ELEKTROANALITIKE METODE

33
5. vjeba
KONDUKTOMETRIJA
Odreivanje koncentracije slabe i jake kiseline u smjesi mjerenjem specifine provodnosti
otopine pri titraciji s jakom luinom

Zadatak: 1. Odrediti konstantu elije
2. Titrirati otopinu HCl, HAc i smjesu HCl i HAc otopinom NaOH, te iz
grafikog prikaza ovisnosti specifine provodnosti o volumenu
standardne otopine odrediti toke zavretka titracija.
3. Izraunati (HCl) / mg mL
-1
i (HAc) / mg mL
-1
u smjesi
Princip odreivanja
Elektrinu struju kroz otopinu prenose ioni. Pozitivni ioni kreu se prema negativnoj elektrodi,
a negativni prema pozitivnoj elektrodi. Pri mjerenju provodnosti elektrolita koristi se izmjenina
struja frekvencije 1000 Hz izmeu elektroda dovoljno velike povrine. Istosmjerna struja se ne moe
koristiti jer bi dolo do elektrolize, a osim toga javila bi se i polarizacija suprotnog smjera
upotrebljenom lanku. Za mjerenje provodnosti koristi se aparatura ija shema je prikazana na slici
5.1.
Elektrini otpor otopine elektrolita ovisi o:
broju prisutnih iona
naboju iona
sposobnosti ionske vrste da provodi struju
efektivnoj povrini elektrode
udaljenosti izmeu elektroda i
temperaturi otopine.
Tok struje prouzrokuje stvaranje vee ili manje koliine topline, to ovisi o elektrinom otporu
sustava. Kod otopina elektrolita povienje temperature poveava provodnost elektrine struje, jer se
smanjuje viskoznost i solvatizacija iona, a poveava disocijacija.
Mjera za provodnost elektrolita je reciprona vrijednost otpora 1/R i izraava se u simensima
odnosno u "recipronim omima" [ohm
-1
= siemens (S)].

Slika 5.1. Shema ureaja za konduktometrijsku titraciju
Specifina, ekvivalentna i ekvivalentna provodnost kod beskonanog razrjeenja
Provodnost otopina G je reciprona vrijednost elektrinom otporu; jedinica je ohm
-1
ili S.

G
R
=
1
(5.1)
Procesna i instrumentalna i analiza

34
Ako je povrina elektroda 1 cm
2
, a elektrode su na udaljenosti 1 cm, provodnost otopine, G,
naziva se specifina provodnost, . Specifina provodnost, , je dakle provodnost kocke tekuine s
bridom od 1 cm; jedinica je ohm
-1
cm
-1
ili S cm
-1
.
G
P
l
= (5.2)
Ekvivalentna provodnost, , je definirana kao provodnost 1 mola otopljene tvari koja se
nalazi izmeu elektroda koje su udaljene 1 cm. Volumen i povrina elektroda nisu definirani.
Direktno mjerenje ekvivalentne provodnosti provodi se vrlo rijetko, ve se odreuje indirektno iz
vrijednosti izmjerenih specifinih provodnosti.
Volumen otopine koji sadri 1 mol otopljene tvari definiran je u cm
3
kada je koncentracija c
definirana u molovima po litri, odnosno volumen se moe definirati i iz dimenzija elije pa onda
imamo:
V
c
V l P = =
1000
odnosno (5.3)
Ako su elektrode na udaljenosti od 1 cm dobivamo da je ekvivalentna provodnost jednaka:
=
1000
c

(5.4)
Dobiveni izraz dozvoljava izraunavanje ekvivalentne provodnosti iz eksperimentalnih
vrijednosti za otopinu poznate koncentracije.
Ekvivalentna provodnost raste s razrjeenjem. Za jake elektrolite, ako se odnos
ekvivalentne provodnosti i drugog korijena iz koncentracije prikae grafiki, dobije se
ekstrapolacijom tog odnosa na koncentraciju jednaku nula vrijednost ekvivalentne
provodnosti kod beskonanog razrjeenja,
o
(tablica 5.1).

Tablica 5.1
Ekvivalentna provodnost za otopinu NaCl
c (NaCl) / mol L
-1
/ Scm
2
mol
-1

0,1 106,7
0,01 118,5
0,01 123,7
kod beskonanog razrjeenja 126,4 (
o
)

Kod beskonanog razrjeenja teoretski nema interakcije meu ionima, te provodnost
otopine ovisi samo o ionskoj provodnosti i jednaka je:

0
0 0
= +
+
(5.5)

Vrijednosti za brojne katione i anione eksperimentalno su odreene i mogu se nai u
prirunicima (tablica 5.2). Poznate vrijednosti ionske provodnosti omoguuju da se predvidi relativna
provodnost otopina raznih tvari, a time je dana i mogunost da se predvidi tok konduktometrijske
titracije.



