43.3cal/Kmol
3 6 3 6
T T

= = =

Segunda etapa: Proceso isotermo, el slido sublima y se convierte en el gas B.
2
2
2000
20cal/Kmol
100
q
s
T
= = =
Tercera etapa: Evolucin del slido desde 100 K hasta 200 K.
300 300
1
100 100
( )
6 300
6ln 6.6cal/kmol
100
f
p
i
c g dT
q dT
s
T T T

= = = = =

Julin Moreno Mestre
49
Por tanto:
0 1 2 3 0
69.9 s s s s s s = + + + = +
Dado que el gas convertido en slido es puro, y tal vez forme slidos cristalinos perfectos,
entonces el valor de s
0
es con seguridad cero, por esto la entropa molar del gas a 300 K es:
69.9cal/Kmol s =

10 Un mol de gas ideal monoatmico a la temperatura de 399 K y 4 bar de presin, se
encuentra encerrado en un cilindro de paredes adiabticas provisto de un pistn no
conductor del calor. Determinar la variacin de entropa del gas al expansionarse
bruscamente contra una presin exterior de 1 bar.

Solucin: Convertimos en atmsferas las presiones.
3.949atm
i
p = 0.987atm
f
p =
Como es una expansin brusca, es una expansin irreversible, y adems cambian las tres
variables p,V y T. Para poder determinar el nuevos estado de equilibrio, recurrimos al
primer principio de la termodinmica y a la ecuacin del gas ideal (con n =1 moles):
dU Q W = + pV RT =
Sabiendo que no es posible el intercambio de calor con el exterior, y que es una expansin
a presin constante p
f
:
( ) ( ) ( )
v f f i v f i f f i
dU W C T p V V C T T p V V = = =
3 3
( ) ( ) ( )
2 2
i i
f i f f i f f f i f f
i i
RT T
R T T p V V RT p T T T p
p p
= = + = +
2 3 2 0.987 3
5 3 2 399 399 279.29K
5 5 5 3.949 5
f f
f i i f i i
i i
p p
T T T T T T
p p
= = + = + =
Una vez conocida la temperatura final del gas, determinamos el valor del volumen final e
inicial:
0.082399
8.285L
3.949
i
i
i
RT
V
p
= = =
0.082279.29
23.203L
0.987
f
f
f
RT
V
p
= = =
Ahora ya podemos conocer el cambio de entropa del sistema:
279.29 23.203
399 8.285
v v v
Q dU W dT pdV dT dV dT dV
dS C C R S C R
T T T T T V T V

= = = = + = +

3 279.29 23.203
8.31ln 8.31ln 4.446 8.558 4.112J /K
2 399 8.285
S

= + = + =

50
11 Un nmero n de moles de un gas ideal experimentan una expansin libre y adiabtica en el
vaco (experimento de J oule). Expresar en trminos de la temperatura y volumen inicial y
final el incremento de entropa del sistema. Calcular cuanto vale la entropa molar si el
volumen final es doble que el volumen inicial.

Solucin: Al ser una expansin en vaco no se produce ningn cambio en la energa
interna del gas, luego es un proceso a temperatura constante. El primer principio de la
termodinmica nos establece entonces que:
Q W pdV = =
Y por tanto:
1 1
ln
f f f f
i i i i
V V V V
f
f
i i V V V V
V
Q pdV nRT dV
S pdV dV nR nR
T T T T V V V

= = = = = =

Si el volumen final es doble que el inicial, entonces la entropa molar es:
2
ln 8.31ln2 5.76J /Kmol
i
i
V S
s R
n V

= = = =

Un cilindro vertical de paredes adiabticas y provisto de un pistn no conductor del calor,
est dividido por una pared fija y diatrmica. La parte superior contiene 10 moles de un gas
ideal y la inferior una mezcla en equilibrio a 1.013 bar de 100 g de agua y 100 g de hielo.
Se introduce lentamente el pistn hacia dentro hasta que la presin del gas se duplica.
Cul es la variacin de entropa del gas, de la mezcla y del universo en este proceso?

Solucin: La situacin de equilibrio inicial nos indica que la
temperatura inicial es de 0 C ya que una mezcla de agua +hielo solo
coexiste a esa temperatura a la presin de 1.013 bar =(1 atm). Antes de
abordar la resolucin del problema, comprobaremos si el calor necesario
para fundir el hielo es mayor que el proceso isotermo (con T =273 K)
de comprimir el gas de la parte de arriba:
/2 /2
ln2 15725J
V V
V V
dV
W pdV nRT nRT
V
= = = =

12
El calor necesario para fundir el hielo es igual a:
33440J
f f
Q L m = =
Esto significa que todo el proceso es isotermo. La entropa perdida por el gas por el
traspaso en forma de calor a la masa de agua +hielo proveniente del trabajo suministrado
por el exterior es:
gas
15725
57.6J /K
273
Q W
S
T T

= = = =
La entropa ganada por el agua +hielo es:
agua+hielo
15725
57.6J /K
273
Q
S
T
= = =
La entropa del universo es:
universo gas agua+hielo
0 S S S = + =

Julin Moreno Mestre
51
Un mol de gas ideal monoatmico recorre un ciclo de Carnot
reversible, como el indicado en la figura, con V
1
=20 L,
V
2
=40 L, T
1
=300 K y T
3
=200 K.
Calclense p, V, T, U, H y S en cada etapa del ciclo.

13
Solucin: Mediante la ecuacin de estado del gas ideal y de las adiabticas, determinamos
los valores de las variables p, V y T:
pV RT =
1
VT cte

=
Al ser gas monoatmico =1.67.
El estado 1 es el estado inicial, luego los valores p, V y T son:
1
300K T =
1
20L V =
1
1
1
1.23atm
RT
p
V
= =
Al estado 2 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 1:
1 2
300K T T = =
2
40L V =
2
2
2
0.615atm
RT
p
V
= =

Al estado 3 se llega mediante un proceso adiabtico desde el estado 2:
3
200K T =
1 1
2 2 3 3 3
52.49L V T V T V

= =
3
3
3
0.312atm
RT
p
V
= =
Al estado 4 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 3 y est conectado con
el 1 mediante un proceso adiabtico:
4
200K T =
1 1
4 4 1 1 4
26.24L V T VT V

= =
4
4
4
0.625atm
RT
p
V
= =
Tras estos clculos podemos calcular los cambios de cada una de las variables en las
respectivas etapas.

Etapa 1 a 2:
1 2
0 T
=
1 2
20L V
=
1 2
0.615atm p

=
1 2 1 2 1 2
3
0J
2
v
U C T R T

= = =
1 2 1 2 1 2
5
0J
2
p
H C T R T

= = =
2 2
1 1
1 2 1 2 2
1 2
1
1 1
ln 5.76J /K
V V
V V
Q W V RT
S pdV dV R
T T T T V V

= = = = = =

Etapa 2 a 3:
2 3
100K T

=
2 3
12.49L V

=
2 3
0.303atm p

=
2 3 2 3 2 3
3
1246.5J
2
v
U C T R T

= = =
2 3 2 3 2 3
5
2077.5J
2
p
H C T R T

= = =
Por ser un proceso adiabtico reversible
2 3
0 S

=

52
Etapa 3 a 4:
3 4
0 T

=
3 4
26.25L V

=
3 4
0.313atm p

=
3 4 3 4 3 4
3
0J
2
v
U C T R T

= = =
3 4 3 4 3 4
5
0J
2
p
H C T R T

= = =
3 3
4 4
3 4 3 4 3
3 4
4
1 1
ln 5.76J /K
V V
V V
Q W V RT
S pdV dV R
T T T T V V

= = = = = =

Etapa 4 a 1:
4 1
100K T

=
4 1
12.49L V

=
4 1
0.303atm p

=
4 1 4 1 4 1
3
1246.5J
2
v
U C T R T

= = =
4 1 4 1 4 1
5
2077.5J
2
p
H C T R T

= = =
Por ser un proceso adiabtico reversible
4 1
0 S

=

14 Un mol de gas ideal se expansiona isotrmicamente, a 27 C, desde 20 a 40 litros en tres
procesos diferentes:
a) El primero se efecta, de forma reversible, reduciendo lentamente la presin sobre
el pistn hasta que se alcanza el valor final p
ext
.
b) En el segundo, la presin disminuye bruscamente hasta su valor final p
ext
.
c) En el tercero, el gas ocupa inicialmente un volumen de 20 litros; repentinamente y
por rotura de una fina membrana, se deja que se expansione en el vaco hasta los 20
litros restantes.
Calclense en cada proceso Q, W, U y S del gas, del foco y del sistema total aislado
adiabticamente (gas+foco).

Solucin: Primero determinamos las presiones de los estados inicial y final de equilibrio:
1.23atm
i
i
RT
p
V
= = 0.615atm
f
f
RT
p
V
= =
a) Reduccin lenta de la presin (isoterma reversible). El trabajo es:
ln 1728J
f f
i i
V V
f
i V V
V
dV
W pdV RT RT
V V

= = = =

Al ser expansin isoterma de un gas ideal, esto significa que el incremento de energa
interna es cero. Por el primer principio estableceremos por tanto:
1728J Q W = =
El cambio de entropa de este proceso es:
5.76J /K
Q
S
T
= =

b) El gas se expande en este caso a presin exterior constante, el trabajo es por tanto:
( ) 0.615(40 20) 1240J
f f i
W p V V = = =
El cambio de energa interna vuelve a ser cero ya que las temperaturas iniciales y finales
son idnticas. Por tanto el calor es:
1240J Q W = =
Julin Moreno Mestre
53
La entropa es:
ln 5.76J /K
f f
i i
V V
f f
f
i i i V V
V
Q W pdV dV
S nR nR
T T T V V

= = = = = =

c) El gas se expande 20 L en vaco. Aqu el trabajo es nulo, nulo tambin es el cambio de
energa interna al ser constante la temperatura, y el calor tambin es cero por el primer
principio. Pero el cambio de entropa es:
ln 5.76J /K
f f
i i
V V
f f
f
i i i V V
V
Q W pdV dV
S nR nR
T T T V V

= = = = = =

Aunque Q y W sean cero, los Q y W no son diferenciales exactas y pueden no ser nulos.

15 Cierto sistema hidrosttico tiene isotermas dadas por pV
2
=cte y una energa interna dada
por U =pV/2. Dicho sistema describe un ciclo ABCA en tres etapas, siendo el
proceso AB adiabtico reversible, el proceso BC adiabtico irreversible y el proceso
CA isotermo reversible. Calclese el calor intercambiado por el sistema y el cambio de
entropa de este en cada uno de los procesos, en funcin de las coordenadas de cada punto.

Solucin: En la etapa de AB al ser adiabtica reversible no existe intercambio de calor
y el incremento de entropa es nulo. En la segunda etapa BC, que es adiabtica
irreversible tampoco se intercambia calor con los alrededores, pero la entropa es distinta
de cero. No tenemos forma exacta de calcularla con los datos de la etapa BC. En la
ltima etapa CA estamos ante un proceso isotermo reversible, que devuelve al punto de
partida al sistema hidrosttico. En este proceso:
C A C A C A
Q U W

=
Donde:
C C A A
C A A C
2 2
p V p V
U U U
= =
Teniendo en cuenta la ecuacin que describe las isotermas:
2 2 2
A A C C
pV p V p V cte = = =
Determinamos el trabajo en la etapa CA:
A A A
C C C
2 2
2 2 2 C C C C
C C C C C C 2
C A C A
1 1 1
V V V
C A
V V V
p V p V dV
W pdV p V p V p V
V V V V V V

= = = = = =

2 2
C C A A
C C C C
A A
p V p V
p V p V
V V
= =
C C A A C A
W p V p V
=
Por tanto:
C C C C C C A A A A A A
C A C A C A C C A A
2 2 2 2 2
p V p V p V p V p V p V
Q U W p V p V

= + = + = =
La entropa de este proceso (isotermo CA) es:
C A
C A
A
Q
S
T
=
C C A A
C A
A
2
p V p V
S
T

=
Dado que el proceso total ABCA es reversible, el balance total de entropa es
nulo para el sistema hidrosttico, y que la entropa perdida en el proceso CA es
equivalente a la entropa ganada por BC, por tanto:
A A C C
B C C A
A
2
p V p V
S S
T

= =
54
16 Un sistema tiene una capacidad calorfica a volumen constante dada por:
2
V
C AT =
donde A =0.0418 J K
3
. El sistema se encuentra inicialmente a 200 C y puede ser
enfriado a 0 C mediante uno u otro de los siguientes procesos:
a) Por contacto directo con un foco trmico a esa temperatura.
b) Haciendo funcionar una mquina trmica reversible entre el sistema y el foco
trmico.
Determnese, en cada caso, el trabajo obtenido y los cambios de entropa del sistema, del
foco y del universo.

Solucin: En el primer proceso tenemos que por contacto directo el cambio de energa
interna experimentado por el sistema es igual al calor transferido. No se convierte nada en
trabajo, ya que no experimenta un cambio de volumen ni existe una mquina trmica que
convierta calor en trabajo. Luego:
273
273 3 3 3
2 6
473 473
273 473
0.0418 1.19110 J
3 3 3
T
U Q AT dT A

= = = = =

El cambio de entropa experimentado por el sistema, el foco y el universo es por tanto:
273
273 273 273 2 2 2
473 473 473 473
3118J /K
2 2
S
Q AT T T
S dT A TdT A
T T

= = = = =

6
1.19110
4362J /K
273
S F
F
F F
Q Q
S
T T
= = = =
2079 4369 1244J /K
U F S
S S S = + = + =

En el segundo proceso nos encontramos con que parte del calor transferido a la mquina
trmica es convertido en trabajo y el resto cedido en forma de calor. Por tanto el calor
cedido por el sistema menos el calor cedido al foco es igual al trabajo:
S F
Q Q W =
Dado que es una mquina reversible la entropa del universo es cero, por tanto la entropa
ganada al absorber calor del sistema es igual a la entropa perdida al desprender el calor al
foco (de igual magnitud pero signo contrario segn los convenios de signos):
273 273 2
473 473
0 3118J /K
U S F F S F
Q AT
S S S S S S dT
T T
= + = = = = =

Por tanto el calor cedido al foco es:
5
8.5110 J
F F
Q T S = =
El trabajo es por tanto:
6 5 5
1.19110 8.5110 3.410 J
S F
W Q Q = = =

Julin Moreno Mestre
55
Un recipiente cilndrico cerrado, de paredes adiabticas y 10 litros de volumen, est
dividido en dos partes por un pistn interno, tambin adiabtico, que se puede mover sin
rozamiento. En cada parte hay la misma cantidad de gas ideal diatmico, estando
inicialmente ambos gases a la misma temperatura (27 C) y presin (71 cm de Hg). La
parte izquierda tiene un dispositivo calefactor que permite calentar lentamente su
contenido. Se pone ste en funcionamiento, durante un cierto tiempo, y se observa que,
como consecuencia de ello, el valor de la presin en el sistema se triplica. Calclense:
a) La temperatura y el volumen, en el estado final de cada uno de los gases.
b) La cantidad de calor absorbida por el gas de la izquierda.
c) El cambio de entropa total del sistema.

