Werkstoffe 1.3. - Aufbau Der Materie - Kristalle

WERKSTOFFE 1.3. Dr.
Bernd Stange-Grneberg, Dezember 2013

WERKSTOFFE 1.3. Dr. Bernd Stange-Grneberg, Dezember 2013
1.3. KRISTALLE
2
1. AUFBAU DER MATERIE
1.1. ATOME UND ELEMENTE
1.2. GRUNDLAGEN DER CHEMISCHEN BINDUNG
T
e
i
l

B

3
LERNZIELE
Nach der Vorlesung sind Sie in der Lage...

...zwischen kristallinen und amorphen Phasen zu unterscheiden

...den Begriff Elementarzelle zu definieren und die wichtigen
Parameter zu nennen

...die kristallographische Notation nach MILLER anzuwenden

...die Kristallsystematik nach WEISS und BRAVAIS zu erlutern

...Dichteberechnungen aus Gitterparameter vorzunehmen (und
umgekehrt)

...reale Kristalle von Idealkristallen zu unterscheiden
4
LERNZIELE

...Gitterfehler anhand ihrer Dimensionalitt zu beschreiben

...die wichtigsten Methoden der Kristallstrukturanalyse zu
nennen

...den Vorgang der Kristallisation in seinen Einzelheiten zu
veranschaulichen

...die Besonderheiten von Einkristallen und ihre Herstellung
zu erlutern
5
Kristalle
6
7
Aufbau kristal-
liner Stoffe
8
Grundlagen
9
Aufbau kristal-
liner Stoffe
Phase Dichte
Teilchen-
abstand
Wechsel-
wirkungen
Formver-
nderbarkeit
Kompres-
sibilitt

hoch
(Stahl: = 7,6 g/cm
3
)
gering
(-Eisen: a = 0,3 nm)
stark gering
sehr niedrig
(Stahl: = 6,3 TPa
-1
)

gering
(Wasser: 1,0 g/cm
3
)
mig
(Wasser: = 5,8 nm)
mig sehr gut
niedrig
(Wasser: = 48 TPa
-1
)

sehr gering
(Luft: = 0,0012 g/cm
3
)
hoch
(Luft: = 68 nm)
sehr gering sehr gut
sehr hoch
(Luft: = 7050000 TPa
-1
)
: Dichte, a: Gitterkonstante, : mittlere freie Weglnge, : Kompressibilitt
Aggregatzustnde
Charakterisierung
krniges und pulverfrmiges Material (Sand bzw. Metallpulver, sogenannte
granulare Materie) besitzt sowohl Eigenschaften von Festkrpern (z.B. Kom-
pressibilitt) wie auch von Flssigkeiten (z.B. Formvernder-
barkeit) mit z.T. nur ansatzweise gelsten physikalischen Ef-
fekten ( z.B. Paranu-Effekt)
10
Aufbau kristal-
liner Stoffe

Einteilung der Feststoffe
kristallin amorph quasikristallin
granular
Aggregatzustnde
Besonderheiten
11
Aufbau kristal-
liner Stoffe
Flssigkristalle sind Flssigkeiten, die richtungs-
abhngige physikalische Eigenschaften wie Kristal-
le besitzen

Flssigkeiten und Gase werden auch unter dem Begriff Fluide zusammenge-
fat und hufig gemeinsam abgehandelt (z.B. Fluidmechanik)
Flssigkristallanzeige (LCD)
Aggregatzustnde
Besonderheiten
12

Aufbau kristal-
liner Stoffe
amorph
(griech. , morphos,
formlos/gestaltlos)
kristallin
(griech. ,
krstallos, Bergkristall/Eis)
Gallium
Obsidian
Aggregatzustnde
feste Phasen
13
Aufbau kristal-
liner Stoffe
Ein Baustein zwei Strukturen!
Nah- und Fernordnung keine Fernordnung
kristalliner Feststoff amorpher Feststoff
mikroskopische
Unterscheidung
SiO
4
-Tetraeder
Aggregatzustnde
kristalline & amorphe Phasen Beispiel Siliciumdioxid, SiO
2
14
Aufbau kristal-
liner Stoffe
Beispiel Siliciumdioxid, SiO
2
Ein Baustein zwei Strukturen!
kristalliner Feststoff amorpher Feststoff
Aggregatzustnde
kristalline & amorphe Phasen
15
Aufbau kristal-
liner Stoffe
ebene Begrenzungsflchen gebogene Begrenzungsflchen
Chromalaun Opal
makroskopische
Unterscheidung
Aggregatzustnde
kristalline & amorphe Phasen
16
Aufbau kristal-
liner Stoffe
intermolekulare Wechselwirkungen
Atomkristalle (feste Edelgase)
metallische Bindung
Metallkristalle (Metalle)
ionische Bindung
Ionenkristalle (Salze)
Moleklkristalle (Molekle/Polymere)
Virenkristalle (sic!)
Tabakmosaikvirus
Kristalle und Bindungstyp
17
Elementarzelle
18
Aufbau kristal-
liner Stoffe
A unit cell is the smallest, regularly material
portion contained in a parallelepiped from
which a crystal is formed by parallel
displacements in three dimensions.
IUPAC Gold Book
dreidimensionale Aneinanderreihung von Elementarzellen
Elementarzelle
19
Aufbau kristal-
liner Stoffe
* Hufig noch verwendete Lngenangabe in der Kristallo-
graphie: 2,5-5 (ngstrm [stm], 10
-10
m, nach A.J.
NGSTRM, einem schwedischen Astronomen und Physiker)
6 Gitterparameter (lattice parameters)
zur Beschreibung der Elementarzelle
Kantenlngen a, b, c
Winkel , ,
Jedes Parallelepiped ist
ein Raumfller!
0,25 bis 0,5 nm (2,5 5 *)
bei den meisten Metallen
Elementarzelle
Parallelepiped
(Spat)
Krper, der von sechs paarweise
kongruenten parallelen Parallelo-
grammen begrenzt wird
20
Aufbau kristal-
liner Stoffe
EZ besitzen keine physikalische Realitt, sondern
sind Ergebnis des kristallographischen Bestrebens, die
Vielfalt der Kristallstrukturen zu systematisieren