ELEKTROANALITIKE METODE

35

Tablica 5.2
Ionske provodnosti kod beskonanog razrjeenja kod 25
o
C
Kationi

+
0

anioni

0

H
+
349,8 OH

198
Na
+
50,1 Cl

76,3
K
+
73,5 NO
3

71,4
Li
+
38,7 ClO
4

68,0
NH
4
+
73,4 CH
3
COO

40,9
Mg
2+
53,1 SO
4
2
79,8
Fe
3+
68 C
2
O
4
2
24

Primjena direktnog mjerenja provodnosti u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi je ograniena.
zbog ne selektivnosti. Koristi se za praenje ukupne minealizacije otopine (kvaliteta demineralizirane
ili destilirane vode), kao detektor u kromatografijama te za za odreivanje toke zavretka titracije. Za
razliku od potenciometrijske titracije gdje se koriste elektrode koje reagiraju samo na titrirani sustav,
kod konduktometrijskie titracije svi prisutni ioni sudjeluju u provoenju naboja kroz otopinu. Kod
konduktometrijske titracije mjeri se specifina provodnost otopine nakon dodavanja standardne
otopine, a dobivene vrijednosti se unose u dijagram prema volumenu potroene standardne otopine. U
pravilu se na taj nain dobivaju pravci koji se sijeku u toki ekvivalencije.
elije za mjerenje provodnosti
elije za mjerenje provodnosti moraju biti od netopljivog materijala. Elektrode su najee od
platine ili legure platine i iridija. Ako otopine nisu jako kisele i nije prisutna duina kiselina
elektrode mogu biti i od srebra. U alkalnim otopinama se upotrebljavaju V2A elici, te ugljen i grafit.
Ipak elektrode od platine su najee u upotrebi. To su obino platinirane platinske elektrode da bi se
poveala efektivna povrina i minimalizirali kapacitivni efekti.
elije za mjerenje provodnosti otopina (slika 5.3) moraju osim toga imati elektrode sa stalnom
geometrijom .

Slika 5.3 Razliiti oblici elija za mjerenje provodnosti
Procesna i instrumentalna i analiza

36
Odreivanje konstante elije
Kod konduktometrijskih mjerenja najee je relativna provodnost vrijednost koja nam je
potrebna. Vrijednost je proporcionalna provodnosti otopine, a ovisi o povrini elektroda i njihovoj
meusobnoj udaljenosti. Taj odnos, konstantan za svaku konduktometrijsku eliju, naziva se
konstanta elije.
= =
CC
G
CC l
P

1
(5.6)


Tablica 5.3
Specifine provodnosti otopina KCl kod 25
o
C
m (KCl)/1000 g otopine
(25
o
C)
S cm
-1

71,1352 0,111342
7,41913 0,0128560
0,745263 0,00140877

Konstanta elije (CC) odreuje se eksperimentalno pomou otopina poznate koncentracije pri
odreenoj temperaturi ija je specifina provodnost poznata iz literature. Za tu svrhu najee se
koristi otopina KCl (tablica 5.3).

1. Kiselo-bazne titracije
Kod reakcija neutralizacije mogue je uspjeno koristiti konduktometrijsko odreivanje toke
zavretka titracije zbog visoke provodnosti hidronium i hidroksidnih iona u odnosu prema provodnosti
produkata reakcije. Konduktometrijski je mogue odrediti toku zavretka titracije kod titracije jakih
kiselina (slika 5.4a) ili baza, titracije slabih kiselina (slika 5.4c) ili baza, titracija dvoprotonskih
kiselina (slika 5.4d i 5.4e) i titracije soli slabih kiselina ili baza.
Takoer je mogue odrediti sastav smjese dviju kiselina razliite jakosti. Konduktometrijska
titracija takove smjese najee je mnogo tonija od potenciometrijske titracije.
volumen jake baze / mL
p
r
o
v
o
d
n
o
s
t /
S

volumen slabe baze / mL
p
r
o
v
o
d
n
o
s
t /
S

volumen jake baze / mL
p
r
o
v
o
d
n
o
s
t /
S


3
2
1
volumen slabe baze / mL
p
r
o
v
o
d
n
o
s
t /
S
3
2
1
volumen slabe baze / mL
p
r
o
v
o
d
n
o
s
t /
S

Slika 5.4 Titracije otopina kiselina: a) jaka kiselina s jakom bazom, b) jaka kiselina sa slabom bazom,
c) slaba kiselina s jakom bazom, d) dvoprotonska kiselina s jakom bazom, e) dvoprotonska
kiselina sa slabom bazom.

A B C
D E
1
2 1
1
2
2
ELEKTROANALITIKE METODE

37
Za razliku od potenciometrijskih titracija gdje se gotovo iskljuivo kao standardna otopina s
kojom se titrira koristi jaka kiselina ili jaka baza, kod titracija s konduktometrijskim odreivanjem
toke zavretka titracije mogu se koristiti i slabe baze (slika 5.4b i 5.4e) odnosno slabe kiseline.