Solucin: En primer lugar pasaremos a atmsferas las presiones, a kelvin las temperaturas
y determinaremos el nmero de moles de gas que tenemos encerrado en cada parte del
cilindro:
71cm de Hg 0.934atm
i
p = = 27C 300K
i
T = =
,1 ,2
5L
i i i
V V V = = =
0.19moles
i i
i
pV
n
RT
= = (en cada parte del cilindro)
Consideraremos que la parte de la izquierda con el dispositivo
calefactor es la regin 1 y la otra la regin 2, tal como indica el
dibujo. Como podemos ver, el gas de la regin 2 se comprimir
adiabticamente.

17
a) Sabiendo que la presin final se triplica, Calcularemos el volumen final de la parte 2:
1/
1/1.4
1
,2 ,2 ,2 ,2
2
1
cte 5 2.28L
3
i i f f f i
p
pV p V V V
p

= = = = =

Luego el volumen y la temperatura final de cada parte del cilindro es:
,1 ,2
10 7.72L
f f
V V = =
,1
,1
1388K
f f
f
p V
T
nR
= =
,2
,2
410K
f f
f
p V
T
nR
= =

b) La cantidad de calor absorbida por el gas de la izquierda es igual a la diferencia entre la
energa interna ganada por el gas de la parte 1 del cilindro menos el incremento de energa
interna ganada por el gas de la parte 2 del cilindro. O sea:
( ) ( )
1 2 1 2 ,1 ,2
5 5
3860J
2 2
V V f i f i
Q U U C T C T nR T T nR T T = = = =

c) El gas de la parte 2 experimenta una expansin adiabtica reversible, esto significa que
no incrementa su entropa. En cambio el gas de la parte 1 recibe una cantidad de calor, y a
medida que lo va recibiendo lo va convirtiendo en energa interna y trabajo al mismo
tiempo que sube su temperatura. Luego:
,1 ,1 ,1
,1 ,1 ,1
,1 ,1
1
,1 ,1
5
2
f f f
i i i
V T V
f f
i i V T V
Q dU W dT pdV
S nR nR
T T T T V

= = = =

,1 ,1
,1 ,1
5
ln ln 5.36J /K
2
f f
i i
T V
nR
T V

= =

56
Un cilindro de paredes adiabticas, provisto de un pistn tambin adiabtico, est dividido
en dos compartimentos, I y II, por una pared fija y diatrmica, conteniendo cada uno de
ellos un mol de gas ideal monoatmico. Inicialmente el pistn se fija en una posicin tal
que V
I
=V
II
, siendo p
I
=5 atm y T
I
=300 K. Se suelta el pistn, expansionndose el gas I
contra una presin exterior constante de 1 atm. Determinar los cambios de energa interna,
entalpa, entropa de cada uno de los gases de los compartimentos y la entropa del
universo.

Solucin: Por los datos del problema sabemos que la presin final para
el compartimento I va a ser de una atmsfera. Del compartimento II
sabemos que su volumen no va a cambiar. Antes de continuar
calcularemos los volmenes iniciales de los dos compartimentos.
I
II I
I
4.92L
nRT
V V
p
= = =
Sabemos por el primer principio de la termodinmica, que cada
compartimento experimenta una variacin de energa interna igual a:
18
I
I U Q W = +
II
II U Q =
Esto significa que:
I II I II
U U W W U U = + = +
Dado que ambos gases tendrn temperaturas iniciales y finales iguales, entonces tendrn
incrementos de energa interna tambin iguales:
( )
I II I I I
2 3 300
f
W U U U U U nR T = + = + = =
Dado que el gas del compartimento I se va a expandir a presin exterior constante:
( ) ( ) ( )
I, I, I, I, I ,
4.92 3 300
f f i f f f
W p V V p V nR T = = =
Y segn la ecuacin de estado del gas ideal:
I, I , f f f
p V nRT =
Por tanto:
( ) ( )
I,
4.92
4.92 3 300 3 300 240K
0.082
f f f f f f
nRT p nR T T T T + = + = =
El volumen final del compartimento I es:
I,
I,
19.68L
f
f
f
nRT
V
p
= =
El incremento de la entalpa y la energa interna es:
( )
I II
1.5 748J
V f i
U U C T nR T T = = = =
( )
I II
2.5 1246J
p f i
H H C T nR T T = = = =
El cambio de entropa de cada compartimento es:
I, I ,
I , I ,
I,
I
I,
1.5ln ln 8.74J /K
f f f
i i i
V T V
f f
f f
V
i i i i V T V
T V
Q dU pdV dT dV
S C nR nR
T T T T V T V

= = + = + = + =

El cambio de entropa del compartimento II es:
II
1.5 ln 2.78J /K
f
i
T
f f
f
V
i i i T
T
Q dU dT
S C nR
T T T T

= = = = =

I II
5.96J /K
u
S S S = + =
Julin Moreno Mestre
57
19 Determinar la diferencia de entropa que existe entre 1.00 g de agua lquida a 15 C y a 1
atm de presin, y la misma masa pero de vapor de agua a 150 C a 1 atm de presin.
Datos: Calor especfico del agua:
4
1
0.998 1.1610 ( 30.8) c T
= + calg
1
K
1

Calor especfico del vapor:
4
2
0.480 2.2510 ( 373) c T
= calg
1
K
1

Calor latente de vaporizacin: L =540 calg
1
.

Temperatura normal de ebullicin del agua: 100.0 C

Solucin: Pensaremos que este proceso se realiza en tres etapas isbaras, una de ellas
isoterma por ser transicin de fase. El siguiente dibujo esquemtico muestra

El cambio de entropa del primer proceso es:
2 2
1 1
373 4
1 1
1
288
0.998 1.1610 ( 30.8)
T T
T T
Q mc dT T
S dt
T T T

+
= = = =

4 4
373 373
0.998ln 1.1610 75 30.81.1610 ln 0.267cal/K
288 288

= + =

El segundo proceso es isotermo (transicin de fase), el cambio de entropa es:
2
2
2 2
540
1.447cal/K
373
Q L m
S
T T
= = = =
Y el cambio de entropa del ltimo proceso es:
3 3
2 2
423 4
2 2
2
373
0.480 2.2510 ( 373)
T T
T T
Q mc dT T
S dt
T T T

= = = =

4 4
423 423
0.480ln 2.2510 50 3732.2510 ln 0.060cal/K
373 373

= + =

La diferencia de entropa total es:
1 2 3
1.774cal/K S S S S = + + =

58
20 Calclese la diferencia entre las entropas molares del mercurio lquido subenfriado y el
mercurio slido, ambos a 50 C y 1.013 bar de presin. El punto de fusin del mercurio es
de 39 C y su calor de fusin a esta temperatura es de 2340.8 J mol
-1
.
Datos: Calores molares a presin constante del mercurio:
Slido es c
p
(s) =26.75 J mol
-1
K
-1
.
Mercurio lquido c
p
(l) =29.68 6.6910
3
T J mol
-1
K
-1
.

Solucin: Siguiendo el siguiente esquema grfico nos haremos una idea de cmo
realizaremos el clculo:

Como podemos deducir, la entropa total del proceso directo de de ir de mercurio slido a
223 K = 50 C a mercurio lquido subenfriado a la misma temperatura va a ser
4
S .
Como la entropa es funcin de estado, esto significa que:
4 1 2 3
S S S S = + +
Por tanto debemos calcular las entropas de cada uno de los procesos termodinmicos que
tendran lugar desde mercurio slido a 223 K hasta mercurio lquido subenfriado a idntica
temperatura:
234 234
1
223 223
234
26.75ln 1.288J /molK
223
p
c dT
Q
s
T T

= = = =

2
2340.8
10.003J /molK
234
Q
s
T
= = =
223 223 223 3
223
3
3
234
234 234 234
29.68 6.6910
29.68ln 6.6910
p
c dT
Q T
s dT T T
T T T
= = = = =

( )
3
223
29.68ln 6.6910 223 234 1.355J /molK
234

= =

Por tanto:
4 1 2 3
1.288 10.003 1.355 9.94J /molK S S S S = + + = + =

Julin Moreno Mestre
59
Una mquina trmica reversible funciona entre tres focos trmicos de temperaturas T
1

=500 K, T
2
=400 K y T
3
=300 K (tomando calor de los dos primeros y desprendiendo
calor al tercero). Si en un ciclo realiza un trabajo de 3616 kJ y del primer foco absorbe la
cantidad de calor Q
1
=2926 kJ , calcule:
a) las cantidades de calor intercambiadas con los otros dos focos.
b) El rendimiento del ciclo.

Solucin: El dibujo de la derecha nos muestra esquemticamente el
funcionamiento de la mquina trmica. Del mismo es posible
deducir que:
1 2 3
Q Q Q W + =
Se van a considerar que todos los calores son positivos, tanto los
desprendidos como los absorbidos.
Dado que es una mquina reversible, el balance total de la
produccin de entropa en la mquina tras un ciclo es cero.
21
1 2 3
0
maquina
S S S S = + + =
Consideraremos que
3
S va a ser negativa, ya que es la entropa perdida por la mquina.
a) Teniendo presente los datos del problema y las ecuaciones energticas y de entropa
determinadas anteriormente, calculamos ahora el calor cedido a la mquina por el primer
foco y el ganado por el segundo foco:
1 2 3
2 3
2
1 2 3
3 1 2
3 2
1 2 3 3
1 2 3
2926 3616
9782.4kJ
2926
0 0 9092.4kJ 0
500 400 300
Q Q Q W
Q Q
Q
Q Q Q W
Q Q Q
Q Q
S S S Q
T T T
+ = + =
=
+ =

+ = + + = = + =

b) El rendimiento del ciclo es igual al trabajo divido por el calor desprendido por los focos:
1 2
0.284
W
Q Q
= =
+

22 Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N
2
con 3 moles de O
2
a 25C y una atmsfera de
presin, siendo la presin final de una atmsfera.

Solucin: El cambio de entropa es bsicamente debido a una entropa de mezcla, que
responde a la expresin:
( )
2 2 2 2
total O O N N
ln ln
M
S n R x x x x = +
Donde
2
O
x y
Ar
x son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:
2
2
2 2
O
O
O N
0.75
n
x
n n
= =
+

2
2
2 2
N
N
O N
0.25
n
x
n n
= =
+

Por tanto:
( )
2 2 2 2
total O O N N
ln ln 18.70J /K
M
S n R x x x x = + =

60
23 Un recipiente cilndrico de paredes rgidas y adiabticas se halla dividido en dos partes por
medio de un tabique adiabtico y fijo. El recinto de la izquierda contiene 2 moles de de
argn (c
V
=1.5R) a 1 atm y 300 K y el de la derecha 3 moles de O
2
(c
V
=2.5R) a 0.5
atm y 350 K. Se supone que tanto los gases por separado como mezclados se comportan
idealmente.
a) Se sustituye el tabique que separa los dos gases por otro diatermo y mvil y el
sistema evoluciona hasta alcanzar el equilibrio. Determnese la temperatura y
presin finales, as como la variacin de entropa.
b) Si, partiendo del estado inicial, se suprime el tabique, los gases se mezclan hasta
conseguir un nuevo estado de equilibrio. Calclese la temperatura y presin finales,
as como la variacin de entropa.

Solucin: Determinamos primero los volmenes de cada gas que tenemos al principio:
Ar ,Ar
,Ar
,Ar
49.2L
i
i
i
n RT
V
p
= =
2 2
2
2
O ,O
,O
,O
172.2L
i
i
i
n RT
V
p
= =
a) Para calcular el estado final de equilibrio y el cambio total de entropa, supondremos que
transcurre el proceso en dos etapas, una primera etapa iscora y despus una segunda etapa
isoterma.

Primera etapa: Es iscora, por tanto hay un intercambio de energa interna entre los dos
medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.
2 2 2 2 2
O Ar ,O ,O ,Ar ,Ar O ,O Ar ,Ar
5 3
( ) ( )
2 2
V i V i f i f i
U U C T C T n R T T n R T T = = =
335.7K
f
T =
Dado que no hay trabajo intercambiado en esta etapa entre los gases, la energa interna se
intercambia en forma de calor y por tanto el cambio de entropa de cada gas es:
2
2 2 2
2 ,O
2
O
1,O ,O O
,O
5
ln 2.60J /K
2
f
i
T
f f
f
V
i i i T
dU T
Q dT
S C n R
T T T T

= = = = =

,Ar
Ar
1,Ar ,Ar Ar
,Ar
3
ln 2.80J /K
2
f
i
T
f f
f
V
i i i T
T
dU Q dT
S C n R
T T T T

= = = = =

La entropa total de este proceso es:
2
1 1,O 1,Ar
0.20J /K S S S = + =

Segunda etapa: Es isoterma, un gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la
energa interna de ambos gases ya que es constante la temperatura. La expansin se detiene
cuando se equilibran las presiones, la presin final de cada gas es:
2
2
O Ar total
total ,O ,Ar
( )
0.622L
f f
f
i i
n n RT n RT
p
V V V
+
= = =
+

Los volmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es:
Julin Moreno Mestre
61
2
2
O
,O
132.8L
f
f
f
n RT
V
p
= =
Ar
,Ar
88.6L
f
f
f
n RT
V
p
= =
Dado que los gases se expanden en un proceso isotermo (sin cambio de energa interna)
entonces por el primer principio:
Q W =
Por tanto el cambio de entropa de cada gas es:
,O ,O
2 2
2
2 2 2
2 ,O ,O
2 2
,
2,O O O
,O
ln 6.48J /K
f f
i i
V V
f f
f O
i i i V V
V
Q W pdV dV
S n R n R
T T T V V

= = = = = =

,Ar ,Ar
,Ar ,Ar
,Ar
2,Ar Ar Ar
,Ar
ln 9.78J /K
f f
i i
V V
f f
f
i i i V V
V
Q W pdV dV
S n R n R
T T T V V

= = = = = =

2
2 2,O 2,Ar
3.30J /K S S S = + =
Tras estas etapas, ya tenemos conocidas las presiones y temperaturas finales de los gases:
335.7K
f
T = 0.622L
f
p =
Y la entropa total de este apartado es la suma de las entropas de las dos etapas:
) 1 2
3.50J /K
a
S S S = + =

b) Dado que la entropa es funcin de estado, la entropa de realizar las etapas del apartado
anterior ms la entropa de mezcla de gases con idntica presin y temperatura es por tanto
la entropa total que nos piden calcular en este apartado. La presin y la temperatura es la
misma que la que calculamos en el apartado anterior. Luego:
) ) b a M
S S S = +
Siendo
M
S la entropa de mezcla, que para nuestros dos gases es:
( )
2 2
total O O Ar Ar
ln ln
M
S n R x x x x = +
Donde
2
O
x y
Ar
x son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:
2
2
2
O
O
O Ar
0.6
n
x
n n
= =
+

2
Ar
Ar
O Ar
0.4
n
x
n n
= =
+

Por tanto:
( )
2 2
total O O Ar Ar
ln ln 27.96J /K
M
S n R x x x x = + =
La entropa total del proceso en este apartado es por tanto:
) )
31.46J /K
b a M
S S S = + =

24 A partir del ejercicio anterior, deducir una expresin que calcule el cambio de entropa al
mezclar N gases (en un recinto aislado) con diferentes temperaturas y presiones iniciales
cada uno si conocemos cuales sern las variables en el estado final e inicial de la mezcla.