fr jedes Kristallgitter sind durchaus mehrere EZ mg-
lich Auswahl richtet sich nach Zweckmigkeit und Konvention:
Kanten der EZ entsprechen den Punktreihen mit den krzesten Abstnden
zwischen den Gitterpunkten
EZ mu alle Symmetrieelemente besitzen
Elementarzelle
Festlegung
21
Aufbau kristal-
liner Stoffe
Habitus (uere Erscheinungs-
form eines Kristalls) entspricht
nicht unbedingt der Geometrie
der EZ Kristalle eines kubi-
schen Systems knnen z.B. ok-
taedrische Form besitzen
Elementarzelle
Festlegung
22
Kristallographische
Notation
23
Aufbau kristal-
liner Stoffe
Gittervektoren &
Gitterebenen
Gitterfehlern
(z.B. Versetzungen)
Gleitsystemen
(z.B. bei Verformungen)
Texturen
Kristallorientierung
von Einkristallen
Beschreibung &
Charakterisierung von
Gleitebene
Gleitrichtung
Notation fr bestimmte
Richtungen & Ebenen in
einem beliebigen Gitter
Indizierung durch zwei ganze Zahlen uv
[uv] bestimmte Richtung
<uv> Gesamtheit aller gleichwertigen Richtungen
24
Aufbau kristal-
liner Stoffe Gittervektoren & Gitterebenen
Gittervektoren
(lattice vectors)
zweidimensional
Richtungen
1
2
3
4
5
6

Indizierung durch drei ganze Zahlen uvw
[uvw] bestimmte Richtung
<uvw> Gesamtheit aller gleichwertigen Richtungen
25
Aufbau kristal-
Gittervektoren
(lattice vectors)
kubisches System
Wrfelkanten
[100], [010], [001],

<100>
Flchendiagonalen
[110], [011], [101],

Raumdiagonalen

<110>
<111>
Gitterebenen sind mit Atomen belegte
ebene Schnittflchen durch das Gitter
26
Aufbau kristal-
W.H. MILLER (1801-1880)
Gitterebenen
(lattice planes)
MILLERsche Indizes hkl (1839)
Lattice planes &
MILLER indices
Ursprung der EZ nicht in die zu indizierenden Ebene
legen, sondern in eine Nachbarebene
Bestimmung der Schnittpunkte mit den Basisvektoren
Zahlentripel reziprok darstellen nicht krzen!
negative Zahlen durch berstrich darstellen
Kurzregeln
27
Aufbau kristal-
Gitterebenen
(lattice planes)
Zahlentripel in runde Klammern setzen:
(hkl) spezifische Ebene oder Netzebene

Zahlentripel in geschweifte Klammern setzen:
{hkl} kristallographisch gleichwertige Ebenen
oder Kristallebenen
Kurzregeln
28
Aufbau kristal-
Gitterebenen
(lattice planes)
29
Aufbau kristal-
Gitterebenen
(lattice planes)
30
Aufbau kristal-
Gitterebenen
(lattice planes)
31
Aufbau kristal-
Kurzbungen
32
Aufbau kristal-
liner Stoffe

Tutorial:

Bezeichnung der Ebenen im Wrfel: Quiz:
Gittervektoren & Gitterebenen
Gitterebenen
(lattice planes)
33
Exkurs:
Quasikristalle
34
Aufbau kristal-
liner Stoffe Exkurs: Quasikristalle
Kristallographie
erlaubte Symmetrien:
zwei-, drei-, vier- und sechszhlig
nur hierbei lckenlose Raumfllung mglich
35
Aufbau kristal-
liner Stoffe
SHECHTMAN et al. (1984): Elektronenbeugungsbilder mit kristallo-
graphisch verbotenen Symmetrien an abgeschrecktem Al
86
Mn
14

zeigen fnfzhlige Ikosaeder-Symmetrie
Exkurs: Quasikristalle
36
Aufbau kristal-
liner Stoffe
PENROSE-Muster als Bsp. fr 2D-Quasikristall: Bausteine: zwei rautenfrmige
Kacheln, deren Winkel ganzzahlige Vielfache von 36 sind ( = (1 + 5))
Normalkristall
raumerfllender Aufbau aus identischen Elementarzellen
(periodische Struktur)
Quasikristall
mindestens zwei Typen von Bausteinen, die raumerfllendes
Quasigitter bilden (quasiperiodische Struktur: lokal regelmig,
global chaotisch)
37
Aufbau kristal-
liner Stoffe
weitere quasikristalline Systeme:
oktagonal (achtzhlig)
dekagonal (zehnzhlig)
dodekagonal (zwlfzhlig)

Eigenschaften:
hart Anwendung in Kompositmaterialien (QK in weicher Matrix)
hohe Duktilitt (Mikrorisse knnen sich nicht zu Makrorissen vereinigen)
geringe elektrische und thermische Leitfhigkeit
Antihafteigenschaften Beschichtungen von Kochgeschirr
geringer Abrieb Beschichtungen von Motorenteilen
38
Aufbau kristal-
liner Stoffe Exkurs: Quasikristalle
Informationen
39
Ideal-
kristalle
40
Ideal-
kristalle Kristallsysteme
Kristallsysteme nach WEISS (1813)
symmetriebezogenes
Klassifizierungsschema fr
kristalline Festkrper
41
Ideal-
kristalle
alle drei Achsen des Achsenkreuzes sind gleich
lang und schneiden sich im rechten Winkel:
a = b = c; = = = 90
kubisches Kristallsystem
zwei Achsen des Achsenkreuzes sind gleich
lang, alle schneiden sich im rechten Winkel:
a = b c; = = = 90
tetragonales Kristallsystem
Kristallsysteme
42
Ideal-
kristalle
alle drei Achsen des Achsenkreuzes sind ver-
schieden lang, sie schneiden sich im rechten
Winkel: a b c; = = = 90
orthorhombisches Kristallsystem
drei gleich lange Achsen des Achsenkreuzes liegen in
einer Ebene und schneiden sich unter 120, die vierte
Achse ist ungleich und steht senkrecht auf dieser
Ebene: a1 = a2 = a3 c; = = 90, = 120 bzw. 60
hexagonales Kristallsystem
Kristallsysteme
43
Ideal-
kristalle
(orthorhombische Aufstellung); drei gleich lange Ach-
sen des Achsenkreuzes liegen in verschiedenen Ebe-
nen und schneiden sich ungleich 90: a
1
= a
2
= a
3
;
1
=
2
=
3
90
trigonales Kristallsystem
schiedenen lang, zwei davon schneiden sich im
rechten Winkel: a b c; = = 90, 90
monoklines Kristallsystem
Kristallsysteme
44
Ideal-
kristalle
schiedenen lang, die Winkel zwischen den Ach-
sen sind beliebig, aber ungleich 90: a b c;
90
triklines Kristallsystem
Kristallsysteme
45
Ideal-
kristalle
AUGUSTE BRAVAIS konnte 1849 zeigen, da es im dreidimensiona-
len Raum nur 14 Elementarzellen (BRAVAIS-Gitter) geben kann
mit folgenden Eigenschaften:

Elementarzellen sind die einfachste sich wiederholende Ein-
heit in einem Kristall

gegenberstehende Flchen einer Elementarzelle sind parallel

Rnder von Elementarzellen verbinden quivalente Stellen
Kristallsysteme
Animation
der Gitter
100 Jahre
BRAVAIS-Gitter
46
Ideal-
WEISS-
Kristall-
systeme
BRAVAIS-
Kristall-
gitter
zustzliche Gitterpunkte
47
Ideal-
kristalle
kubisch-primitiv
(sc, simple cubic)
Zahl der Atome je EZ: 1
KoZ: 6
Packungsdichte: ca. 52%
Bsp.: -Po
kubisch-raumzentriert
(bcc, body centered cubic)
KoZ: 8
Bsp.: -Fe, W, Cr, Mo, V, Ta
kubisch-flchenzentriert
(fcc, face centered cubic)
KoZ: 12
dichteste Kugelpackung
(ccp, cubic closed-packed)
Bsp.: -Fe, Al, Cu, Ag, Au
Kristallsysteme
48
Ideal-
kubisches Kristallsystem Packungsdichte
Unter der Packungsdichte PD (auch Raumerfllung genannt) versteht man das Verhlt-
nis aus dem Volumen aller Atome in einer Elementarzelle und dem Volumen der Zelle
selbst:

PD =
Volumen der Atome einer Elementarzelle
/
Volumen der Elementarzelle
100%

Berechnen Sie die Packungsdichte in Abhngigkeit vom Atomdurchmesser d
fr folgende Kristallsysteme:
kubisch-primitiv
Lsungen
1
2
3

49
Ideal-
kristalle
Metall in nm
-Fe 0,287
Cr 0,288
V 0,302
Mo 0,315
W 0,317
Ta 0,330
-Ti 0,330
Metall in nm
Ni 0,352
-Fe 0,360
Cu 0,361
Al 0,405
Au 0,408
Ag 0,409
Pb 0,495
minimaler Atomabstand d
d = 3 a/2
minimaler Atomabstand d
d = 2 a/2
n
a
c
h

R
U
G
E
/
W
O
H
L
F
A
H
R
T
,

B
A
R
G
E
L
/
S
C
H
U
L
Z
E

b
z
w
.

h
t
t
p
:
/
/

w
w
w
.
p
e
r
i
o
d
n
i
.
c
o
m
/
d
e
/
i
n
d
e
x
.
h
t
m
l

Kristallsysteme
kubisches Kristallsystem Gitterparameter
50
Ideal-
kristalle
Das Atomium in Brssel die 165-Milliar-
den-fache Vergrerung einer kubisch-
raumzentrierten Elementarzelle von
-Eisen!
Kristallsysteme
51
Ideal-
variierende Abstnde im Gitter Anisotropie einiger Metalleigenschaften
Anisotropie des E-Moduls
<111>: E = 290 GPa
<110>: E = 220 GPa
<100>: E = 130 GPa
Werte fr einkristalline
Nickellegierungen
Raumdiagonalen sind dichtest besetzte Ebenen
E ~ Zahl der Bindungen pro Flche
aber: keine Auswirkungen in technischen WS, weil die Achsen der einzelnen
Kristallite im allgemeinen regellos ausgerichtet sind (quasi-isotrop)
52
Ideal-
kristalle
Ausnahme: Einkristalle (monocrystals) wichtig fr die Kristallstrukturana-
lyse!
C
C
C Silicium-Einkristall
C Einkristall von Kaliumdihydrogenphosphat
Kristallsysteme
53
Ideal-
kristalle
-Eisen

N = 2, M = 55,85 g/mol,
a = 2,87 10
-8
cm
Aluminium

N = 4, M = 26,98 g/mol,
a = 4,05 10
-8
cm
Kristallsysteme
kubisches Kristallsystem Berechnungen von Dichte und Gitterkonstanten
Kupfer

N = 4, M = 63,55 g/mol,
= 8,94 g/cm
3
Lsungen
-Fe
Al
Cu

54
Ideal-
kristalle
Bsp.: Sn, Zr,
tetragonal-primitiv tetragonal-raumzentriert
Kristallsysteme
tetragonales Kristallsystem
55
Ideal-
tetragonales Kristallsystem Allotropie des Zinns
tetragonal-raumzentriert kubische Diamantstruktur
Folgen der Umwandlung?
56
Ideal-
tetragonales Kristallsystem Allotropie des Zinns
-Zinn: = 5,8 g/cm
3

