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Diagrammes dEllingham
1 Oxydation par voie s`eche
1.1 Les oxydes
Un oxyde est une esp`ece chimique du type M
x
O
y
tel que no(O) = II
1.2 Reaction de formation des oxydes
Un reducteur contient un element dont le no peut augmenter.
Un oxydant contient un element dont le no peut diminuer.
Formation des oxydes `a partir de O
2
:
Red +O
2(g)
= Ox Couple Ox/Red M
x
O
y
/M (ou M
x
O
y
/M
x
O
y
)
Les reactions doxydation nont pas lieu en solution aqueuse. Elles se deroulent par voie s`eche.
2 Trace des diagrammes dEllingham
2.1 Denition
Soit le couple oxydo-reducteur M
x
O
y
/M (ou M
x
O
y
/M
x
O
y
). Le diagramme dEllingham de ce couple consiste `a
tracer le
r
G
0
(T) en fonction de T pour la reaction de formation de loxyde `a partir dune mole de 0
2
, en utilisant
pour chaque temperature la forme la plus stable de M et M
x
O
y
: s, l, g.

r
G
0
(T) est une fonction continue de T.
2.2 Approximation dEllingham
On constate que pour les domaines de temperature envisages,
r
H
0
(j)
(T) et
r
S
0
(j)
(T) dependent assez peu de T.
On les supposera donc constants, en prenant en general leurs valeurs `a 298K.
Le diagramme dEllingham sera une suite continue de fonctions anes.
2.3 Changement detat
Un changement detat implique un changement de pente. Le signe de la pente est le signe de

r
S
0
(j)

.
r
S
0
(j)
est du signe de

gaz
.
Calcul du changement de pente :
(1) Red
(s)
+O
2(g)
= Ox
(s)
(2) Red
(l)
+O
2(g)
= Ox
(s)
(fus) Red
(s)
= Red
(l)
(2) = (1) (fus)
Donc
r
S
0
2
=
r
S
0
1

fus
S
0
et par consequent : pente 2 = pente 1 +
fus
S
0

augmentation
de pente
Une fusion ou une vaporisation du reducteur provoquera une augmentation de la pente. Une fusion ou une vapori-
sation de loxydant provoquera une diminution de la pente.
1
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3 Utilisation des diagrammes
3.1 Pression de corrosion
M et M
x
O
y
sont `a letat condense et non miscibles.
`
A lequilibre entre M, O
2
et M
x
O
y
`a T, K
0
est veriee :
K
0
=
P
0
P
O
2
donc le choix de T par loperateur impose la valeur en pression de dioxyg`ene. Cette pression dequilibre
sappelle la pression de corrosion.
La pression de corrosion est dautant plus faible que la droite dEllingham est basse. Plus cette pression est faible,
plus loxydation est facile, et plus le reducteur est fort.
3.2 Domaine dexistence des phase condensees
Si loperateur met en presence le metal M, O
2
et M
x
O
y
`a T donnee et P
O
2
imposee par loperateur : A =
RT ln
P
O
2
(imposee)
P
O
2
(eq)
. Si P
O
2
(imposee)
> P
O
2
(eq)
, A > 0, la reaction se produira dans le sens 1 : il y aura formation
doxyde jusqu`a ce que mort de reactif sensuive : on est dans le domaine dexistence de loxyde.
Representation graphique : en posant y = RT ln
P
O
2
P
0
:
A > 0 donc y >
r
G
0
et coexistence {oxyde+O
2
}.
A < 0 donc y <
r
G
0
et coexistence {reducteur+O
2
}
Plus la droite est haute, plus loxydant est fort (et le reducteur faible) et vice et versa.
Pour un oxydant condense, le domaine dexistence est au dessus de la droite dEllingham. Pour un reducteur
condense, le domaine dexistence est au dessous de la droite dEllingham. En un point de la droite dEllingham, il y a
equilibre.
3.3 Cas o` u une esp`ece au moins est gazeuse
Loperateur peut choisir T et P
O
2
independament pour obtenir un equilibre.
On parlera donc de domaine de predominance plutot que dexistence.
Par abus de langage, on parle parfois de domaine de stabilite ou dexistence.
3.4 Reduction entre 2 couples redox en phases condensees pures
Red
1
+O
2(g)
= Ox
1
(1)
Red
2
+O
2(g)
= Ox
2
(2)
2
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Red
1
+Ox
2
= Red
2
+Ox
1
(3)
`
A lequilibre, K
0
3
= 1 : la temperature est imposee, T
eq
= T
i
(temperature dinversion pour lequilibre (3)).
La reaction a lieu si les domaines dexistence sont disjoints.
Si T < T
i
, A > 0 : la reaction a lieu dans le sens direct, elle est totale.
Si T > T
i
, A < 0 : la reaction a lieu dans le sens indirect, elle est totale.
Si T = T
i
, il y a coexistence des 4 esp`eces.
3.5 Reduction entre 2 couples dont une esp`ece au moins est gazeuse
La reaction entre un oxydant et un reducteur de 2 couples dont au moins une esp`ece est gazeuse sera dautant plus
avancee `a lequilibre que les domaines dexistence/predominance seront disjoints.
3