Solucin: Dicha expresin es:
*
, *
1 1 1
0, 0,
ln ln ln
N N N
j
j V j j j j
j j j
j j
V
T
S n c R n nR x x
T V
= = =

= +

Donde
*
0, j
V es el volumen inicial de cada gas antes de la mezcla y
*
j
V es el volumen final
ocupado por los gases, estos volmenes son medidos a idntica presin y temperatura.

62
25 En un recinto aislado, se mezclan 2 litros de oxigeno a 1 bar y 0 C y 1 litro de helio a 4
bar y 5 C. El volumen final es de 3 litros. Calcule el cambio de entropa en el proceso.

Solucin: Al tratarse de una mezcla de gases, prcticamente ideales, aprovecharemos que
la entropa total del proceso es equivalente a hacer el proceso en tres etapas, una iscora
seguido despus de una isoterma y acabando en la mezcla de gases con idnticas variables
intensivas. En todo momento pensaremos que los gases estn en un recinto adiabtico.

En primer lugar determinamos el nmero de moles de cada uno de los componentes
gaseosos que mezclaremos as como su presin en atmsferas:
2
,O
0.987atm
i
p =
,He
3.949atm
i
p =
2 2
2
2
O O
O
O
0.088moles
p V
n
RT
= =
He He
He
He
0.180moles
p V
n
RT
= =
Etapa 1 (Iscora): Hay un intercambio de energa interna entre los dos medios que nos
lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.
2 2 2 2 2
O He ,O ,O ,He ,He O ,O He ,He
5 3
( ) ( )
2 2
V i V i f i f i
U U C T C T n R T T n R T T = = =
270.24K
f
T =
Partiendo del primer principio de la termodinmica (con trabajo nulo):
dU Q =
podemos por tanto ver que el calor en este caso es equivalente al cambio de energa
interna. Las entropas de cada gas son por tanto:
2
2 2 2
2 ,O
2
O 2
1,O ,O O
,O
5
ln 1.8610 J /K
2
f
i
T
f f
f
V
i i i T
dU T
Q dT
S C n R
T T T T

= = = = =

,He
2 Ar
1,He ,Ar He
,He
3
ln 1.8710 J /K
2
f
i
T
f f
f
V
i i i T
T
dU Q dT
S C n R
T T T T

= = = = =

2
2
1 1,O 1,Ar
0.0110 J /K S S S

= + =
Es muy pequea, prcticamente va a ser despreciable en el clculo final de la entropa del
proceso directo de mezclar los gases.
Etapa 2 (Isoterma): El gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la energa interna
Julin Moreno Mestre
63
de ambos gases. La expansin se detiene cuando se equilibran las presiones, la presin
final de cada gas es deducible mediante:
2
2
O He total
total ,O ,He
( )
1.98atm
f f
f
i i
n n RT n RT
p
V V V
+
= = =
+

Los volmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es:
2
2
O
,O
0.987L
f
f
f
n RT
V
p
= =
He
,He
2.012L
f
f
f
n RT
V
p
= =
En este proceso hay expansiones y contracciones isotermas (sin cambio de energa
interna), entonces por el primer principio:
Q W pdV = =
El cambio de entropa experimentado por cada gas es:
,O ,O
2 2
2
2 2 2
2 ,O ,O
2 2
,
2,O O O
,O
ln 0.71J/K
f f
i i
V V
f f
f O
i i V i V
V
Q W pdV dV
S p n R n R
T T T V V

= = = = = =

,He ,He
,He ,He
,He 2
2,He He He
,He
ln 1.0410 J /K
f f
i i
V V
f f
f
i i i V V
V
Q W pdV dV
S n R n R
T T T V V

= = = = = =

2
2 2,O 2,He
0.34J /K S S S = + =

Etapa 3 (mezcla de los gases): Se procede a retirar o romper la pared y los gases se
mezclan. La entropa de este proceso viene dada por la expresin de entropa de mezcla
siguiente:
ln
M i i
i
S nR x x =

El nmero de moles de cada componente, y el total de moles, es:
2
O He
0.268moles n n n = + =
Las fracciones molares correspondientes son:
2
2
O
O
0.328
n
x
n
= =
He
He
0.672
n
x
n
= =
Y por tanto la entropa de mezcla es:
( )
2 2
O O He He
ln ln 1.41J /K
M
S nR x x x x = + =
La entropa total es:
1 2 3
1.75J /K S S S S = + + =

Se suministra reversiblemente 1200 J /g a una sustancia pura
que realiza el proceso (i f ) indicado en la figura. Cul
es el valor de la entropa en el estado de equilibrio final?
26
Solucin: Sabemos que se le ha suministrado 1200 J /g y que la sustancia no ha devuelto
parte de esa energa al medio exterior. Suponemos que ha asumido por completo los 1200
J /g. Viendo el diagrama, el rea bajo la recta es de 1200 g/J . Con esta idea podemos
determinar el valor de S
f
:
( )
( )( ) 40 500 250
1200 40 250 43.2J /g
2
f
f f
s
s s

= + =
64
Un sistema experimenta las siguientes transformaciones reversibles:
a) de A a B, isotrmica a 600 K con absorcin 1254 kJ .
b) de B a C, adiabtica hasta 100 K.
c) de C a D, isotrmica a 100 K con absorcin de 2090 kJ .
d) de D a E, adiabtica hasta 400 K.
e) de E a F, isotrmica a 400 K con cesin de 3344 kJ .
Se trata de volver al estado inicial cediendo calor solamente por va isotrmica a 350 K.
Cul es esta cantidad de calor?

Solucin: Visualizamos con el dibujo de la derecha todo el
proceso cclico. Dado que es un proceso reversible, la
variacin de entropa para el sistema tiene que ser
forzosamente nula, por tanto:
0
AB BC CD DE EF FG GH HA
S S S S S S S S + + + + + + + =
Retiramos aquellos que son procesos adiabticos reversibles,
ya que no producen entropa:
0
AB CD EF GH
S S S S + + + =
Por tanto:
0
CD GH AB EF
AB CD EF GH
Q Q Q Q
T T T T
+ + + =

27
1254 2090 3344
0 5120.5J
600 100 400 350
GH
GH
Q
Q + + = =

28 En cierto experimento, 5 g de helio lquido con temperatura de 0.5 K se ponen en contacto,
en un recinto adiabtico, con 100 g de sal paramagntica de temperatura T
S
, observndose
que en el equilibrio la temperatura final comn es de 0.04 K. Sabiendo que el calor
especfico del helio lquido puede expresarse como c
He
=0.02T

3
J g
1
K
1
y el de la sal
como c
S
=10
4
T
2
J g
1
K
1
, calclense la temperatura inicial de la sal (T
S
) y el cambio de
entropa del universo.

Solucin: El calor perdido por el helio es igual al calor ganado por la sal paramagntica.
Calculamos el calor perdido por el helio:
0.04 0.04 4 4
3 3
Sal He He He
0.5 0.5
0.04 0.5
50.02 0.1 1.5610 J
4 4
Q Q m c dT T dT

= = = = =

Ahora determinamos la temperatura desconocida de la sal paramagntica:
S S
0.04 0.04
4 2 2 3
Sal He sal sal
S
1 1
10010 10 1.5610 J
0.04
T T
Q Q m c dT T dT
T

= = = = =

S
S S
1 1 1 1
0.156J 0.156 0.04K
0.04 0.04
T
T T
= =
La sal prcticamente ni cambia su temperatura. El cambio de entropa del helio, de la sal y
del universo es:
0.04 0.04 3 3 3
3 He He He
He
0.5 0.5
50.02 0.04 0.5
0.1 4.210 J /K
3 3
f
i
Q m c dT T
S dT
T T T

= = = = =

3
1.5610
0.039J /K
0.04
sal
sal
sal
Q
S
T
= = =
uni sal He
0.0348J /K S S S = + =
Julin Moreno Mestre
65
29 Determine la ecuacin fundamental, en la representacin entrpica, de un gas ideal
monoatmico.

Solucin: Partiendo de la ecuacin fundamental de la termodinmica:
dU TdS pdV =
Despejando el dS e integrando:
dU p
dS dV
T T
= +
Al tratarse de un gas ideal monoatmico podemos recordar que:
3
2
V
dU C dT dU nRdT = =
p nR
pV nRT
T V
= =
Por tanto:
0
3 3 3
ln ln ln ln
2 2 2
dT dV
dS nR nR S nR T nR V S S nR T nR V
T V
= + = + = +
0
3
ln ln
2
S S nR T nR V = + +
Que es la relacin fundamental. Tambin se puede expresar en funcin de la energa
interna sabiendo que para un gas ideal:
3 2
2 3
V
U
dU C dT U nRT T
nR
= = =
Aprovechando ciertas propiedades de los logaritmos:
0 0
cte
3 2 3 2 3
ln ln ln ln ln
2 3 2 3 2
U
S S nR nR V S nR nR U nR V
nR nR

= + + = + + +

Agrupando en
*
0
S los trminos constantes llegamos a:
*
0
3
ln ln
2
S S nR U nR V = + +

30 Un cilindro cerrado tiene un pistn interior sin rozamiento que define dos cmaras, en cada
una de las cuales existe un mol del mismo gas ideal. El cilindro y el pistn son buenos
conductores del calor y se mantienen sumergidos en una fuente trmica de 0 C. Si los
volmenes iniciales de los gases son de 1 y 10 L, y se lleva el sistema a unos nuevos
volmenes de 5 L y 6 L, respectivamente. Cunto vale el trabajo mximo?

Solucin: Partiendo de la expresin de trabajo mximo:
max 0 0
dW T dS p dV dU =
En el momento que se suelta el pistn, es un proceso a presin constante (isbaro) idntica
para los dos compartimentos. Se trata adems de un proceso isotermo ya que la fuente
trmica mantiene la temperatura en 0 C =273.15 K. Por ello no existir cambio en la
energa interna.
max 0 0
dW T dS p dV =
Y dado que el diferencial de entropa es:
V
dT dV dV
dS C R dS R
T V V
= + =
max 0 0
dV
dW T R p dV
V
=

66
Integrando:
( )
max 0 0 0 0
ln
f f
i i
V V
f
f i
i V V
V
dV
W T R p dV T R p V V
V V

= =

El trabajo mximo total es igual a la suma de los trabajos mximos de los dos
compartimentos.
( ) ( )
,1 ,2
max,total max,1 max,2 0 0 ,1 ,1 0 0 ,2 ,2
,1 ,2
ln ln
f f
f i f i
i i
V V
W W W T R p V V T R p V V
V V

= + = +

( )
,1 ,2
max,total 0 0 ,1 ,1 ,2 ,2 0
,1 ,2
5 6
ln 273.150.082ln
110
f f
f i f i
i i
V V
W T R p V V V V p
V V

= + =

( )
max,total 0
5 6
273.150.082ln 1 5 10 6 24.61atmL 2492.7J
110
W p

= + = =

31 Sea un recinto cerrado de un 1 m
3
de volumen y de paredes adiabticas, separado por una
pared mvil tambin adiabtica. El recinto 1 tiene una temperatura de 600 K y el recinto 2
una temperatura de 300 K. Ambos recintos contienen 10 moles de un gas biatmico y se
encuentran inicialmente en equilibrio mecnico entre si. Una mquina trmica reversible
entra en contacto con ambos recintos, tal y como indica el dibujo, y comienza a producir
trabajo. Determinar:

a) Temperatura final de los dos recintos.
b) Trabajo mximo obtenido.
c) Presin final y volumen final de cada recinto as como el incremento de entropa de
cada recinto.

Solucin: Determinamos el volumen inicial de cada compartimiento mediante la ecuacin
de estado del gas ideal, la restriccin del volumen y teniendo en cuenta que las presiones
iniciales son idnticas al existir un equilibrio mecnico:
1 1
1 1 1 1 1
1 2
2 2 2 2 2 2 2
600
2 2
300
i i i
i i i i i i
i i
i i i i i i i i i
pV nRT
pV nRT V T V
pV nRT V V
pV nRT pV nRT V T V
=
= = = = = =

1 2 2 2 1
1000 3 1000 333.3L 666.6L
i i i i i
V V V V V = + = = =

La presin inicial es por tanto:
1
1
0.738atm
i
i
i
nRT
p
V
= =

a) La mquina trmica dejar de producir trabajo cuando la temperatura de ambos recintos
se iguale
1 2
0
T M
S S S S = + + =

Julin Moreno Mestre
67
La mquina es reversible, luego no produce entropa:
1 2
0
T
S S S = + =
Considerando la expresin e integrndola:
V
V
V
C p nR
TdS C dT T dV dS dT dV
T T V

= + = +

5
ln ln
2
f f
i i
T V
f f
V
i i T V
T V
dT dV
S C nR nR nR
T V T V

= + = +

Usaremos esta expresin final para los cambios de entropa experimentados en los dos
compartimentos.
1 1
1
1 1
5
ln ln
2
f f
i i
T V
S nR nR
T V

= +

2 2
2
2 2
5
ln ln
2
f f
i i
T V
S nR nR
T V

= +

1 1 2 2
1 1 2 2
5 5
ln ln ln ln 0
2 2
f f f f
T
i i i i
T V T V
S nR nR nR nR
T V T V

= + + + =

Tendremos en cuenta que la temperatura final de ambos compartimientos ser igual, esto
se debe a que la mquina funcionar hasta que se igualen las dos temperaturas. Si las
presiones, las temperaturas finales son iguales y el nmero de moles de cada
compartimento igual, esto implica que el volumen final de los dos compartimentos sern
tambin iguales, por tanto:
1 2 f f f
T T T = =
1 2
500L
f f f
V V V = = =
1 1 2 2
5 5
ln ln ln ln 0
2 2
f f f f
T
i i i i
T V T V
S nR nR nR nR
T V T V

= + + + =

( ) ( ) ( ) ( )
5
5ln 2ln 500 ln 600300 ln 666.6333.3 0 414.05K
2
f f
T T + = =

c) Resolvemos antes este apartado al ser el cambio de entropa necesario para el apartado
siguiente. Ya conocemos el volumen final de cada compartimento que es de 500 L. La
presin final es:
0.679atm
f
f
f
nRT
p
V
= =
El cambio de entropa en cada compartimento es:
1 2
2 2
5
ln ln 100.62J /K
2
f f
i i
T V
S S nR nR
T V

= = + =

b) El sistema ha perdido de alguna forma una energa, esa perdida de energa es debida a la
conversin de calor en trabajo por parte de la mquina trmica. El trabajo total ser
lgicamente igual al cambio de energa interna total del sistema.
( ) ( ) ( ) ( )
1 2 1 2
14937J
T V f i V f i
W U U U C T T C T T = = + = + =

68
32 Sea un mol de un gas ideal de calor a volumen constante:
2
24 2.210
V
C T
= + (J K
1
mol
1
)
se calienta el gas de 0 C hasta 100 C. Se pide:
a) Hallar el incremento de energa interna.
b) Hallar el incremento de entropa si el proceso se realizase a volumen constante.