-Zinn: = 7,3 g/cm
3

Zinnpest
57
Ideal-
kristalle
rhombisch-primitiv rhombisch-raumzentriert
rhombisch-basiszentriert rhombisch-flchenzentriert
Kristallsysteme
orthorhombisches Kristallsystem
Bsp.: S,
58
Ideal-
kristalle
hexagonal-primitiv
hexagonal-dichteste Kugelpackung
(hcp, hexagonal closed-packed)
KoZ: 12
Bsp.: -Ti, Mg, Cd, Co
c/a = (8/3) !
Kristallsysteme
hexagonales Kristallsystem
59
Ideal-
kristalle
Metall in nm in nm /
Be 0,229 0,358 1,59
Zn 0,266 0,495 1,86
-Ti 0,295 0,468 1,59
Cd 0,298 0,562 1,89
Mg 0,321 0,521 1,62
Zr 0,323 0,515 1,59
theoretischer Wert fr c/a: 1,633
nach RUGE/WOHLFAHRT, BARGEL/SCHULZE bzw.
http:// www.periodni.com/de/index.html
Kristallsysteme
hexagonales Kristallsystem Gitterparameter
60
Ideal-
kristalle
Magnesium

N = 6, M = 24,31 g/mol,
a = 3,21 10
-8
cm, c = 5,21 10
-8
cm
Magnesium

ber.
= 1,74 g/cm
3
gef.
= 1,87 g/cm
3
Kristallsysteme
hexagonales Kristallsystem Dichteberechnungen
61
Ideal-
kristalle
Unterscheidung: kubisch-dichteste vs. hexagonal-dichteste Kugelpackung
kfz/fcc
hdp/hcp
Kristallsysteme
62
Ideal-
kristalle
kfz/fcc hdp/hcp
Kanonenkugel-Problem
(KEPLERsche Vermutung)
Kristallsysteme
hexagonales Kristallsystem dichteste Kugelpackung
kubisch-dichteste
Kugelpackung
hexagonal-dichte-
ste Kugelpackung
63
Ideal-
kristalle
eng verwandt mit dem hexagonalen Kristallsystem: entspricht einem Drittel
des hexagonal primitiven BRAVAIS-Gitters
sog. rhomboedrische Zentrierung
a = b c; = = 90; = 120
Kristallsysteme
trigonales Kristallsystem
64
Ideal-
kristalle
monoklin-primitiv monoklin-basiszentriert
Kristallsysteme
monoklines Kristallsystem
65
Ideal-
kristalle
Kristallsystem mit der geringsten Symmetrie
Kristallsysteme
triklines Kristallsystem
66
Real-
kristalle
67
Real-
kristalle
Idealkristalle stellen einen nicht erreichbaren Idealzustand bei T = 0 K dar

Besetzung aller Gitterpunkte GG-Abstand zwischen Gitterbausteinen: En-
ergie-Minimum

Raumgitter realer Kristalle weisen viele Abweichungen (Aufweitungen/ Ver-
dichtungen) vom ideal regelmigen Aufbau auf

jede Abweichung fhrt zu Strungen/Verspannungen des Gitters alle Git-
terfehler erhhen die Kristallenergie!
Ideal- vs. Realkristalle
68
Real-
kristalle
Gitterfehler sind nicht unbedingt negativ zu bewerten und haben Einflu
auf zahlreiche Eigenschaften eines Kristalls:
Festigkeit
Zhigkeit
Leitfhigkeit
Verschlei- und Korrosionswiderstand usw.

Hufigkeit von Defekten:
ca. 1% in normalen Kristallen
in hochreinem Si: ca. 10
-10
% 10
13
Fehlstellen pro Kubikzentimeter!
69
Real-
kristalle
Entstehung von Gitterfehlern: Strung des thermodynamischen Gleichge-
wichts bei der Kristallisation
GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung: G = H TS
Aussagen ber Freiwilligkeit einer chemischen
Reaktion bzw. eines Prozesses

Minimum von G thermodynamisches Gleich-
gewicht
Enthalpie ^ fr
Def.-konz. ^
Entropie ^ fr
Def.-konz. ^
Thermodynamik
70
Gitterfehler
71
72
Real-
kristalle
Leerstellen, Zwischengitteratome , Substitutionsatome
nulldimensionale Gitterfehler bzw. Punktfehler
Stufenversetzungen, Schraubenversetzungen
eindimensionale Gitterfehler bzw. Linienfehler
Korngrenzen, Stapelfehler
zweidimensionale Gitterfehler bzw. Flchenfehler
Inklusionen (Poren, Lunker)
dreidimensionale Gitterfehler bzw. Volumenfehler
Gitterfehler
Dimensionalitt
73
Punkt-
fehler
74
Real-
kristalle
nicht besetzte Gitterpltze
Leerstellendichte:

Leerstellendichte beeinflut entscheidend den Ablauf thermisch aktivierter
Vorgnge (z.B. Diffusion)
thermodynamisches Gleichgewicht ist trotz Leerstellen mglich (und nur
hier!) Punktdefekt-Thermodynamik

Punktfehler (point defects)
Gitterfehler
Cu bei 1000 K:

ca. 10
-5

10
8
Leerstellen pro
1 mm
2
Gitterebene
Cu bei 300 K:

ca. 10
-15

1 Leerstelle pro
1 mm
2
Gitterebene
exponentielle
Zunahme
Leerstellen (vacancies)
75
Real-
kristalle
Gitterfehler
Leerstellen (vacancies)
Kupfer

M = 63,55 g/mol,
= 8,94 g/cm
3
,
E
A
= 86,8 kJ/mol,
= 25 C bzw. 1000 C
Aluminium

M = 26,98 g/mol,
= 2,70 g/cm
3
,
N
V
= 7,55 10
23
m
-3
,

= 500 C
Berechnung von Leerstellendichte und -bildungsenergie
76
Real-
kristalle
Atom verlt seinen Gitterplatz ( Leerstelle) und nimmt einen Zwischen-
gitterplatz ein
Eigenzwischengitteratome wegen groer Gitter-
verzerrungen nicht sehr wahrscheinlich