2. Talone titracije i titracije nastajanja kompleksa
Konduktometrijska titracija moe se primijeniti kod talonih titracija i titracija u kojima nastaju
kompleksi. Meutim, postoji itav niz ogranienja obzirom na komplikacije koje mogu nastati tokom
reakcije: adsorpcija na talogu, taloenje na elektrodi, nestabilnost kompleksa, sporost talonih
reakcija itd.
Ipak, u talonim reakcijama i u reakcijama gdje nastaju kompleksi, primjenjuje se
konduktometrijska titracija. To su uglavnom titracije sa srebrovim i olovnim nitratom, barijevim
acetatom ili kloridom, te otopinama litijeva sulfata ili oksalata, kalijeva ferocijanida i kalijeva
fericijanida, barijevog hidroksida.
Kontrola temperature
Temperaturni koeficijent kod konduktometrijskih mjerenja je oko 2% po promjeni temperature
od 1
o
C. Zbog toga je kod konduktometrijskih titracija potrebna kontrola temperature. Najee je
dovoljna primjena vodene ili uljne kupelji na temperaturi oko sobne.
Kontrola volumena
Za vrijeme titracije poveava se volumen otopine. Zbog toga je potrebno korigirati volumen jer
se u protivnom dobiju ne linearne titracione krivulje. Greku zbog promjene volumena mogue je
smanjiti i tako da se koristi standardna otopina ija je koncentracija cca 10 puta vea od koncentracije
otopine koja se titrira.
Krivulje titracije
Da bi se odredila toka ekvivalencije kod konduktometrijskih titracija potrebno je odrediti
nekoliko toaka prije i nekoliko toaka nakon toke ekvivalencije. Broj odreivanja je relativno mali.
Nakon korekcije volumena vrijednosti provodnosti se nanose u dijagram kao funkcija volumena
dodatka standardne otopine. Dva linearna dijela dijagrama se ekstrapoliraju, a sjecite produenih
pravaca odgovara toki ekvivalencije. Oko toke ekvivalencije dobivene vrijednosti odstupaju od
pravca, te se stoga koriste mjerene vrijednosti koje su dovoljno daleko od toke ekvivalencije.
Smanjenje pogreke kod konduktometrijskih titracija
Da bi se smanjila pogreka pri konduktometrijskim tiracijama potrebno je dobro odabrati
otopinu za titraciju. Toka zavretka titracije e biti odreena to tonije to je manji kut koji
zatvaraju pravci na dijagramu provodnost volumen standardne otopine. To se moe postii
odabirom iona pogodne gibljivosti.
Kod talonih titracija potrebno je smanjiti topljivost taloga to se esto postie dodatkom 30-
40% alkohola. Ako talog nastaje polagano moe se otopina cijepiti kristalima taloga itd. Neke
pogreke gotovo je nemogue izbjei, kao na pr. uslijed okluzije pa se te talone reakcije ne mogu
koristiti kod konduktometrijskih titracija.


Potrebni reagensi:
otopina KCl poznate koncentracije za odreivanje konstante elije
standardna otopina NaOH; c(NaOH)=0,1 molL
-1
; f=1,0000 (Titrival, Merck
Darmstadt, Njemaka)


Procesna i instrumentalna i analiza

38
Instrumenti:

Slika 5.5
Mikroprocesorski laboratorijski
konduktometar MA 5964 Iskra
Kranj, Slovenija
elija za mjerenje vodljivosti
(za uranjanje)

Uvjeti mjerenja:
V
ukupno
200 mL
temperatura: 25
o
C - mijeanje
Odreivanje konstante elije
Otopinu KCl poznate koncentracije (termostatiranu na zadanu temperaturu) stavi u au s
dvostrukim stjenkama. Ukljui termostat i otvori protok vode iz termostata kroz dvostruke stjenke.
Ukljui magnetsku mijealicu ispod ae.
Pronai u tablicama vrijednost za specifinu vodljivost otopine i prema uputstvu za
odreivanje konstante elije (CC) unesi specifinu vodljivost u program konduktometra i oitaj
konstantu elije.
Sva daljnja mjerenja se provode uz tu odreenu konstantu elije.
Titracija jake kiseline, slabe kiseline i smjese slabe i jake kiseline
Alikvote otopina nepoznate koncentracije titrira se standardnom otopinom NaOH.
Iz volumena dodanog NaOH u tokama zavretka titracije odredite koncentraciju slabe i jake
kiseline u smjesi.

Zbrinjavanje otpadnih kemikalija i pranje sua i pribora
Ovi eksperimenti ne proizvode opasan otpad. Sve otopine iz ove vjebe mogu se baciti u izljev
nakon ega treba pustiti vodu.
Stakleno posue i pribor na kraju rada dobro isperite s vodovodnom vodom i zatim nekoliko
puta deioniziranom vodom.

Rezultati i obrada podataka mjerenja
Skicirajte (blok shema) instrument na kojem ste mjerili,
Nacrtajte titracione krivulje za sve ispitivane otopine,
Izraunajte sadraj jake i slabe kiseline u nepoznatom uzorku iz grafikog prikaza.
Literatura
1. I. Piljac, Elektroanalitike metode, RMC, Zagreb 1995
2. S. Aperger, IV. Konduktometrijska analiza, u I. Filipovi, P. Sabioncello (ur.), Laboratorijski
prirunik, I. dio - knjiga 2., Tehnika knjiga, Zagreb 1978, str. 408-451