Solucin: Para calcular el incremento de energa interna y el incremento de entropa
partimos de las siguientes expresiones:
pdV TdS dU =
V
V
p
TdS C dT T dV
T

= +

Como es un gas ideal, derivamos la ecuacin de estado del gas ideal y sustituimos en la
ecuacin TdS:
V V
V
p R R
pV RT TdS C dT T dV C dT pdV
T V V

= = = + = +

a) Sustituimos el trmino TdS en la expresin del diferencial de energa interna:
V V
dU C dT pdV pdV C dT = + =
Integrando ahora entre 0 C (=273.15 K) y 100 C (=373.15 K) y sustituyendo C
V
:
( )
373.15
373.15 2
2 2
273.15 273.15
24 2.210 24 2.210 3110.93J
2
T
U T dT T

= + = + =

b) Partiendo de la ecuacin TdS:
V
V
C R R
V T V
= + = +
Recordando que es un proceso a volumen constante:
V
C
dS dT
T
=
E integrando entre las 0 C (=273.15 K) y 100 C (=373.15 K) calculamos el incremento
de entropa:
( )
2
373.15 373.15 373.15
2
273.15 273.15 273.15
24 2.210
24
2.210
V
T
C
S dT dT dT
T T T
+

= = = +

373.15
2
273.15
24ln 2.210 9.69J /K S T T
= + =

Julin Moreno Mestre
69
33 Un mol de CO
2
inicialmente a 500 K y 10 bar, se expansiona adiabtica y reversiblemente
hasta que su temperatura es de 400 K. Supngase que el CO
2
se comporta como un gas
ideal cuya capacidad molar a presin constante viene dada por:
( )
3 6 2
6.85 8.5310 2.4710
p
C T T T

= + (cal/molK)
Determnese:
a) La expresin de C
V
(T).
b) La presin y el volumen del gas en el estado final.
c) El trabajo realizado en el proceso.
Si el proceso se hubiese realizado en vez de adiabticamente, por una trayectoria primero
isbara y luego iscora hasta alcanzar reversiblemente el mismo estado final, Cul habra
sido el calor intercambiado?

Solucin: a) Partiendo de la frmula generalizada de Mayer:
p V
V p
p V
C C T
T T

=

Al ser un mol de gas ideal, cada derivada vale:
V
p R
T V

=

p
V R
T p

=

Sustituyendo:
3 6 2
6.85 8.5310 2.4710
V
R R
T T C T R
V p

+ = =
3 6 2
( ) 4.86 8.5310 2.4710
V
C T T T

= +

b) Calculamos primero el volumen inicial:
4.15L
i
i
i
RT
V
p
= =
Partiendo de:
V
V
V
C p R
T T V

= + = +

Como el gas se expansiona adiabtica y reversiblemente, el dS es cero:
400
3 6
500 4.15
4.86
0 8.5310 2.4710 0
f
V
V
C R dV
dT dV T dT R
T V T V

= + + + =

( ) ( )
6
3 2 2
400 2.4710 8.31
4.86ln 8.5310 400 500 400 500 ln 0
500 2 4.18 4.15
f
V

+ + =

ln 0.9187 10.39L
4.15
f
f
V
V

= =

Determinamos la presin final con la ecuacin de estado del gas ideal:
3.16atm
f
f
f
RT
p
V
= =

c) Partiendo del primer principio y teniendo en cuenta que es un proceso adiabtico:
f
i
T
V
T
dU Q W dU W W C dT = = =

70
( )
400
3 6 2
500
4.86 8.5310 2.4710 W T T dT

= +

400
2 3
3 6
500
4.86 8.5310 2.4710 819.6cal
2 3
T T
W T

= + =

Se nos pide calcular ahora el calor tras dos etapas como
indica el dibujo. Conocemos el estado inicial y el final, y
podemos conocer las coordenadas de los tres puntos unidos
por las dos trayectorias, bien mediante las trayectorias unos o
usando la ecuacin de estado del gas ideal en otros. En el
punto inicial A:

A
9.87atm p =
A
4.15L V =
A
500K T =
En el punto B:
B A
9.87atm p p = =
B C
10.39L V V = =
B B
B
1251K
p V
T
R
= =
En el punto C:
C
3.16atm p =
C
10.39L V =
C
400K T =
La primera trayectoria es isbara, el calor es igual a:
1251 10.39
500 4.15
V
Q dU W Q U W C dT pdV = + = + = +

( )
1251 10.39
3 6 2
500 4.15
4.86 8.5310 2.4710 Q T T dT p dV

= + +

( )
1251
2 3
3 6
A B
500
4.86 8.5310 2.4710 9.87 10.39 4.15 9241.83cal
2 3
T T
Q T

= + + =

La segunda es iscora, con lo cual el trabajo es nulo:
( )
400
3 6 2
1251
4.86 8.5310 2.4710 Q dU Q U T T dT

= = = +

400
2 3
3 6
B C
1251
4.86 8.5310 2.4710 8568.95cal
2 3
T T
Q T

= + =

El calor intercambiado es:
A B B C
672.88cal Q Q Q

= + =

Julin Moreno Mestre
71
34 Se incrementa reversiblemente e isotrmicamente la presin de 200 g de agua inicialmente
a 0 C y 1 bar hasta un valor de 3000 bar. Calcule:
a) El calor y el trabajo intercambiados.
b) Los cambios de energa interna y entropa del agua.
Considrese que no son despreciables los cambios de volumen de agua.
Datos del agua: =67.8910
6
K
1

T
=50.8810
11
Pas
1

(0 C, 1 bar) =999.84 Kg/m
3

Solucin: En el problema sabemos que al incrementar la presin sobre el agua esta no se
convertir en hielo en el intervalo presiones en el que trabajamos. Determinamos lo
primero una ecuacin de estado para el agua:
1
p
V
V T

1
T
T
V
V p

1
p
V V
T
V T V

= =

ln ( ) V T f p = +
1
T T
T
V V
p
V p V

= =

ln ( )
T
V p g T = +
ln
T
V T p k = +
O bien expresado como:
T
T p
V ke

=
A la temperatura de 0 C (=273.15 K) y a la presin de 1 bar (=0.9869 atm) determinamos
el valor de la constante k partiendo que los 200 g de agua ocupan en esas condiciones:
999.840.2 199.968L
i
m
V
= = =
Por tanto el valor de k es:
6 11 5
67.8910 273.15 50.8810 0.986910
199.968 237.3L ke k

= =
Al ser un proceso isotermo la temperatura final es la misma que la inicial, la presin final
es de 3000 bar (=2961 atm). Con estos datos, determinamos lo que nos piden los apartados
del problema que son el trabajo, el calor, la energa interna y el cambio de entropa del
agua.

Para el trabajo isotermo utilizamos la expresin:
f
i
V
V
W pdV =

Teniendo en cuenta que:
T T
T p T p
T
V ke dV ke dp

= =
Reemplazando y calculando:
6
4.82110 J
T
f
i
p
T p
T
p
W k pe dp

= =

Para el cambio de entropa nos valdremos de:
T
T p V
V
p
C V
TdS C dT T dp dS dT ke dp
T T

= =

72
Integramos para un proceso isotermo:
4398J /K
T T
f
i
p
T p T p
p
dS ke dp S k e dp

= = =

Como es un proceso isotermo, el calor es:
6
1.04310 J Q T S = =
Y el cambio de la energa interna lo determinamos a partir del primer principio:
6
5.86410 J U Q W = =

35 La energa interna molar de una sustancia pura viene dada por:
3
2
u pv =
y su ecuacin trmica de estado es:
4
p AvT =
siendo A una constante. Determine la ecuacin fundamental en la representacin entrpica,
( , ) s s u v = , salvo una constante adivita.

Solucin: Partiendo de:
du p
ds dv
T T
= +
y que:
2 4
4
2
4
3 2
3 2
2 3
2 3
u
u pv p u
u Av T T v
Av
p AvT
= =

= =
=

Sustituyendo:
2 2
4 4
4 4
2 2
2
3 2 3
3
2 3 2 2 2
3 3
u
du Av u Av
v
ds dv du dv
u v u u u
Av Av
= + = +
2 2
4 4
3 2 3
2 3 2
Av u Av
s du dv
u v u
= +

3/4
1/4 3/4 1/2
2
2
3
s A u v cte

= +

36 Determnense los valores de los coeficientes l y h, as como la diferencia C
p
C
V
para un
mol de un gas que cumpla la ecuacin:
( ) p V b RT =

Solucin: Partiendo de las definiciones de los coeficientes calorimtricos y derivamos la
ecuacin de estado en cada caso segn corresponda:
V
p TR
l T p
T V b

= = =

p
V TR
h T V b
T p

= = =

Para la diferencia entre los dos calores, utilizamos la formula generalizada de Mayer y
derivamos la ecuacin de estado:
p V
V p
p V R R
C C T T R
T T V b p

= = =

Julin Moreno Mestre
73
37 Un mol de cierto gas real cuya ecuacin de estado es:
( ) p V b RT =
y para el que:
V
C a cT = +
donde a, b y c son constantes, se comprime reversiblemente y adiabticamente desde el
estado inicial (T
1
,V
1
) hasta un estado final de volumen (T
2
,V
2
). Hllese:
a) la ecuacin que permite determinar la temperatura final.
b) la variacin de energa interna del gas.
c) La variacin de entalpa del mismo.

Solucin: a) Partiendo del primer principio de la termodinmica:
dU Q W =
y que se trata de un proceso adiabtico:
V
dU W C dT pdV = =
valindonos de la ecuacin de estado y de la dependencia del calor especfico a volumen
constante:
( )
RT a cT dV
a cT dT dV dT
V b RT V b
+
+ = =

Integramos desde el estado inicial con (T
1
,V
1
) hasta el estado final con (T
2
,V
2
):
2 2
1 1
T V
T V
a cT dV
dT
RT V b
+
=

( )
2 1
2 1
1 2
ln ln
T V b a c
T T
R T R V b

+ =

b) Al no tratarse de un gas ideal, ignoramos si la energa interna depende nica y
exclusivamente de la temperatura. Por ello utilizaremos:
pdV TdS dU =
Para el termino TdS utilizaremos:
V
V
p
TdS C dT T dV
T

= +

Sustituyendo:
V
V
p
dU C dT T dV pdV
T

= +

Derivando parcialmente y sustituyendo:
V V V
V
p R R
dU C dT T dV pdV C dT pdV pdV C dT
T V b V b

= = + = + =

Depende nica y exclusivamente de la temperatura. El cambio de energa interna es:
( ) ( )
2
1
T
V
T
dU C dT a cT dT U a cT dT = = + = +
( ) ( )
2 2
2 1 1 2
2
c
U a T T T T = +

d) Con la entalpa pasa igual. Por tanto:
dH TdS Vdp = +
Para el termino TdS utilizaremos:
p
p
V
TdS C dT T dp
T

=

74
Sustituyendo:
p
p
V
dH C dT T dp Vdp
T

= +

Derivando parcialmente y sustituyendo:
( )
p p p
p
V R R
dH C dT T dp Vdp C dT V b dp Vdp C dT bdp
T p p

= = + = + = +

Nos queda por estimar C
p
, determinamos dicho coeficiente mediante la frmula
generalizada de Mayer:
p V p V
V p V p
p V p V
C C T C T C
T T T T

= = +

V
p R
T V b

=

p
V R
T p

=

p
R R
C T a cT R a cT
V b p
= + + = + +

El cambio de entalpa es por tanto:
( )
p
dH C dT bdp R a cT dT bdp = + = + + + +
( )
2 2
1 1
T p
T p
H R a cT dT bdp = + + +

( ) ( ) ( )
2 2
2 1 1 2 2 1
( )
2
c
H R a T T T T b p p = + + +

38 Demuestre la relacin:
p
S V
T
C
V p
C p V

=

p p
TdS C dT T Vdp C dT TdS T Vdp = = +
V V
T T
T T
TdS C dT dV C dT TdS dV

= + =
Dividiendo una ecuacin entre la otra:
p p
V V
T
C dT C
TdS T Vdp
T
C dT C
TdS dV
+
= =

Tomando constante la entropa:
p
T
S V
T
C
T Vdp p
V
T
C V
dV

= =

Y como a partir del coeficiente de compresibilidad isoterma demostramos la igualdad:
1
T
T
V
V p

1
p
S S V
T T
C
V p V p
V
C V p V p V

= =

Demostrado.

Julin Moreno Mestre
75
39 Demustrese que para un gas ideal:
p V
S S
T T

=

Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales:
p
p
V
TdS C dT T dp
T

=

V
V
p
TdS C dT T dV
T

= +

De las mismas considerando en una como constante el volumen y en la otra como
constante la presin:
p
p
C
S
T T

=

V
V
C S
T T

=

Dividiendo ahora entre si:
p
p p
V
p V V
V
S
C
C T
S S
T
C S C T T
T T

= = = =

Demostrado.

40 Hallar la expresin de la energa interna para un gas que obedezca a la ecuacin de Van der
Waals (con C
v
y C
p
constantes) para un mol:
( )
2
a
p V b RT
V

+ =

pdV TdS dU =
V
V
p
TdS C dT T dV
T

= +

Sustituyendo:
V
V
p
dU C dT T dV pdV
T

= +

Derivando la ecuacin de estado:
( ) ( )
2 2
V
a a ab p R
p V b RT p V b RT
V V V T V b

+ = + = =

Sustituyendo:
2 2 V V V
RT a a
dU C dT dV pdV C dT p dV pdV C dT dV
V b V V

= + = + + = +

2 V
a
U C dT dV
V
= +

V
a
U C T k
V
= +

76
41 Demuestre, a partir de que:
rev
Q
T

es una diferencial exacta, la ecuacin:
1
V
T
p
T
U T
p
V

=

+

para un sistema hidrosttico.

Solucin: En procesos reversibles ocurre que:
rev
Q
dS
T
=
Que es la funcin de estado entropa. Partiendo de:
1 p
dU TdS pdV TdS dU pdV dS dU dV
T T
= = + = +
Y que:
V T
U U
dU dT dV
T V

= +

Sustituyendo:
1
V T
U U p
dS dT dV dV
T T V T

= + +

1 1
V T
U U p
dS dT dV
T T T V T

= + +

Partimos que es diferencial exacta, y eso debe significar que las derivadas parciales
cruzadas deben ser iguales, con esto demostraremos la igualdad propuesta por el ejercicio:
1 1
T V V T
U U p
V T T T T V T

= +

2 2
1 1 1 1
V T V T T V
U p p
U U
T T V T T V T V T T T

= +

2 2
1 1 1
0 0
T V T V
U p p U p p
T V T T T T V T T

= + = +

1 1
V
T V
T
p
U p p T
U T V T T T
p
V

+ = =

+

Demostrado.

Julin Moreno Mestre
77

78
CAPTULO 4

Potenciales termodinmicos. Relaciones de Maxwell.