Leerstelle
Gitterfehler
Zwischengitterplatz
FRENKEL-Paar
FRENKEL-Defekt
Zwischengitteratome
(interstitials)
77
Real-
kristalle
Gitterfehler
Wirtsgitteratom Fremdatom
( Festigkeit ^)
Austausch- oder
Substitutionsatome (antisites)
Fremdatom = Zwischen-
gitterplatz
Einlagerungsatome oder inter-
stitielle Atome (interstitials)
Anteil > 0,001 Massen-% Mischkristalle ( Legierungen)
Fremdatome (foreign atoms)
78
Linien-
fehler
79
Real-
kristalle
Linienfehler (line defects)
Gitterfehler
Rnder von Gitterebenen,
die im Kristall enden
Stufenversetzungen
(edge dislocations)
tunnelartige Hohlrume
Versetzungen (dislocations)
80
Real-
kristalle
Gitterfehler
rampenartige Versetzungen
(Wendeltreppe)
Schraubenversetzungen
(screw dislocations)
Versetzungen (dislocations)
81
Real-
kristalle
Entstehung durch Schubkrfte: Kompression oberhalb der Gleitebene, Deh-
nung unterhalb
Folge der Spannungen: ungleiche
Versetzungen ziehen sich an und
knnen sich bei hheren Tempera-
turen auslschen
Gitterfehler
Stufenversetzungen
Kompressionszone
Dilatationszone
Gleitebene
82
Real-
kristalle
Entstehung durch Schubkrfte:
Gitterebene im
Kristall
Ebenenschar Entfernung eines
Teils einer Ebene
Versetzung
Gitterfehler
Stufenversetzungen
83
Real-
kristalle
Gleiten eines Segmentes parallel zur Versetzungslinie rampenartige Ver-
setzungsachse (Schraubenachse), die linke Seitenflche wird durch das Ab-
scheren zum Teil einer Schraubenflche (Wendeltreppe)
Gitterfehler
Schraubenversetzungen
84
Real-
kristalle
Versetzungslinien sind meist nur begrenzt rein Stufen- oder Schraubenver-
setzung Kombination beider Komponenten: gemischte Versetzung

Versetzungen mssen entweder an der Oberflche eines Kristalls beginnen
und enden oder innerhalb eines Kristalls geschlossene Linienzge bilden
Versetzungsringe/-netzwerke
Gitterfehler
85
Real-
kristalle
Versetzungsdichte (in Linienlnge je Volumeneinheit):
Gitterfehler
10
6
mm/mm
3
(10
8
cm
-2
)
1 mm
3
enthlt Versetzungslinien von 1 km Gesamtlnge
weichge-
glhtes Metall
10
10
mm/mm
3
(10
12
cm
-2
)
1 mm
3
enthlt Versetzungslinien von 10000 km Gesamtlnge
kaltverformtes
Metall
2.1. Eigenschaften der Metalle
86
Real-
kristalle
Versetzungen erhhen die Energie des Gitters erheblich (ca. 10
-12
Joule je
Millimeter Versetzungslnge)

Versetzungen befinden sich nie im thermodynamischen Gleichgewicht

weitreichende Spannungsfehler beeinflussen sich wegen ihrer Hufigkeit
gegenseitig ( Zug-/Druckspannung)

gute plastische Verformbarkeit der Metalle ist auf die leichte Bewegung von
Versetzungen zurckzufhren
Gitterfehler
87
Real-
kristalle
Gitterfehler
Zug- und Druckspannung
im Kristallgitter
88
Flchen-
fehler
89
Real-
kristalle
Flchenfehler (planar defects)
Realkristalle besitzen eine endliche Ausdehnung Oberflche unterbricht
die Translationssymmetrie (einfachster Flchenfehler)
nach auen gerichtete Krfte knnen nicht kompensiert
werden Oberflchenenergie (vgl. Oberflchenspan-
nung bei Flssigkeiten)

Grenzflchen zu anderen Phasen
Gitterfehler
Randfehler
Oberflchenfehler
Grenzflchenfehler
90
Real-
kristalle
Korngrenzen trennen zwei Krner eines Kristalls, d.h.
zwei Bereiche mit unterschiedlicher rumlicher Orien-
tierung
Korngrenzen unterbrechen Gleitvorgnge:
Gitterfehler
Innenfehler
Versetzungslinien
knnen KG nicht
berwinden
Behinderung der
Wanderung nach-
folgender Verset-
zungen
steigender Kraft-
bedarf fr weitere
Verformung
eine Ursache der Verformungs-
verfestigung/Kaltverfestigung
Korngrenzen (grain boundaries)
91
Real-
kristalle
Gitterfehler
Kleinwinkel-
korngrenzen
Growinkel-
korngrenzen
< 15
> 15
Entstehung durch bereinander-
reihung gleichartiger Stufen-
versetzungen (Subkorn: < 1m)
Entstehung durch Kontakt wachsender
Krner miteinander (bei Erstarrung/
Rekristallisation)
92
Real-
kristalle
Gitterfehler
Grenzflche zwischen
den Krnern mit un-
geordneter Struktur
(2-3 Atomabstnde)
amorphe Zone
93
Real-
kristalle
Grenzflche zwischen den beiden
Teilen eines Kristallzwillings
verzerrungsfreie Korngrenze unter
bestimmten Bedingungen mglich
Gitterfehler
Fehler in der Stapelfolge dichte-
ster Kugelpackungen (kfz hdP,
z.B. ABCABABCAB)

Stapelfehler unterbrechen
Gleitebenen und behindern die
Gleitvorgnge
Kristalle sind spiegelsymmetrisch zur Korngrenze angeordnet
Zwillingsgrenze (twin boundary) Stapelfehler (stacking faults)
94
Real-
kristalle
Flchenfehler Energie in J/mm
2
Zwillingsgrenze 0,03
Stapelfehler 0,16
Kleinwinkelkorngrenze < 0,25
Growinkelkorngrenze < 0,50
freie Oberflche 1,6
Gitterfehler
Energiewerte (in Cu)
95
Real-
kristalle
Gitterfehler
Beispiel Katalysator
Abgasnachbehandlung:
heterogene Katalyse
Reduzierung der Emissionen
(CO, NO
x
u.a.)
96
Real-
kristalle
Gitterfehler
Beispiel Katalysator
Adsorption der Abgasmolekle
an Oberflchendefekten
zwischen Adsorbat und Defekten
TEM-Aufnahme eines Ce/Zr-Katalysators
97
Volumen-
fehler
98
Real-
kristalle
Volumenfehler (bulk defects)
kleinste Krper mit anderer Struktur als die Matrix (Poren, Mikrorisse, Ein-
schlsse, Ausscheidungen)
Entstehung:
Verunreinigung aus Herstellungs-
proze
gezielter Einbau durch Behand-
lungsverfahren zur Eigenschafts-
nderung
Gitterfehler
99
Real-
kristalle
Volumenfehler (bulk defects)
Poren (pores)
offene oder geschlossene Hohlrume, mit Gas oder Flssigkeit gefllt