Resumen de teora:
Funciones termodinmicas:
Energa interna: U pdV TdS dU =

Entalpa: H U pV = + Vdp TdS dH + =

Funcin de Helmholtz: F U TS = pdV SdT dF =

Funcin de Gibbs: G U TS pV = + Vdp SdT dG + =

Relaciones de orden cero:
S
T
F
V
=
T
S
U
V
=

S
U
p
V

=

S
H
V
p

=

p
V
F
T
=

T
G
V
p

=

T
S
H
p
=
S
T
G
p
=

Condicin de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):
( , ) ( , ) dz M x y dx N x y dy = +
y
x
x
N
y
M

Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):
V S
p T
S V

=

p
S
T V
p S

=

V T
T
p
V
S

p
T
T
V
p
S

Julin Moreno Mestre
79
Problemas:
1 Demuestre para un gas ideal las siguientes igualdades:
a)
V
S V
C U
F C S

=

b)
U
F
H

=

c) 1
H
G
F

=

d)
S
H
U

=

Solucin: a) Partiendo de:
pdV TdS dU = pdV SdT dF =
y dividiendo entre si las dos ecuaciones:
dU TdS pdV
dF SdT pdV
=

y considerando que es a entropa constante, esto implica que el dS es cero:
1
1
S
S
S
V
p
U pdV pdV T
dT
V F SdT pdV SdT pdV
S p
dT T

= = =

Partiendo de la siguiente relacin de Maxwell:

V S S
V
p T V S
S V T p

= =

y de la siguiente ecuacin a V constante:
V
S
TdS dV dp TdS dp
p T

= + = =

y sabiendo que el coeficiente calorimtrico es:
V
V
T
C
p

Derivando parcialmente ahora la ecuacin de estado del gas ideal llegamos a la conclusin
que:
1
V V
V V
S
V V
C C T V V S V V
C C
p nR nR p T nR p T p

= = = = =

y por tanto con esto demostramos que:
V
V
S V V
C
p
p C U
F C S C
S p
p

= =

b) Partiendo de:
pdV TdS dU = pdV SdT dF = dH TdS Vdp = +
Nos basaremos en un procedimiento parecido al apartado anterior. Pero antes:
dF dU SdT pdV TdS pdV = + dH dU TdS Vdp TdS pdV = + +
dF dU TdS SdT = dH dU Vdp pdV = + +
Dividiendo entre si:
dF dU TdS SdT
dH dU Vdp pdV

=
+ +

Si tomamos como constante la energa interna, implica adems que es constante la
80
temperatura ya que los gases ideales su energa interna depende exclusivamente del cambio
de su temperatura.
U
F TdS
H Vdp pdV

=

+

Dividiendo ahora por dS numerador y denominador:
1
1
U
T T
F TdS T T
dS
dp dV p V H Vdp pdV
V p V p
dS dS dS S S

= = =

+

+ +

Utilizando las relaciones de Maxwell y derivando despus la ecuacin de estado del gas
ideal:
T p
p T p
S V nR

= =

T
V
V T V
S p nR

= =

Sustituyendo:
1
0
U
F T T
p V H T T
V p
nR nR

= = = =

+

+

c) Partiendo de:
pdV SdT dF = Vdp SdT dG + = dH TdS Vdp = +
y restando entre si:
dG dH SdT Vdp TdS Vdp dG dH SdT Vdp TdS Vdp = + = +
dividiendo ahora:
dG dH SdT Vdp TdS Vdp dH SdT TdS
dF SdT pdV SdT pdV
+
= =

Considerando que la entalpa es constante esto implica que tambin ser constante la
temperatura ya que para un gas ideal sabemos que esta depende nicamente de la
temperatura, esto implicar que dS =0 y dT =0, por tanto:
H T
G TdS T S
F pdV p V

= =

Partiendo de la relacin de Maxwell y derivando:
T V
S p nR
V T V

= =

Sustituyendo:
1
H T
G T S T nR
F p V p V

= = =

d) Partiendo de:
pdV TdS dU = dH TdS Vdp = +
Dividiendo entre si:
dH TdS Vdp
dU TdS pdV
+
=

Considerando la entropa constante:
Julin Moreno Mestre
81
S S S S
H Vdp V p V p T
U pdV p V p T V

= = =

Partiendo de la relacin de la Maxwell:
S
V
T S
V p

=

S p
p S
T V

=

Partiendo de:
p
v T
C
C
TdS dV dp
V

= +
Dado que es diferencial exacta, de la misma podemos deducir las relaciones:
1
p
p
C
S
V TV

=

V T
V V T
V
C S p T
p T S C

= =

Sustituyendo:
1 1 1
p p
S S S V p V T T V
C C
H V p T V p S V T
U p T V p S V p C TV p C

= = = =

Y partiendo de la definicin del coeficiente de compresibilidad isoterma y derivando a
partir de la ecuacin de estado del gas ideal:
2
1 1 1
T
T
V nRT
V p V p p

= = =

Y sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
1
p p
S V V
C C
H
p
U p C C

= = =

2 Demustrese que:
p
p
C
S
G TS

=

V
V
C S
F TS

=

p
G
dG SdT Vdp p cte dG SdT S
T

= + = =

V
F
dF SdT pdV V cte dF SdT S
T

= = =

Operando ahora en los diferenciales:
1 1
p p p p p p p
G G S S S S H
S S
T S T G T S H T S

= = = =

1 1
V V V V V V V
F F S S S S U
S S
T S T F T S U T S

= = = =

Recordando la definicin de los calores a presin y volumen constante:
V
V
U
C
T

=

p
p
H
C
T

=

y las relaciones de Maxwell de orden cero:
82
1
V V
U S
T
S U T

= =

1
p p
H S
T
S H T

= =

Conseguimos demostrar las igualdades del ejercicio:
1
p p p
S S H
G H T S

=

p
p
C
S
G TS

=

1
V V V
S S U
F U T S

=

V
V
C S
F TS

=

3 La ecuacin fundamental, en la representacin entrpica, de cierto sistema hidrosttico
viene dada por:
( )
1/3
3 S anVU =
donde a es una constante. Halle la ecuacin trmica de estado as como C
V
, C
p
, y
T
del
sistema.

Solucin: Sabiendo que es un sistema hidrosttico, el cual depende de sus variables:
V S
U U
dU dS dV TdS pdV
S V

= + =

De la cual sabemos enseguida que:
V
U
T
S

=

S
U
p
V

=

Y por tanto:
( )
3
1/3
3
3 27
27
S
S anVU S anVU U
anV
= = =
Y derivando siguiendo las relaciones de Maxwell de orden cero:
2
3
9
27
V
U S
T S TanV
S anV

= = =

3
2
3
2
27
27
S
U S
p S panV
V anV

= = =

( ) ( )
2
3
2 2 2 2 2 2 4 3 3 3 3 3
3
27 9 27 9 27 9 S panV TanV panV TanV p a n V T a n V = = = =
2 3
p V anT =
Partiremos de de la definicin de los coeficientes o de expresiones tiles para deducirlos:
Calor a volumen constante:
V
V
U
C
T

=

( )
3 3
3
9
27
27
9
S
TanV
U
U T anV anV
anV
S TanV
=

= =
=

3
2
V
V
U
C TanV
T

= =

2
V
S
C =
Calor a presin constante:
p V
V p
p V
C T C
T T

= +

Julin Moreno Mestre
83
3
2
V
p anT
T V

=

2
2
3
p
V anT
T p

=

2 2 3
2 2 2
3 3 3 3 3 3
2 2 2 2 2 2 2 2
p
anT anT S anTV anT S S anT S S S
C T T
V p V p p V
= + = + = + = +
2
p
C S =
Coeficiente de dilatacin isobrico:
2 3
2 2
1 3 3 1 3
p
V anT anT
V T Vp Vp T T

= = = =

2
9
9
S
S TanV T
anV
= =
2
27anV
S
=
Coeficiente de compresibilidad isotermo:
1
T
T
V
V p

3
3
2
T
V anT
p p

=

3
2
3
2
27
27
S
S panV p
anV
= =
3 3 3
3 3 2
1 2 2 2
T
anT anT anT
V p Vp Vp p

= = =
2
3
54
T
anV
S
=

4 Un mol de gas ideal realiza un proceso isotermo desde un estado inicial caracterizado por
la temperatura 27 C y la presin 10 atmsferas, hasta un estado final en el que ocupa un
volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energa libre de Helmholtz y de
entalpa libre de Gibbs que experimenta el gas en este proceso.

dF SdT pdV = dG SdT Vdp = +
Al ser un proceso isotermo esto implica que:
dF pdV = dG Vdp =

Dado que es un mol de gas ideal que obedece a la ecuacin de estado:
pV RT =
los estados final e inicial son:
10atm 2.46L
i i
p V = = 5atm 4.92L
f f
p V = =
Por tanto la energa libre de Helmholtz y la entalpa libre de Gibbs es:
0 0
ln2 1727.3J
f f
V V
V V
RT
F pdV dV RT
V
= = = =

0 0
ln2 1727.3J
f f
p p
p p
RT
G Vdp dp RT
p
= = = =

84
5 Un gas perfecto se comprime isotrmicamente a 300 K desde 2 a 500 atmsferas. Calcular
la variacin de la entalpa libre G y de la energa libre F para un mol de gas.

Vdp SdT dG + = pdV SdT dF =
Al ser un proceso a temperatura constante dT =0:
2 12.3L
i i
i
RT
p atm V
p
= = =
2
2 4.9210 L
f f
f
RT
p atm V
p
= = =
ln 135.83atmL 13.76KJ
f f
i i
p p
f
i p p
p
dp
dG Vdp G Vdp RT RT
p p

= = = = = =

ln 135.83atmL 13.76KJ
f f
i i
V V
f
i V V
V
dV
dF pdV F pdV RT RT
V V

= = = = = =

6 Determinar el incremento de energa libre de Helmholtz que experimenta un mol de gas
ideal con c
v
cuando se lleva desde una situacin de equilibrio inicial caracterizado por las
variables T
0
y V
0
hasta otro estado de equilibrio final a T
f
y V
f
.

Solucin: Partiendo que:
dF SdT pdV =
Para un mol gas ideal, la ecuacin de la entropa es:
v
dT dV
dS c R
T V
= +
Dado que es un proceso a volumen constante:
v
dT
dS c
T
=
Integrando desde la temperatura inicial hasta una temperatura final T:
0
0
0 0
ln ln
T
v v v
T
dT T T
S nc nc S S nc
T T T

= = =

0
0
ln
v
T
S S nc
T

= +

Con esta ecuacin de la entropa, ya estamos en condiciones de calcular el cambio de
energa libre de Helmholtz:
0 0
0
0
ln
f f
T V
v
T V
T RT
F S nc dT dV
T V

= +

( )( )
0 0 0 0 0
0
ln ln ln ln
f
f v v v v f f
V
F T T S nc T nc nc T T nc T T RT
V

= + +

Julin Moreno Mestre
85
7 El punto de ebullicin del mercurio bajo la presin normal es 357 C y el calor latente de
vaporizacin 72.78 cal/g. Se hace hervir 1 Kg de mercurio bajo la presin atmosfrica.
Determinar:
a) El calor absorbido.
b) Trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica suponiendo que es
un gas perfecto.
c) Incremento de energa interna.
d) Incremento de entalpa.
e) Incremento de entropa.
f) Incremento de energa libre de Helmholtz.
g) Incremento de entalpa libre de Gibbs.
Dato:
Hg
13.55kg/L =

Solucin: Vayamos por apartados.
a) El calor absorbido es:
72780cal
vap
Q L m = =

b) Determinamos el volumen inicial y final del mercurio:
2
Hg
7.3810 L
i
m
V

= =
1000 0.082630
257.5 L
200.6 1
f
nRT
V
p
= = =
El trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica es:
( ) 6239cal
f
i
V
f i
V
W pdV p V V = = =

c) El cambio de energa interna es:
66541cal U Q W = =

d) Para calcular el incremento de entalpa, partiremos de:
Vdp TdS dH + =
Dado que es un proceso a presin constante:
dH TdS =
Sabiendo que adems:
Q
dS
T
=
Por tanto:
72780cal
Q
dH T Q H Q
T
= = = =

e) El incremento de entropa es:
72780
115.5cal/K
630
Q
S
T
= = =

86
f) Calcularemos el incremento de energa libre de Helmholtz:
dF SdT pdV =
Dado que es un proceso a isotermo hervir el mercurio:
( ) 6239cal
f
i
V
f i
V
dF pdV F pdV p V V = = = =

g) Calcularemos el incremento de entalpa libre de Gibbs mediante:
Vdp SdT dG + =
Dado que es un proceso isotermo hervir el mercurio y transcurre a presin constante, el
cambio de entalpa libre de Gibbs es nulo ya que dT =0 y dp =0.

8 El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinmico cerrado est dado por la
expresin
0
( , ) ln ln
cT
g T p g aT bT T cT
p

= +

donde g
0
, a, b y c son constantes. Derivando la expresin anterior con respecto a las
variables adecuadas, las veces que sean necesarias, hllese:
a) la ecuacin de estado.
b) la expresin de la entropa en funcin de T y v.
c) el coeficiente de compresibilidad isoterma.
d) el calor especfico a presin constante.

Solucin: a) Partiendo de la relacin de Maxwell de orden cero:
T
g cT
v v
p p

= =

cT vp =
b) Partiendo de la relacin de Maxwell:
ln ln
p
g cT
s s a b T b c c
T p

= =

ln ln s c b a b T c v = + + +
c) Partiendo de la expresin que define el coeficiente de dilatacin isoterma:
2
1 1 1
T
T
v cT
v p v p p

= = =

1
T
p
=
d) Partiendo de:
p
p
p p
T
C
dT dp S S S
dS C R dT dp
T p T p T T

= = + =

p
p
S b c
C T T b c
T T T

= = + = +

p
C b c = +

Julin Moreno Mestre
87
9 Determinar las relaciones de orden cero y de primer orden (relaciones de Maxwell) de un
hilo metlico que cumple:
dU TdS ZdL = +
Donde Z es la fuerza de contraccin o estiramiento, L su longitud y T su temperatura.

Solucin: Determinamos las expresiones correspondientes a la entalpa, entalpa libre de
Gibbs y energa libre de Helmholtz.
dH TdS LdZ = dG SdT LdZ = dF SdT LdZ = +
De aqu se deducen las relaciones de orden cero:
Z
H
T
S

=

S
H
L
Z

=

L
U
T
S

=

S
U
Z
L

=

Z
G
S
T

=

T
G
L
Z

=

L
F
S
T

=

T
F
Z
L

=

Las correspondientes relaciones de Maxwell son:
S T
T L
Z S

=

S L
T Z
L S

=

T Z
S L
Z T

=

T L
S Z
L T

=

10 La ecuacin trmica de estado de un hilo metlico ideal es Z =T(L) y la energa interna
del sistema es solamente funcin de la temperatura. Demustrese que:
a)
2
Z L
T
Z L
C C
T Z

=

b) es un proceso reversible y adiabtico ( )
L
C
dT L dL
T
=

Solucin: Para resolver este problema nos basaremos en las relaciones de Maxwell
determinadas en el problema anterior. Y partiremos adems que:
L
L
U
C
T

=

Z
Z
H
C
T

=

a) Partiendo de la expresin de la entalpa:
H U ZL =
Determinando sus relaciones diferenciales a Z y L constantes:
Z
Z Z Z
H U L
Z C
T T T

= =

L L
L L L L L L
H U Z Z H Z
L C L C L
T T T T T T

= = = +

Restando las relaciones diferenciales entre si:
Z L
Z Z L L
U L H Z
C C Z L
T T T T

=

Y desarrollando las derivadas parciales con la entalpas y la energa interna:
Z Z Z S L Z Z
U U L U U S L
T L T L S L T

= = +

L L L S Z L L
H H Z H H S Z
T Z T Z S Z T

= = +

88
Con las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:
Z Z Z Z Z Z Z Z
U S L L S L L S
Z T Z T Z T
T L T T L T T T

= + = + = +

L L L L L L L L
H S Z S Z Z S Z
L T T L T L
T Z T Z T T T T

= + = =

Sustituyendo:
Z L
Z Z Z L L L
L S L S Z Z
C C Z T Z T L L
T T T T T T

= + +

Z L
Z L Z L
S S S S
C C T T T
T T T T

= =

Y partiendo que:
Z L T Z
S S S L
T T L T

=

Z L
T Z
S L
C C T
L T

=

Nuevamente recurriendo a las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:
Z L
L Z
Z L
C C T
T T

=

Donde:
( )
L
Z Z
L
T T

= =

Por tanto:
Z L
Z
L
C C Z
T

=

Z T L T
L L Z L Z
T Z T Z T

= =

2
Z L
T
Z L
C C
T Z

=

Demostrado.

b) Partiendo de:
dU TdS ZdL = +
Y que tratamos un proceso reversible, en cuyo caso dS =0.
dU ZdL =
La energa interna obedecer a una expresin del tipo:
L
dU C dT =
Por tanto:
( )
L
C dT T L dL =
( )
L
C
dT L dL
T
=
Demostrado.

Julin Moreno Mestre
89
11 Un cilindro contiene 100 g de agua a 15 C. Mediante un pistn se aumenta la presin
sobre el agua isotrmica y reversiblemente desde 1 a 100 bar. Calclense U , H , F y
G en dicho proceso.
Datos:
4 1
1.510 K

= ,
9 1
0.4710 pas
T

=

1
p
V
V T

1
T
T
V
V p

1
p
V V
T
V T V

= =

ln ( ) V T f p = +
1
T T
T
V V
p
V p V

= =

ln ( )
T
V p g T = +
ln
T
V T p k = +
T
T p
V ke

=
Suponiendo que 100 g de agua a 1 atm =101.310
3
pas y a la temperatura de 273.15 K
ocupase un volumen de 1 L, establecemos esto como condicin inicial, valiendo por ello la
constante:
4 6 9
273.151.510 101.310 0.4710 3 3
0.1 0.10067L 0.1006710 m ke k

= = =
Procedemos ahora a calcular la energa interna mediante:
pdV TdS dU =
Valindonos de:
V
V
p
TdS C dT T dV
T

= +

Y sustituyendo:
V
V
p
dU C dT T dV pdV
T

= +

Al ser expansin isoterma, y derivando la ecuacin de estado:
T T
T
dU T dV pdV p dV

= =

Derivando a temperatura constante la ecuacin de estado:
T
T p
T
dV k e dp

=
Sustituyendo e integrando:
( )
T T
T p T p
T T
T
T
dU p k e dp k p T e dp

= =

( )
7
5
10
10
41.35J
T
T p
T
U k p T e dp

= =

Calculamos el incremento de la entalpa con:
dH TdS Vdp = +

90
Usamos la ecuacin:
p
p
V
TdS C dT T dp
T

=

Por tanto el diferencial de entalpa es:
p
p
V
dH C dT T dp Vdp
T

= +

Dado que es a temperatura constante, y derivando la ecuacin de estado:
(1 )
T T T
T p T p T p
dH Tk e dp ke dp k T e dp

= + =
Integrando:
7
5
10
10
(1 ) 993.31J
T
T p
H k T e dp

= =

Calculamos el cambio de energa libre de Helmholtz:
pdV SdT dF =
Al ser un proceso isotermo, eliminamos el trmino dT, sustituimos el dV por un dp
siguiendo la ecuacin de estado tal y como hicimos anteriormente e integramos:
7
5
10
10
2.46J
T T
T p T p
T T
dF pdV k pe dp F k pe dp

= = = =

Calculamos el cambio de la entalpa libre de Gibbs:
Vdp SdT dG + =
Al ser un proceso isotermo, eliminamos el trmino dT, sustituimos el V siguiendo la
ecuacin de estado e integramos:
7
5
10
10
1038.18J
T T
T p T p
dG Vdp ke dp G k e dp

= = = =

12 El coeficiente de dilatacin trmica y el de compresibilidad isoterma de cierto gas real
vienen dados por las expresiones
V b
TV

=
T
V b
pV

=
siendo b =3.6410
2
L/mol. Calclense los valores de U , H , F y G , cuando
manteniendo la temperatura constante en 300 K, se comprime 1 mol de dicho gas desde 1 a
2 bar.

1
p
V
V T

1
T
T
V
V p

1
p
V V b V T
V T TV V b T

= = =

( ) ln ln ( ) V b T f p = +
1
T
T
V V b V p
V p pV V b p

= = =

( ) ln ln ( ) V b p g T = +
( ) ln ln ln V b T p k = +
Julin Moreno Mestre
91
( ) p V b kT =
Podemos darnos cuenta que la constante en realidad es R, constante del gas ideal.
( ) p V b RT =
Determinamos ahora el cambio de energa interna partiendo de:
pdV TdS dU =
V
V
p
TdS C dT T dV
T

= +

V
V
p
dU C dT T dV pdV
T

= +

Y como es un proceso a temperatura constante:
V
p
dU T dV pdV
T

=

Y derivando la ecuacin de estado, integramos para calcular el cambio de energa interna:
V
p R
T V b

=

0 0
R
dU T dV pdV pdV pdV U
V b
= = = =

Calculamos el valor de la entalpa con:
dH TdS Vdp = +
p
p
V
TdS C dT T dp
T

=

p
p
V
dH C dT T dp Vdp
T

= +

Y como es a T constante:
p
V
dH T dp Vdp
T

= +

Derivando ahora la ecuacin de estado, e integrando:
5
5
210
10
( ) 3640pasL/mol 3.64J
R
dH T dp Vdp V b dp Vdp bdp H bdp
p
= + = + = = = =

Calculamos el valor de la energa libre de Helmholtz y de la entalpa libre de Gibbs con:
pdV SdT dF = Vdp SdT dG + =
A temperatura constante:
dF pdV = dG Vdp =
Despejando y derivando la ecuacin de estado:
RT
V b
p
= +
2
TR
dV dp
p
=
Sustituyendo e integrando:
5
5
210
2
110
1728.8J
TR TR dp
dF pdV p dp dp F TR
p p p
= = = = =

5
5
210
10
1732.4J
RT RT
dG b dp G b dp
p p

= + = + =

92
13 Sea un gas real de coeficientes de dilatacin cbica y el de compresibilidad isoterma:
3
3aT
V
=
T
b
V
=
donde b =1.9710
8
m
3
pas
1
y a es una constante. Sea realiza con el gas una compresin
isoterma a la temperatura de 300 K, con un volumen inicial de 10 L y varindose la presin
desde 1 bar hasta 2 bar.
a) Calcular G y F.
b) Puede tener lugar el proceso anterior a energa interna constante?

Solucin: Partiendo de las ecuaciones:
pdV TdS dU = pdV SdT dF =
Vdp SdT dG + =
V
V
p
TdS C dT T dV
T

= +

Y sabiendo que es un proceso a temperatura constante:
pdV TdS dU = dF pdV =
dG Vdp =
V
p
TdS T dV
T

=

Sustituyendo en la expresin diferencial de la energa interna el trmino TdS:

V V
p p
dU T dV pdV T p dV
T T

= =

Deducimos ahora la expresin de la ecuacin de estado con los coeficientes elsticos:
3 4
3
1 3 3
3 ( )
4
p p
V aT V aT
aT V f p
V T V T

= = = = +

1
( )
T
T T
V b V
b V bp g T
V p V p

= = = = +

4
3
4
aT
V bp k = +
Deducimos el valor de k usando las condicin inicial:
3
10L 0.01m
i
V = =
5
1bar 10 pas
i
p = = 300K
i
T =
4 4
8 5
3 300 3 300
0.01 1.6710 10 0.01167
4 4
a a
k k
= + =
Las ecuaciones quedan finalmente as para responder uno por uno los apartados:
V
p
dU T p dV
T

=

dF pdV = dG Vdp =

a) Calcularemos la energa libre de Helmoltz integrando la expresin dF y sustituyendo el
dV por un dp mediante:
1
T
T T
V b V
b dV bdp
V p V p

= = = =

5
5
5 5
210
210 2
10 10
295.5J
2
p
dF pdV bpdp F b pdp b

= = = = =

Julin Moreno Mestre
93
Calculamos la entalpa libre de Gibbs utilizando la ecuacin de estado:
4 4
3 3 300
0.01167
4 4
aT a
dG Vdp bp dp

= = +

Como es a temperatura constante y de valor 300 K:
( )
4 4
3 300 3 300
0.01167 0.01167
4 4
a a
dG bp dp bp dp

= + =

( )
5
5
5 5
210
210 2
10 10
0.01167 0.01167 871.5J
2
p
G bp dp p b

= = =

b) Buscaremos en este apartado si el dU =0. Partiendo de:
V
p
dU T p dV
T

=

Calculando la derivada:
3
3
V
p aT
T b

=

Reemplazando:
( )
3
4
3 1
3
aT
dU T p dV aT bp dV
b b

= =

4 4
4
1 3 3 300
3 0.01167
4 4
aT a
dU aT V dV
b

= + +

Como la temperatura es constante e igual a 300 K:
4 4
4
1 3 300 3 300
3 300 0.01167
4 4
a a
dU a V dV
b

= + +

( )
4
1
3 300 0.01167 dU a V dV
b
= +
El dU no se anula, luego este gas real su energa interna cambia en procesos isotermos. No
es posible tener el proceso isotermo del ejercicio a energa interna constante.

14 Determine U , H , F y G en la comprensin isoterma reversible, a 25 C, de 0.9 Kg
de agua desde 1 a 100 atm, sabiendo que en este intervalo de presiones el volumen molar, a
25 C, viene dado por:
4 7 2
18 7.1510 4.610 v p p

= + (cm
3
/mol)
y que
3 6
4.510 1.410
p
v
p
T

= +

(cm
3
/molK)
donde p se mide en atmsferas.

Solucin: Con las relaciones diferenciales:
du Tds pdv = dh Tds vdp = + df sdT pdv =
dg sdT vdp = +
p
p
v
Tds c dT T dp
T

=

94
Y sabiendo que es en todo momento un proceso isotermo:
du Tds pdv = dh Tds vdp = + df pdv = dg vdp =
p
v
Tds T dp
T

=

Remplazando los trminos Tds:
p
v
du T dp pdv
T

=

p
v
dh T dp vdp
T

= +

df pdv = dg vdp =
Diferenciando:
( )
4 7
7.1510 9.210 dv p dp

= +
Integrando ahora una por una:
( ) ( )
3 6 4 7
298.15 4.510 1.410 7.1510 9.210
p
v
du T dp pdv p dp p p dp
T

= = + +

( ) ( ) ( )
100
3 6 4 7
1
298.15 4.510 1.410 7.1510 9.210 138.79atmmL/mol u p p p dp

= + + + =

p
v
dh T dp vdp
T

= +

( ) ( )
3 6 4 7 2
298.15 4.510 1.410 18 7.1510 4.610 dh p dp p p dp

= + + +
( ) ( ) ( )
100
3 6 4 7 2
1
298.15 4.510 1.410 18 7.1510 4.610 h p p p dp

= + + =

1643.7atmmL/mol h =

( )
4 7
7.1510 9.210 df pdv p p dp

= = +
( )
100
4 7
1
7.1510 9.210 3.88atmmL/mol f p p dp

= + =

( )
4 7 2
18 7.1510 4.610 dg vdp p p dp

= = +
( )
100
4 7 2
1
18 7.1510 4.610 1778.6atmmL/mol g p p dp

= + =

Teniendo en cuenta que un mol de agua pesa 18 g, y que tenemos 900 g de agua,
tendremos 900/18 =50 moles de agua. Multiplicando las energas molares por el nmero
de moles, y pasando a julios obtendremos:
703.53J u = 8325.3J h = 19.65J f = 9008.6J g =

Julin Moreno Mestre
95
15 Cierto gas cumple la ecuacin de estado:
( ) pV n RT ap =
con a =0.523 Lmol
1
. Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio a presin una
atmsfera ocupando un volumen de 22.11 Lmol
1
y se lleva a la presin de 3 atm donde el
volumen de equilibrio vale 7.02 Lmol
1
. Determinar el incremento especfico de energa
libre de Helmholtz que acompaa a ese proceso.

Solucin: Reescribimos la ecuacin de estado en una forma ms sencilla y que mejor
permita despejar variables, y adems convirtiendo el volumen en volumen molar:
( ) ( ) pV n RT ap p v a RT = + =
Determinamos las temperaturas de equilibrio final e inicial:
( )
276K
i i
i
p v a
T
R
+
= =
( )
276K
f f
f
p v a
T
R
+
= =
Es un proceso isotermo. Partiendo de la relacin diferencial y considerando que es
isotermo:
dF SdT pdV dF pdV = =
Sustituyendo la presin e integrando:
( )
7.02
22.11
7.02 0.523
0.082276ln 2520J /mol
22.11 0.523
RT
F dV
v a
+
= = =

+ +

16 Entre 250 K y 300 K un material tiene un valor de la entropa especfica dado por:
s a bT = +
donde a =4.76 calmol
1
K
1
y b =3.0210
3
calmol
1
K
2
, y una ecuacin constitutiva:
T
v C =
siendo v el volumen molar,
T
el coeficiente de compresibilidad isoterma y siendo
C =0.28 Latm
1
mol
1
. Sabiendo que a 1 atm el volumen molar del material vale
1.72 Lmol
1
, hallar la diferencia de entalpa libre de Gibbs entre el estado T
1
=300 K y
p
1
=10 atm y el estado T
2
=250 K y p
2
=1 atm.

dg sdT vdp = +
Y sabiendo que:
1
T T
T T
C v v
v C C C p v Cp v k
v v p p

= = = = = = +

Aplicando la condicin inicial que a 1 atm el volumen molar es de 1.72 L/mol:
0.281 1.72 2L/mol k k = + =
Sustituyendo e integrando ahora:
( ) ( ) dg a bT dT k Cp dp = + +
( ) ( )
250 1
250 1 2 2
300 10 300 10
179cal/mol
2 2
T p
g a bT dT k Cp dp aT b kp C

= + + = + + =

96
17 Determine el cambio experimentado en los potenciales termodinmicos de 1 Kg de agua en
el proceso de ebullicin de la misma a la presin atmosfrica normal. Considrese el vapor
como gas ideal y que V
l
<<V
g
(H
ebullicin
=536 cal/g).

dU TdS pdV = dH TdS Vdp = + dF SdT pdV = dG SdT Vdp = +
Al ser una transicin de fase, el proceso es isotermo, y adems se realiza a la presin
exterior constante, lo que implica un proceso isbaro, por tanto:
U T S p V = H T S = F p V = 0 G =
Ya sabemos tras este primer paso la variacin de la entalpa libre de Gibbs. El enunciado
nos facilita el cambio experimentado por la entalpa. Por tanto:
U T S p V = 536000cal H T S = = F p V =
El agua ebulle a 100 C (=373.15 K) a 1 atmsfera de presin. Un kilogramo de agua tiene
cerca de 1000/18 =55.5 moles de agua. El volumen en fase vapor ser de:
1699L
g
nRT
V
p
= =
Dado que el volumen final es mucho mayor que el inicial, el incremento de volumen es
prcticamente de 1699 L. Por tanto:
536000 41174 494826cal U = = 41174cal F =

18 Cierta sustancia gaseosa posee un coeficiente de compresibilidad isoterma que vale
2.8110
2
atm
1
a 300 K. Determina los incrementos de energa libre de Helmholtz y de
entalpa libre de Gibbs que experimenta un mol de ese gas cuando partiendo de un estado
de equilibrio a una 1 atm y 29.8 L duplica su volumen a temperatura constante de 300 K.

pdV SdT dF = Vdp SdT dG + =
Y que es un proceso isotermo:
dF pdV = dG Vdp =
A partir del coeficiente de compresibilidad isoterma:
1
ln
T T T
T
T
V dV dV
Vdp dp V p k
V p V

= = = = +

Utilizando las condiciones iniciales de 1 atm y 29.8 L:
2
ln29.8 2.8110 1 3.4226 k k
= + =
Por tanto:
3.4226 ln
ln 3.4226
T
T
V
V p p

= + =
Enseguida podemos calcular el incremento de la entalpa y energa libre:
59.6
29.8
1060atmL 107.4kJ
T T
dV dV
dG Vdp G

= = = = =

59.6
29.8
ln 3.4226 ln 3.4226
384.6atm/L 38.96kJ
T T
V V
dF pdV dV F dV

= = = = =

Julin Moreno Mestre
97
19 Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, demostrar que:
p
T T
U V V
T p
p T p

=

pdV TdS dU =
Dividiendo entre dp:
dU dS dV
T p
dp dp dp
=
Tomando como constante la temperatura llegamos a:
T T T
U S V
T p
p p p

=

Y por la relacin de Maxwell:
p
T
T
V
p
S

Queda pues demostrado:
p
T T
U V V
T p
p T p

=

20 La tensin superficial de una lmina de agua lquida es una funcin exclusiva de a
temperatura:
( ) T a bT =
con a =0.145 J /m
3
y b =2.510
4
J /m
3
K.
a) Determine la variacin de energa interna de la lmina cuando a temperatura
constante de 300 K su superficie A aumenta en 100 cm
2
.
b) Suponiendo constante la capacidad calorfica, C
A
=4.25 J /K, calcula la variacin
de temperatura de la lmina, si el aumento de superficie es isoentrpico.
c) Cul hubiera sido la variacin de energa interna en el proceso isotermo a) si la
tensin superficial variase en la forma:
( ) ,
T
T A c
A
=
siendo c constante?