Einschlsse (inclusions)
feste Fremdphasen

Ausscheidungen (precipitates)
Einschlsse, bei denen die Fremdphase aus dem Kristall selbst gebildet wird
( Ausscheidungshrtung)
Gitterfehler
100
Real-
kristalle Gitterfehler
Zusammenfassung
101
Exkurs:
Kristallstruktur-
analyse
102
Real-
kristalle
Ebene 1
Ebene 2
Ebene 3
Gefge
Phase
Kristall-
gitter
amorpher
Stoff
Ebene 4
Atome, Ionen, Molekle
Ideal-
kristall
Real-
kristall
Metallographie
Kristallstrukturanalyse
Korn
Hierarchie der Strukturen
Haufwerk der Phasen
homogener Bereich mit etwa kon-
stanten Eigenschaften, der durch ei-
ne Grenzflche von anderen Phasen
abgetrennt sind
Entstehung:
Erstarrung einer Schmelze (Kri-
stallisation): Gugefge
Umformen eines Metalls: Walzge-
fge
Exkurs: Kristallstrukturanalyse
103
Real-
kristalle
Standardverfahren zur Strukturaufklrung von Festkrpern:
Bestimmung des atomaren Aufbaus eines Kristalls durch Beugung von
Rntgenstrahlung am Kristallgitter

physikalische Grundlagen:
Theorie: M. V. LAUE 1912 (Nobelpreis 1914)
Praxis: W.H. BRAGG & W.L. BRAGG 1912 (No-
belpreis 1915)

Meilenstein der KSA: Aufklrung der DNA-Struktur durch J. WATSON
und F. CRICK 1953 (Nobelpreis 1962)
104
Real-
kristalle
Rntgenstrahlung zeigt die gleichen Beugungs-
erscheinungen wie Licht und andere elektromag-
netische Strahlung

Beugung: Ablenkung von Wellen an einem Hin-
dernis Ausbreitung der Wellen im geometri-
schen Schattenraum des Hindernisses Entste-
hung neuer Wellen konstruktive/destruktive
Interferenz
Prinzip
105
Real-
kristalle
Beugung tritt auf, wenn Gre der geometri-
schen Strukturen etwa der Wellenlnge der
verwendeten Strahlung entspricht: d

Gitterkonstanten: d 0,3 nm 10
-11
m
(mittelharte Rntgenstrahlung)

Wichtig: Beugung erfolgt an der Elektronen-
hlle, nicht am Atomkern!
Prinzip
106
Real-
kristalle
LAUE-Verfahren (1912): Verwendung
von polychromatischer Rntgenstrah-
lung und Einkristallen

DEBYE-SCHERRER-Verfahren (1915): Verwendung von
monochromatischer Rntgenstrahlung (meist CuK
)
und Kristallpulvern
Anwendungen
107
Real-
kristalle
C1
C2
C3
N1
N2
N3
N4
B
S1
S2
S3
O1
O2
O3
Moleklstruktur
Elementarzelle
Zusammenfassung
108
Kristalli-
sation
109
Kristalli-
sation
Kristallisation
Kristallisation
aus einer anderen festen
Phase
Kristallisation
aus der Schmelze
Kristallisation
aus der Lsung
Kristallisation
aus der Gasphase
Vorgang der
Kristallbildung
110
Thermodynamik
der Kristallbildung
111
Kristalli-
sation
T < T
S
T > T
S
T
S
Temperatur T

freie
Enthalpie G

Kristall

Schmelze

G
K
= G
S
G
K
< G
S
G
S
< G
K
G
U
Temperatur-
erniedrigung

Triebkraft der
Kristallisation

Kriterium fr
Kristallbildung

G
U
= G
K
- G
S

Kristallisation
Thermodynamik der
Kristallisation
Triebkraft
112
Kristalli-
sation
Teilchen besitzen sehr hohe kinetische Energien regellose Bewegung d.h.
keine Fernordnung, sondern nur fr Flssigkeiten typische Nahordnung
Kristallisation
Thermodynamik der
Kristallisation
Schmelze
113
Keimbildung
114
Kristalli-
sation
T > T
S
Instabilitt:
Keimauflsung > Keimwachstum
T < T
S
thermische Fluktuationen:
Auflsung/Verkleinerung
Keimbildung
115
Kristalli-
sation
G
K
ist eine Art Aktivierungsenergie fr die Keimbildung
Kristallisation
Thermodynamik der
Kristallisation
Keimbildungsarbeit G
K
= G
V
+ G
O

G
V
: Schaffung des neuen
Kristallvolumens (G
V
~ -r
3
fr
T < T
S
)

exergoner Proze
G
O
: Schaffung der neuen
Kristalloberflche
(G
O
~ r
2
)

endergoner Proze
K

116
Kristalli-
sation
T > T
S
: G
V
< 0 G
K
> 0, d.h. jeder Keim zerfllt
unter Energiegewinn (Keimbildung ist endergon)

T < T
S
: Kristallkeim bentigt kritische Gre r
K
*

OSTWALD-MIERS-Bereich: Temperaturbereich, in dem
beim Abkhlen einer Schmelze der Festpunkt unter-
schritten wird; die Schmelze ist in diesem Bereich
metastabil, Kristallisation erfolgt nur bei Zugabe
von Impfkristallen
Keimbildung
K