Solucin: a) Partiendo de las relaciones diferenciales:
dU TdS dA = +
A
A
TdS C dT T dA
T

=

Sustituyendo:
A
A
dU C dT T dA dA
T

= +

Retirando C
A
dT ya que es un proceso a temperatura constante:
A
dU T dA dA
T

= +

98
Y sustituyendo en la expresin, e integrando, calculamos el cambio de energa interna:
( ) ( )
2
10
3
0
1.4510 J dU T b dA a bT dA adA U adA aA
= + = = = =

b) Partiendo nicamente de:
A
A
TdS C dT T dA
T

=

Al ser isoentrpico significa que TdS =0:
0
A
A
A
C
C dT T dA dT bdA
T T

= =

Integrando ahora:
2
10
4 2
300 0
ln 2.510 10 299.9998235
300
f
T
f
A
f
T
C
dT bdA T
T

= = =

4
1.7610 K T

=

c) Procediendo como en el apartado a):
Isotermo
A
A A
dU C dT T dA dA dU T dA dA
T T

= + = +

Sustituyendo:
0 0
c T
dU T dA c dA U
A A
= + = =

21 La fuerza recuperadora de una varilla elstica estirada est relacionada con su longitud y
temperatura por la expresin:
( )
2
0
F aT L L =
donde a y L
0
son constantes positivas (L
0
es la longitud de la varilla sin estirar). Para L =L
0
,
la capacidad calorfica de la varilla, medida a longitud constante, es C
L
(L
0
,T) =bT, siendo b
una constante. Determine:
a) La expresin general de la capacidad calorfica C
L
(L,T).
b) El cambio de entropa de la varilla cuando se aumenta su longitud, reversible e
isotrmicamente, desde L
0
a 3L
0
/2.
c) La entropa S(L,T), a cualquier longitud y temperatura, supuesta conocida S(L
0
,T
0
).
d) La temperatura final T
f
, cuando, estando la varilla adiabticamente aislada y
partiendo del estado (L
i
,T
i
), se ejerce una traccin reversible hasta que la varilla
alcanza una longitud L
f
.

Solucin: Recordemos que en el problema, F no significar energa de Helmholtz
a) Partiendo de:
( ) ( )
2
0 0 2
2 2
L
L
T
L
C F
T T a L L dC T a L L dL
L T

= = =

Integrando, a T constante:
( )
2
0 0
2 2 ( )
2
L
L
C T a L L dL T a L L f T

= = +

Julin Moreno Mestre
99
Aprovechando que C
L
(L
0
,T) =bT llegamos a la conclusin que:
2
0
2 ( )
2
L
L
C bT T a L L g T

= +

Siendo el parmetro k:
( )
2 2
2 2 0 0
0 0 0
, 2 ( ) 2 ( ) 0
2 2
L
L L
C L T bT T a L g T bT T a L g T

= + = + =

( )
2 2 2
0 0 0
( ) 2 g T Ta L L TaL = =
Por tanto:
( ) ( )
2
2 2 2
0 0 0 0
, 2 2
2
L
L
C L T bT T a L L TaL bT Ta L L L L

= = +

( ) ( )
2
0
,
L
C L T bT Ta L L =

b) Partiendo de:
L
L
F F
C L L
TdS C dT T dF dS dT dF
T T T

= + = +

Como es isotermo el proceso, y conociendo la derivada:
3
2
F
L F
T aT

=

3
2
F
L F
dS dF dF
T aT

= =

Sabiendo que:
2
dF aT dL =
Sustituyendo e integrando entre L
0
hasta 3L
0
/2:
( )
( ) ( )
0
0
3 /2 2
0 2
0 0 3
2
2 2
L
L
aT L L
dS aT dL aT L L dL S aT L L dL
aT
= = =

2 2 2
0
4
a T L
S =

c) Utilizando expresiones usadas o determinadas en el apartado anterior como:
L
F
C L
dS dT dF
T T

=

3
2
F
L F
T aT

=

2
dF aT dL =
Sustituyendo:
( )
( )
( )
( )
2
2
2
0 0 2
0 3
2
2
bT Ta L L aT L L
F
dS dT aT dL b a L L dT dL
T aT T

= =
( )
( )
( )
2
0 0
2 dS b a L L dT aT L L dL =
Integrando entre T
0
y T, y entre L
0
y L:
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
0 0
2 2
0 0 0 0 0
2 2
T L
T L
S b a L L dT aT L L dL b T T a L L T T = =

Tomando:
( ) ( )
0 0
, , S S L T S L T =
Llegamos a la conclusin que:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
0 0 0 0 0
, , 2 S L T S L T b T T a L L T T = +

100
d) Partiendo de:
L
F
C L
dS dT dF
T T

=

Dado que es adiabtico reversible, el dS =0:
( ) ( )
2
2
0 0 2
3
2
L
F
bT Ta L L aT L L C L
dT dF dT aT dL
T T T aT

= =

( )
( )
( )
( )
( )
2
0
0 0 2
0
2
2
a L L
dT
b a L L dT aT L L dL dL
T
b a L L
= =

E integrando desde (L
i
,T
i
) hasta (L
f
,T
f
):
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2
2
0
0 0
2 2 2
0 0
0
2
ln ln ln
f f
i i
T L
f f i
i T L
i
f
b a L L T a L L b a L L
dT
dL
T T
b a L L b a L L
b a L L

= = =

( )
( )
2
0
2
0
f i
i
f
T b a L L
T
b a L L

=

( )
( )
2
0
2
0
i
f i
f
b a L L
T T
b a L L

=

22 Una pelcula delgada de rea A
0
se encuentra a temperatura T
0
. La pelcula se estira de
forma isoterma hasta duplicar su rea inicial. Durante el proceso el cambio de tensin
superficial viene dado por:
2
2
d aT
dA A
=
a es una constante. Si el coeficiente de dilatacin superficial de la lmina es
A
=2T,
determinar S y G .

Solucin: La derivada del enunciado es en un proceso isotermo:
2 2
2 2
T
aT aT
d dA
A A A

= =

Sabemos que el coeficiente de dilatacin lineal es:
1
2 2
A
A A
T TA
A T T

= = =

Calcularemos el cambio de entropa mediante:
2 3
2
2
2
A A aT aT
TdS C dT T d dS d TA dA dA
T T A A

= = = =

0
0
2
3
3
2
2 ln2
A
A
aT
S dA aT
A
= =
3
2 ln2 S aT =
El cambio de energa libre de Gibbs es:
2 2
2
aT aT
dG SdT Ad dG Ad dG A dA dA
A A
= = = =
0
0
2
2
A
A
aT
G dA
A
=
2
ln2 G aT =

Julin Moreno Mestre
101

102
CAPTULO 5

Transiciones de fase. Regla de las fases.

Resumen de teora:
Regla de las fases:
2 l c r + = +

Nmero de fases. r Nmero de reacciones qumicas.
l Grados de libertad.

Restricciones de neutralidad.
c Nmero de componentes.

Transiciones de fase:
Condiciones de equilibrio en los cambios de fase:
1 2
T T = ;
1 2
p p = ;
1 2
g g = .
Transicin de primer orden:
1 2
v v
1 2
s s
p
C =
Frmula de Clapeyron:
2 1
2 1
s s dp L
dT v v T V
= =

Transicin de segundo orden:
1 2
v v =
1 2
s s =
,1 ,2 p p
C C
1 2

,1 ,2 T T

Ecuacin de Ehrenfest:
,2 ,1
2 1
,2 ,1 2 1
( )
p p
T T
C C
dp
dT vT

= =

Transicin :
1 2
v v =
1 2
s s =
p
C
T

Julin Moreno Mestre
103
Problemas:
1 La presin de vapor del agua a 25 C es de 23.76 torr. A) Si se ponen, en un recipiente
de 10 L, 0.360 gr de agua a 25 C, determine las fases que estn presentes en el
equilibrio y la masa de H
2
O en cada una de ellas. b) Haga lo mismo que en el apartado
anterior suponiendo que 20 L.

Solucin: Tenemos un total de 0.36/18 =0.02 moles de agua.
a) Para un recipiente de 10 L de volumen, el nmero de moles que pasan a fase
gaseosa es:
23.76
10
760
0.0128mol
0.082298.15
pV
n
RT
= = =
Por tanto 0.012818 =0.23 g estn en fase gaseosa y 0.13 g estn en fase lquida.

b) Para las condiciones dadas anteriormente duplicando el volumen, se requerir
ocupar ese espacio con un nmero de moles doble que en el apartado a). Esto
significar que toda el agua deber pasar a un estado gaseoso, sea 0 g en fase liquida
y 0.36 g en fase vapor.

2 A que presin en atmsferas hay que someter el hielo a 0 C para que funda a 1 C?
Datos: Volumen especfico del hielo: 1.09 cm
3
/g.
Volumen especfico del agua a 1 C: 1 cm
3
/g.
Calor de fusin del hielo a 0 C: L =80 cal/g.

Solucin: Dado que cambia poco el volumen especfico del agua de 1 C a 1 C, esto
significa que ambas tienen prcticamente el mismo volumen especfico. El volumen
especfico disminuye 0.09 cm
3
/g. Usando la ecuacin de Clapeyron e integrando:
dp L L L dT
dp dT dp
dT T v T v v T
= = =

272.15
3
273.15
80 272.15
ln 3.26cal/cm 134.53atm
0.09 273.15
L dT
p
v T

= = = =

Una vez conocido el incremento de presin, la presin final es de 135.53 atm.

3 El mercurio funde a 38.9 C cuando la presin vale 1 atm. Aceptando como
constantes su calor latente de fusin L =2.94 cal/g y el cambio de volumen especfico
debido al paso de slido a lquido, 2.510
3
cm
3
/g, determinar la presin a la que es
preciso someter el mercurio slido para que funda a 0 C.

Solucin: Partiendo de la ecuacin de Clapeyron:
dp L
dT T v
=

Integramos:
L L dT
dp dT dp
T v v T
= =

273.15
3 3
3
234.25
2.94 273.15
ln 180.67cal/cm 7.45510 atm
2.510 234.25
L dT
p
v T

= = = =

Conocido el cambio de presin que se producir, la presin final es 7456 atm.

104
4 El volumen de 1 kg de agua a 0 C es de 1000.22 cm
3
, y el de 1 Kg de hielo a 0 C,
1090.82 cm
3
. Por cada atmsfera que aumenta la presin la temperatura de fusin del
hielo desciende 0.0075 C. Calclese con estos datos el calor de fusin del hielo.

Solucin: Dividiendo los volmenes por las masas obtenemos los volmenes
especficos que son 1.00022 cm
3
/g y 1.09082 cm
3
/g. Segn sabemos por el enunciado,
por cada atmsfera que incrementa la presin la temperatura desciende 0.0075 C, por
tanto para calcular el calor latente de fusin del hielo, pensaremos que la presin sube
de una atmsfera a 2 atmsferas y la temperatura de fusin del hielo desciende a
0.0075 C Recurriendo a la Ecuacin de Clapeyron:
dp L L L dT
dp dT dp
dT T v T v v T
= = =

273.1425
273.15
273.1425
ln 1atm
0.0906 273.15
L dT L
p
v T

= = =

3
273.1425
ln 1 3299.6atmcm/g 79.96cal/g
0.0906 273.15
L
L

= = =

5 El cido frmico hierve a 100.5 C cuando soporta la presin de 1 atm. A la presin de
0.35 atm la temperatura de ebullicin desciende hasta 83.22 C. Aceptando que el
calor latente es constante y vale 106.4 cal/g, calcular el cambio de volumen especfico
que experimenta el cido frmico cuando pasa de lquido a vapor, suponindolo
constante.

Solucin: Partiendo de la ecuacin de Clapeyron e integrando:
L L dT
dp dT dp
T v v T
= =

0
0
106.4 373.65
0.65 ln
356.37
f
T
f
T
L dT
p p p
v T v

= = = =

3
106.4 373.65
0.65 ln 7.75cal/atmg 319.8cm/g
356.37
v
v

= = =

6 El calor de vaporizacin del agua entre 0 y 100 C, expresado en J /g, vara con la
temperatura segn la expresin:
( ) 3068.12 2.17 L T T =
Calclese la presin de vapor del agua a 25 C.

Solucin: Partiendo de la siguiente ecuacin e integrndola:
2
2
(ln )
(ln )
RT d p M
L LdT d p
M dT RT
= =
( )
298.15
2
373.15 1
18
3068.12 2.17 (ln )
8.31
v
p
T dT d p
T
=

( )
1 1 298.15
ln 6645.3 4.717ln 0.0327atm
298.15 373.15 373.15
v v
p p

= =

Julin Moreno Mestre
105
7 El valor de L de vaporizacin del agua es 539.4 cal/g en el punto de ebullicin normal
(1 atm y 100 C).
a) Muchas bacterias pueden sobrevivir a 100 C formando esporas. La mayor
parte de las bacterias mueren a 120 C. Por lo tanto, en los autoclaves
empleados para esterilizar instrumentos mdicos y de laboratorio, se aumenta
la presin para alcanzar el punto de ebullicin del agua a 120 C A que
presin hierve el agua a 120 C?
b) Cual es el punto de ebullicin del agua en lo alto de una montaa donde la
presin atmosfrica es de 446 torr?