G
V
~ -r
3

G
O
~ r
2

117
Kristalli-
sation
Temperatur-
absenkung
(Unterkhlung)
Lsemittel-
verdampfung
(bersttigung)
Kristallkeime mit
kritischer
Keimgre r
K
*
(Primrkeime)
spontane Keimbildung/
Kristallisation
Anlagerung
weiterer Teilchen
um Primrkeime:
Absenkung von G
unkontrolliert
wachsende Kristallite
mit steigender Unterkhlung/bersttigung
steigt Wahrscheinlichkeit der Keimbildung
Keimbildung
118
Kristalli-
sation
normale Keimbildung
homogene
Keimbildung
heterogene
Keimbildung
Teil der Keimoberflche wird
durch Gefwand oder
Schwebeteilchen bereitgestellt
G
het
< G
hom
Keimbildung
119
Kristallwachstum
120
Kristalli-
sation
idiomorphe
Kristalle
xenomorphe
Kristalle
Kristalle, deren Wachstum
Behinderungen ausgesetzt war,
zeigen nicht die eigene Kristall-
form, sondern sind unregel-
mig ausgebildet
Kristallwachstum
freigewachsene Kristalle: bei
Metallen selten (z.B. in Lunkern
groer Gustcke) tannen-
zweigartig verstelte Formen
(Dendriten)
Epitaxie

121
Kristalli-
sation
Minimierung der Oberflchenenergie: glatte Gitterebenen sind energetisch
gnstiger als unregelmige Anordnungen
Kanten und Ecken besitzen ebenfalls hohes Potential Abrundung beim
Auflsen eines Kristalls (K. fhlt sich weich an) umgekehrt wachsen Kan-
ten und Ecken zuerst
Kristallwachstum
Primrkeime
Bildung glatter
Kristallflchen
durch dicht be-
setzte Gitter-
ebenen
schichtweise
Anlagerung weiterer
Bausteine
energetische Aspekte
122
Kristalli-
sation
anisotrop (sonst wren alle Kristalle rund!): Oberflche wird von den am
langsamsten wachsenden Ebenen gebildet, schneller wachsende Ebenen
verschwinden mit der Zeit!
v
b
> v
a
v
y
> v
x
ca. 200 Schichten pro Sekunde!
Kristallwachstum
Wachstumsgeschwindigkeit
123
Kristalli-
sation
Wachstum von
Nukleationszentren
Wachstum vom
Rand
vollstndige
Flche
Kristallwachstum
Wachstumsunterschiede
124
Kristalli-
sation
Positionen an der Kristalloberflche sind durch unterschied-
liche Bindungsenergien gekennzeichnet

Bindungsenergie:
5>4>3>2>1
Kristallwachstum
KOSSEL-STRANSKI-Modell (1928)
4
125
Kristalli-
sation
Elementarschritte
des Einbaus
Transport der Bausteine
zur Phasengrenze (Kon-
vektion/Volumendiffusion)
Adsorption auf einer
atomar glatten Terrasse
Transport zur Stufe
(Oberflchendiffusion)
Kristallwachstum
126
Kristalli-
sation
Anlagerung an eine Stufe
Transport entlang einer
Stufe zur Halbkristallage
Einbau in die Stufe
Halbkristallage: neu eingebautes Atom besitzt die Hlfte der im Kristall vorhandenen direkten Nachbarn
Kristallwachstum
127
Kristalli-
sation
Kristallwachstum
Kristallkeime
viele Keime
Feinkorn
wenige Keime
Grobkorn
Temperaturdifferenz zwischen lokaler Temperatur
in der Schmelze und Erstarrungspunkt der Schmelze
(bedingt durch Trgheit der Teilchen)
mit steigender Unterkhlung steigt die
Wahrscheinlichkeit der Keimbildung
Unterkhlung
r
K
* sinkt
- G
K
* sinkt
Wachstumsbedingungen
128
Kristalli-
sation
Kristallwachstum
Beispiel Schneekristalle
129
Kristalli-
sation
Kristallbildung ist ein exergoner (freiwillig ablaufender) Proze (G < 0)
Kristallwachstum
Latentwrmespeicher (Wrmekissen)
Entropie
Kristallisations-
wrme H
berkompensation
Normalfall
sehr langsame
Abkhlung
(isothermer Proze)
lokale Temperatur-
erhhung
waagerechter Verlauf der Abkhlungskurve bei Haltetemperatur A
r

Kristallisationswrme
130
Kristalli-
sation
Kristallwachstum
Abkhlung & Kristallisation
131
Kristalli-
sation
Kristallwachstum
a, b: Beginn/Ende der Kristallisation
extrem schnelle Abkhlung
abgefhrte Wrme >
Kristallisationswrme
Erstarrung der Schmelze bei T
s
(< T
s
)
Kristallwachstum an
der Erstarrungsfront
schnelles Wachstum
von langen und dnnen
Kristallen (Dendriten)
Kristallwachstum an
der Erstarrungsfront
Rckbildung wegen
hherer Temperatur
unterkhlte
Schmelze
132
Kristalli-
sation
Wrmeabfuhr
durch den Kristall
Wrmeabfuhr durch
die Schmelze
Kristallwachstum
133
Korngre
134
Kristalli-
sation
Korngre
geringe Unterkhlung
geringe Keimzahl
hohe Kristallisations-
geschwindigkeit
Grobkorn
(ungnstige mechanische
Eigenschaften)
starke Unterkhlung
hohe Keimzahl
niedrige Kristallisations-
geschwindigkeit
Feinkorn
Extremfall:
Einkristall
135
Kristalli-
sation
Abkhlgeschwindigkeit Kristallisation

sehr hoch: 10
6
K/s amorphe Strukturen
in Sandformen Normalkorn
in Metallformen Feinkorn
sehr niedrig: 10 K/h Einkristalle
Korngre
136
Kristalli-
sation
Korngre
Abkhlgeschwindigkeit =
(Temperatur, Giequerschnitte, Wrmeleitung der Formen)
Unterkhlung beginnt an den Formwnden, dort beginnt
das Kristallitwachstum Metallformen khlen schneller
ab als Sandformen, ergeben strkere Un-
terkhlung mit Feinkorngefge und besse-
ren mechanischen Eigenschaften
Beispiel Guwerkstoffe
137
Gefgeentstehung
138
Kristalli-
sation
Gefgeentstehung
Gefge
Primrgefge Sekundrgefge
Oberbegriff fr den
Verband der Kristallite
( Schliffbild und andere metallo-
graphische Untersuchungen)