Solucin: Realizaremos los clculos partiendo de la ecuacin integrada de Clapeyron:
2
1 2 1
1 1
ln
p LM
p R T T

=

Tomaremos la presin p
1
=1 atm y temperatura inicial T
1
=100 C =373.15 K que es
a las condiciones donde la entalpa de vaporizacin vale 539.4 cal/g.

a) La presin final p
2
a la cual ebulle el agua con temperatura T
2
=393.15 K es:
2
2
539.44.1818 1 1
ln 1.946atm
1 8.31 393.15 373.15
p
p

= =

b) Volvemos a usar la misma ecuacin para determinar la temperatura de ebullicin,
pero esta vez en lo alto de una montaa:
2
2
446 539.44.1818 1 1
ln 358.5K
760 8.31 373.15
T
T

= =

8 Calclese el punto de ebullicin del agua a 2000 m de altura sobre el nivel del mar
sabiendo que el calor latente de vaporizacin del agua es de 2257.2 J /g y suponiendo
una temperatura media del aire de 17 C. Considrese que el aire es un gas ideal de
masa molecular media 29 g/mol.

Solucin: Determinaremos la presin en atmsferas a 2000 m de altura utilizando la
expresin siguiente:
0
( ) exp
p
Mm gy
p y p
kT

=

Donde k =1.6610
-24
mol
1
es la inversa del nmero de Avogadro, p
0
=1 atm, M =29
g/mol masa molecular o molar del aire, m
p
=1.6710
27
Kg masa del protn, g =9.81
m/s
2
gravedad en la superficie, y T la temperatura media del aire. Haciendo clculos:
27
23
291.6710 9.812000
(2000) exp 0.789atm
1.3810 290.15
p

= =

Utilizando la ecuacin integrada de Clapeyron, hallaremos la temperatura final:
2
1 2 1
1 1
ln
p LM
p R T T

=

Con
1
p a nivel del mar, sea igual a 1 atm con por tanto
1
T igual 100 C =373.15 K.
Procedemos a calcular T
2
que es la temperatura a la presin de 0.789 atm.
2
2
0.789 2257.229 1 1
ln 366.52K 93.37C
1 8.31 290.15
T
T

= = =

106
9 La presin de vapor de los hexafluoruros de uranio (UF
6
) slido y lquido, en
milmetros de mercurio, est dada por:
10
2559
log 10.648
s
p
T
=
10
1511
log 7.540
l
p
T
=
a) Bajo que condiciones pueden estar en equilibrio UF
6
slido, lquido y
gaseoso?
b) A que temperatura puede estar el UF
6
en equilibrio con su vapor a 1 atm? Es
slido o lquido bajo estas condiciones?
c) Determine las entalpas de sublimacin, vaporizacin y fusin para el UF
6
.

Solucin: a) Cada una de las ecuaciones anteriores representa una curva de frontera
entre dos fases. El punto triple es aquel donde las dos curvas se cruzan, y eso implica
que en dicho punto tendrn idntica temperatura y presin. Por tanto:
10 10
2559 1511
log 10.648 log 7.540
s l
p p
T T
= = =
2559 1511
10.648 7.540
T T
=
337.19K T = 1145.25mmdeHg p =

b) Sustituimos la presin (1 atm =760 mm de Hg) en las ecuaciones de transiciones
de fase.
Para transicin de fase slido a vapor:
10
2559
log 760 10.648 329.5K
s
s
T
T
= =
Para transicin de fase lquido a vapor:
10
1511
log 760 7.540 324.3K
l
l
T
T
= =
Sustituimos la temperatura T
s
en la ecuacin de transicin de fase de lquido a vapor y
la de T
l
en la ecuacin de transicin de fase de slido a vapor.
10
1511
log 7.540 900.04mm de Hg
329.5
l l
p p = =

10
2559
log 10.648 571.7mm de Hg
324.3
s s
p p = =
Introduciendo la temperatura de la transicin slido vapor a 1 atm en la ecuacin de la
transicin lquido vapor, la presin nos da superior a 760 mm de Hg. Al contrario
obtenemos que nos da inferior a 760 mm de Hg. Esto significa que desde el punto
triple la curva de transicin de slido a vapor est por debajo de la de lquido a vapor,
por tanto carece de sentido la curva lquido vapor en ese intervalo de temperaturas ya
que solo existe la de slido vapor. Por ello la temperatura correcta es la obtenida para
slido vapor, sea 329.5 K.

c) La masa molar del UF
6
es de 352 g/mol. Partiendo de la ecuacin:
2
(ln ) RT d p
L
M dT
=
Determinamos los calores latentes de vaporizacin y sublimacin (iguales a entalpas
molares de vaporizacin y sublimacin):
2 2
2
10 10
(ln ) 2559 8.312559
139.11J /g
log 352log
s
subli subli
d p RT RT
H L
M dT M T e e
= = = = =
2 2
2
10
(ln ) 1511 8.311511
82.14J /g
352log
l
vap vap
d p RT RT
H L
M dT M T e
= = = = =
Julin Moreno Mestre
107
El trmino
10
log e viene de derivar el logaritmo decimal. Dado que la entalpa es
funcin de estado, la diferencia de las entalpas de vaporizacin y sublimacin es
igual a la de , por tanto:
56.97J /g
fus subli vap
H H H = =
Expresados como entalpas molares:
48967J /mol
subli
h = 28913J /mol
vap
h = 20053J /mol
fus
h =

10 Cierta sustancia posee dos formas alotrpicas, que distinguiremos como I y II, con la
misma presin de vapor, p
1
=0.068 atm a la temperatura T
1
=220 C. A la
temperatura T
2
=232.8 C la presin de vapor del slido I coincide con la del lquido,
p
2
=0.13 atm. Determinar los puntos triples de esa sustancia y representar un esquema
de su diagrama de fases.
Datos:
Fases h (Kcalmol
1
) (gcm
3
)
I Sublimacin: 80.90 2.090
II Sublimacin 76.80 1.840
Liquido Vaporizacin: 47.40 1.610

Solucin: Con los datos del problema, ya conocemos dos puntos triples de
coordenadas (p,T). El primero de ellos es en el que coexisten los dos slidos y el
vapor (0.068, 220). El segundo en el que coexiste el slido I, el lquido y el vapor y
cuyas coordenadas son (0.13, 232.8).

La siguiente parte es representar las fases en un diagrama Tp. Comenzamos situando
los dos puntos triples en un diagrama Tp:

Unimos por curvas ms o menos exponenciales los puntos triples, y haremos partir de
ellas por curvas exponenciales las fronteras en el diagrama entre las fases lquida y
vapor. Tambin colocaremos temporalmente dos verticales entre las fases lquida y
vapor, ya que desconocemos la pendiente de las rectas que separan las dos fases slida
y la fase slida I de la lquida.

La lnea que separa las dos fases slidas se denomina lnea alotrpica, y la que separa
la lquida de las slidas se llama lnea de fusin. Determinaremos el valor de las
pendientes de las dos lneas utilizando la formula de Clapeyron:
29.4kcal/mol
fusin lquido II
h h h = =
I II
4.1kcal/mol
alotrpica
h h h = =
1 1 3
l I
0.143cm/g
alotrpica
v

= =
1 1 3
l II
0.065cm/g
fusin
v

= =
0
fusin
fusin fusin
h
dp
dT T v
= >
0
alotrpica
alotrpica alotrpica
h
dp
dT T v
= <

108
Por tanto es de esperar que su diagrama Tp de fases sea de esta forma:

11 A presin atmosfrica la temperatura de la transicin de azufre rmbico a monoclnico
es 95.5 C (ambos S
8
) y la temperatura de fusin del azufre monoclnico es 119.3 C.
Los calores de transicin y de fusin son, respectivamente, 11.62 y 55.18 J /g y las
densidades del azufre rmbico, monoclnico y lquido son, respectivamente, 2.07, 1.96
y 1.90 g/cm
3
. Suponiendo que los calores de transicin y de fusin y las densidades no
dependen ni de la temperatura ni de la presin, calclense los valores de la
temperatura y presin a la cual coexisten en equilibrio el azufre rmbico, monoclnico
y lquido.

Solucin: Ordenamos primero, y grficamente, los datos que disponemos:

Mediante la ecuacin de Clapeyron determinaremos las curvas de transicin de fase
de azufre rmbico a monoclnico y de monoclnico a lquido.

Azufre rmbico a monoclnico:
8 1 1
1 1
1
4.28610 ln
m r
L L dT
dp dT dp p T k
T v T

= = = +

Aplicando la condicin inicial determinamos el valor de k:
( )
8
101325 4.28610 ln 368.65 2532859393pas k k = + = *

Azufre monoclnico a lquido:
3 2 2
1 1
2
3.42510 ln '
l m
L L dT
dp dT dp p T k
T v T

= = = +

Aplicando la condicin inicial determinamos el valor de k:
( )
9
101325 3.42510 ln 392.45 ' ' 20455399980pas k k = + = *
Resolviendo el sistema de ecuaciones formado por las dos ecuaciones que describen
las curvas de transicin de fase:
9
3.42510 ln 20455399980 p T =
8
4.28610 ln 2532859393 p T =
396K
f
T =
7
3.09410 pas 305.4atm
f
p = =

* Se hace necesario para los clculos finales cargar con bastantes cifras.

Julin Moreno Mestre
109
12 Un gramo de agua a la presin de una atmsfera cambia de volumen especfico en el
punto de ebullicin, pasando de 1 cm
3
/g a 1673 cm
3
/g. Sabiendo que el calor de
vaporizacin del agua es de 539 cal/g, determnese las variaciones experimentadas por
la energa interna, la entropa y la entalpa.

Solucin: La entalpa de ebullicin del agua es:
539cal
vap
H Q L m = = =
Para calcular el cambio de energa interna, hay que restarle el trabajo de expansin al
calor de vaporizacin segn el primer principio:
vap
U Q W =
Este trabajo de expansin es a presin constante, luego:
40.52cal W p V = =
Por tanto:
498.48cal U =
El cambio de entropa (proceso isotermo) es:
1.44cal/K
vap
Q
S
T
= =

13 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por sacarosa slida en
equilibrio con una disolucin acuosa de sacarosa.

Solucin:
Hay dos fases: una disolucin y un slido: =2.
No hay reacciones qumicas: r =0.
Hay dos componentes: agua y sacarosa, c =2
No existen restricciones de neutralidad: =0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
2 2 0 0 2 2 2 l c r = + = + =

14 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por una disolucin lquida
de metanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol.

Solucin:
Hay dos fases: una disolucin gaseosa y una disolucin de los dos alcoholes, =2.
Hay dos componentes: metanol y etanol, c =2
2 2 0 0 2 2 2 l c r = + = + =

110
15 Para una disolucin acuosa del cido dbil cianhdrico (HCN), escriba las condiciones
de equilibrio qumico y calcule los grados de libertad.

Solucin:
Hay dos fases: una disolucin gaseosa y una disolucin de los dos alcoholes, =2.
Hay dos componentes: metanol y etanol, c =2
2 2 0 0 2 2 2 l c r = + = + =

16 Calcular el nmero de grados de libertad en los siguientes casos:
a) Una mezcla gaseosa de nitrgeno, hidrgeno y amoniaco que no reaccionan
entre si.
b) Una mezcla gaseosa de nitrgeno, hidrgeno y amonico que reaccionan entre
si.
c) Una muestra de amoniaco que se descompone en hidrgeno y nitrgeno hasta
establecerse un equilibrio.

Solucin: a) Una fase de mezcla gaseosa, =1.
No hay un reacciones qumicas, r =0.
Hay tres componentes, c =3.
No existen restricciones de neutralidad, =0.
2 3 0 0 1 2 4 l c r = + = + =

b) Una fase de mezcla gaseosa, =1.
Hay una reaccin qumica, r =1.
2 2 3
N (g) 3H (g) 2NH (g) +
Existen restricciones de neutralidad, esto se debe a que existe una relacin
estequiomtrica entre las especies que es que la fraccin molar de hidrgeno es tres
veces superior a la fraccin molar de nitrgeno hidrgeno, =1.
2 3 1 0 1 2 3 l c r = + = + =

c) Una fase de mezcla gaseosa, =1.
2 2 3
N (g) 3H (g) 2NH (g) +
Existe una restriccin de neutralidad, =1.
2 3 1 1 1 2 2 l c r = + = + =

Julin Moreno Mestre
111
17 Cuntos grados de libertad posee un sistema formado por:
a) una disolucin de ClK y ClNa en agua, coexistiendo con cristales de ambas
sales?
b) una disolucin de las mismas sales en agua en presencia de hielo, cristales de
ambas sales y sus vapores?

Solucin: a) Dos fases slidas, y una fase de disolucin, =3.
No hay reacciones qumicas, r =0.
Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c =3
2 3 0 0 3 2 2 l c r = + = + =

b) Tres fases slidas, una fase de disolucin y una fase de mezcla gaseosa, =5.
Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c =3
2 3 0 0 5 2 0 l c r = + = + =

18 Cuntos grados de libertad posee cada uno de los siguientes sistemas?
a) Agua lquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y gas nen.
b) Una disolucin lquida de agua y alcohol en equilibrio con vapores de ambos.
c) Cloruro amnico slido parcialmente descompuesto en el vaco en ClH y NH
3

gaseosos.

Solucin: a) Una fase lquida y una fase de mezcla gaseosa, =2.
Hay dos componentes, agua y nen, c =2.
2 2 0 0 2 2 2 l c r = + = + =

b) Una fase de disolucin lquida, y una fase de mezcla gaseosa, =2.
Hay dos componentes, el agua y el alcohol, c =2
2 3 0 0 5 2 2 l c r = + = + =

c) Una fase slida y una fase de mezcla gaseosa, =2.
4 3
ClNH (s) ClH(g) NH (g) +
Existe una restriccin de neutralidad, un equilibrio qumico los componentes, =1.
2 3 1 1 2 2 1 l c r = + = + =

112
19 Determine el nmero de grados de libertad de los siguientes equilibrios:
a) CaCO
3
(s) CO
2
(g) +CaO(s)
b) CuSO
4
5H
2
O(s) CuSO
4
(s) +5H
2
O(l)
c) N
2
+O
2
lquidos en presencia de su vapor.
d) 3Fe(s) +4H
2
O(l)Fe
2
O
4
(s) +4H
2
(g)

Solucin: a) Partamos de la reaccin:
CaCO
3
(s) CO
2
(s) +CaO(s)
Hay tres fases slidas, =3.
Solo hay una reaccin qumica, r =1.
Hay tres componentes, c =3
2 3 1 0 3 2 1 l c r = + = + =

b) CuSO
4
5H
2
O(s) CuSO
4
(s) +5H
2
O(l)
Hay dos fases slidas y una fase lquida, =3.
Solo hay una reaccin qumica, r =1.
Hay tres componentes, c =3
2 3 1 0 3 2 1 l c r = + = + =

c) N
2
+O
2
lquidos en presencia de su vapor.
Son miscibles formando una misma disolucin lquida y gaseosa, dos fases, =2.
No hay una reacciones qumicas, r =0.
Hay dos componentes, c =2
2 2 0 0 2 2 2 l c r = + = + =

d) 3Fe(s) +4H
2
O(l)Fe
2
O
4
(s) +4H
2
(g)
Dos fases slidas, una lquida y una gaseosa, =4.
Hay cuatro componentes, c =4
2 4 1 0 4 2 1 l c r = + = + =

Librotermodinamica 1

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