139
Kristalli-
sation
Gefgeentstehung
Primrgefge Guzustand

Primrgefge durch Sintern

Primrgefge
(microstructure)
Entstehung beim Urformen (erstmalige
Formgebung einer formlosen Materie)
Erstarrung einer
Schmelze (Gieen)
Sintern von Pulvern
(Pulvermetallurgie)
Kristallisation aus dem
Plasmazustand
(PVD-/CVD-Verfahren)
140
Kristalli-
sation
Gefgeentstehung
Sekundrgefge
Entstehung aus Primrgefgen unter dem
Einflu verschiedener Fertigungsverfahren
Sekundrgefge, verformt

Umformen gegossener
Vorprodukte durch
Walzen, Strangpressen &
Schmieden zu Blech, Band,
Profil & Schmiedeteilen
Wrmebehandlungs-
verfahren: Glhen,
Hrten, Vergten etc.
charakteristisches Gefge
je nach Verfahren
141
Kristalli-
sation
Gutextur mit kolumnarem Gefge

Gefgeentstehung
Textur
(texture)
Gesamtheit der Orientierungen
der Kristallite in einem Kristall
Walztextur: Kristallite ver-
formen sich in Richtung des
geringsten Widerstands, also
senkrecht zum Walzendruck
Formgebungsverfahren (Gieen, Umformen, Rekristallisieren)
erzeugen Kristallite, die berwiegend in eine Richtung gewachsen
oder in eine Vorzugsrichtung gedrngt worden sind
anisotropes Verhalten
142
Kristalli-
sation
Zusammenfassung:
Erstarrungsvorgnge
143
Kristalli-
sation
Zusammenfassung:
Erstarrungsvorgnge
144
Exkurs:
Einkristalle
145
Kristalli-
sation
Kristallite
Polykristall
Orientierung der
Krner ndert sich an
den Korngrenzen
quasi-isotrop
makroskopischer Kristall, dessen Bausteine ein durch-
gehendes homogenes Kristallgitter bilden hufig mit
anisotropen Eigenschaften ausgestattet
Einkristall
Exkurs: Einkristalle
Kristallisation
146
Kristalli-
sation
reproduzierbare Eigenschaften

keine Korngrenzen/Strukturfehler mechanische Belast-
barkeit ^ (max. Einsatztemperatur ca. 0,9 T
S
)

Bsp.: Turbinenschaufeln aus monokri-
stalliner Nickelbasis-Legierung
(NiCr19NbMo Werkstoffnr. 2.4668,
NiCr15Fe Werkstoffnr. 2.4816)
147
Kristalli-
sation
Wafer in der Halbleiterindustrie aus Si, Ge, Se, GaAs usw.

optische Medien zur Lichtbrechung/Dispersion aus Al
2
O
3

oder NaCl

Monochromatoren fr Rntgenstrahlung aus CaF
2
oder
Graphit

Zchtung von Einkristallen zur Strukturaufklrung (Rnt-
genstrukturanalyse)
C1
C2
C3
N1
N2
N3
N4
B
S1
S2
S3
O1
O2
O3
Kristallstruktur von Me
3
NB(NSO)
3
Anwendungen
highly controlled and therefore slow crystallization
148
Kristalli-
sation
CZOCHRALSKI-
Verfahren
BRIDGMAN-
STOCKBARGER-
Methode
Zonenschmelz-
verfahren
Herstellung
149
Kristalli-
sation
CZOCHRALSKI-
Verfahren
150
Kristalli-
sation
zu kristallisierende Substanz wird in einem Tiegel im OSTWALD-
MIERS-Bereich gehalten

Keim/Impfkristall taucht in die Schmelze ein und durch
Drehen und Nachobenziehen (ohne Kontaktabri) wchst
das erstarrende Material schichtweise zum Einkristall
Tiegelziehverfahren 1916 CZOCHRALSKI-Verfahren
J. CZOCHRALSKI
(1885-1953)

Silicium-Impfkristall

151
Kristalli-
sation
Ziehgeschwindigkeit (3 20 cm/h) und Temperatur beein-
flussen Durchmesser des Kristalls

Rotation (6 30 min
-1
) ermglicht gerichtetes Wachstum
(sonst Kristallplatte an der Oberflche)
CZOCHRALSKI-Verfahren
152
Kristalli-
sation
schematischer berblick:
153
Kristalli-
sation
Mae des Ingots (Kristallsule):
300 mm (450 mm in Entwicklung)
Lnge bis 2000 mm
154
Kristalli-
sation
BRIDGMAN-
STOCKBARGER-
Methode
155
Kristalli-
sation
BRIDGMAN-STOCKBARGER-Methode 1926/1936
156
Kristalli-
sation
Tiegel mit zu kristallisierender Schmelze
wird in einem horizontal geteilten Ofen
(oben: T>T
S
, unten: T>T
S
) drehend abge-
senkt Schmelze kristallisiert beim ber-
gang

Tiegel besitzt am unteren Ende eine Ver-
engung: nur ein einziger Keim kann in die
Schmelze wachsen
157
Kristalli-
sation
restliche Schmelze erstarrt im bergangs-
bereich am Keim und nimmt dessen Orien-
tierung an
158
Kristalli-
sation
Zonenschmelz-
verfahren
159
Kristalli-
sation
schmale Zone einer gereinigten, rotierenden Sule mit
polykristalliner Struktur wird mittels Induktion aufge-
schmolzen

Schmelzzone wird mit einem Impfkristall in Kontakt
gebracht und wchst unter Annahme seiner Kristall-
struktur an ihm an

hinter der Schmelzzone bildet sich der Einkristall
Zonenschmelzverfahren PFANN & THEURER 1951
160
Kristalli-
sation
Verunreinigungen verbleiben in der Schmelzzone
und wandern zum Ende der Sule Entfernung
nach dem Erkalten

Steigerung der Reinheit durch
mehrmalige Wiederholung

sehr kostenintensives Verfahren
Zonenschmelzverfahren
161

Werkstoffe 1.3. - Aufbau Der Materie - Kristalle

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WERKSTOFFE 1.3. Dr.

Bernd Stange-Grneberg, Dezember 2013

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