Adsorcin en Slidos Mesoporosos.

19

3
Adsorcin en Slidos Mesoporosos.

3.1

Introduccin
El trmino adsorcin parece haber sido introducido por Kaiser1 en 1881 para

connotar la condensacin de gases sobre superficies libres, a diferencia de la absorcin

gaseosa en donde las molculas del gas penetran dentro del slido. La adsorcin
(estrictamente, adsorcin fsica) ha sido definida por la IUPAC como el enriquecimiento
(es decir, adsorcin positiva o simplemente adsorcin) o el vaciamiento (adsorcin
negativa) de uno o ms componentes en una interfase. En realidad, en 1909, McBain2
propuso el trmino sorcin para abarcar tres tipos de fenmenos: la adsorcin sobre las
superficies, la absorcin dentro del slido y la condensacin capilar que ocurre en el
interior de los poros. Pero, quizs por razones de eufona, el trmino nunca fue utilizado
ampliamente y la palabra adsorcin es frecuentemente utilizada para denotar
indistintamente la condensacin capilar o la adsorcin en superficies.

3.2 La isoterma de adsorcin

Cuando un slido poroso, como por ejemplo un carbn es expuesto en un recipiente
cerrado a un gas a una dada presin, el slido comienza a adsorber al gas. El proceso es
acompaado de un aumento en el peso del slido (el que puede ser medido suspendiendo
la muestra en una balanza) y una disminucin de la presin. Esto contina hasta que luego
de un tiempo la presin se estabiliza en un valor p y el peso del slido alcanza su valor

20

La isoterma de adsorcin.

mximo. A partir de la cada de presin, conociendo los volmenes de la muestra y el

recipiente y utilizando la ley del gas ideal podemos determinar la cantidad de gas adsorbido.
En esta clase de experimentos el material realmente adsorbido por el slido (el
adsorbente) es llamado el adsorbato, para distinguirlo del adsortivo trmino que se le da al
material en la fase gas que es potencialmente capaz de ser adsorbido (Figura 3-1).

Adsortivo

Adsorbato

Adsorbente

Figura 3-1: Esquema que ilustra la diferencia entre el adsorbente, el adsorbato y el adsortivo.

La adsorcin se produce por las fuerzas de interaccin entre el slido y las molculas
del gas. Bsicamente estas fuerzas son de dos clases: fsicas y qumicas, las que dan lugar a
la fisiadsorcin y a la quimisorcin respectivamente. En la adsorcin fsica las
interacciones predominantes son de tipo van der Waals, mientras que en la adsorcin
qumica las interacciones semejan enlaces qumicos. Esto da lugar a entalpas de adsorcin
muy diferentes: alrededor de -20 kJ/mol para la fisiadsorcin y cerca de -200 kJ/mol para
la quimiadsorcin. En este trabajo, salvo aclaracin en el sentido contrario nos referiremos
a la adsorcin fsica.
La cantidad de gas adsorbido por la muestra es proporcional a la masa m de la
muestra, y depende de la temperatura T, la presin p del vapor y de la naturaleza del slido
y del gas. Con lo que si n es la cantidad de gas adsorbido, expresado en moles por gramo de
slido tenemos que:

n = f ( p , T , gas , solido )

(3.1)

Para un dado gas adsorbido sobre un determinado slido mantenido a una temperatura
constante, la Ec. (3.1) se simplifica a:

n = f ( p )T , gas , solido

(3.2)

21

La isoterma de adsorcin.

Si la temperatura es mantenida por debajo de la temperatura crtica de condensacin del

vapor podemos escribir la ecuacin anterior como:

n = f ( p / p0 )T , gas , slido

(3.3)

la cual es una forma ms usual. Aqu p 0 es la presin de saturacin del vapor del gas. Las
ecuaciones (3.2) y (3.3) son las expresiones generales que definen la isoterma de adsorcin,
es decir, la relacin a temperatura constante entre la cantidad de gas adsorbido y la presin
(o la presin relativa p/p 0 ).
En la literatura del rea podemos encontrar miles de isotermas de adsorcin
medidas sobre una amplia variedad de slidos porosos. A pesar de tal diversidad la mayora
de estas isotermas, las cuales son el resultados de una adsorcin fsica, pueden ser
agrupadas convenientemente en seis clases segn la clasificacin de la IUPAC ( Figura 3-2).
Los primeros cinco tipos de la clasificacin (I a V) fueron propuesto originalmente por
Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. y Teller E. y es conocida como la clasificacin
BDDT3, tambin referenciada como clasificacin de Brunauer. La isoterma del Tipo VI es
ms reciente y se la conoce como isoterma escalonada, es una clase poco comn pero es
interesante desde el punto de vista terico.

Figura 3-2: Los seis tipos de isotermas de adsorcin (fisisorcin) segn la clasificacin de la
IUPAC.

Tipos de Isotermas de Adsorcin.

22

3.3 Tipos de Isotermas de Adsorcin (Fisisorcin de gases).

Tipo I : La isoterma es cncava respecto al eje de la presin relativa ( p/p 0 ), aumenta
rpidamente a baja presin

( p/p 0 <1x10 - 3 ) y posteriormente alcanza un plateau de

saturacin horizontal. Esta clase de isotermas es caracterstica de materiales microporosos.

La alta energa de adsorcin de los microporos produce que el gas se adsorba a bajas
presiones. Una vez que se ha completado todo el volumen de los microporos la isoterma
permanece en un valor casi constante sobre un amplio rango de presiones, lo que produce
el citado plateau.
Tipo II: A bajas presiones es cncava respecto al eje de la presin relativa ( p/p 0 ), luego
aumenta linealmente y finalmente se vuelve convexa. Puede ser interpretada como la
formacin de una capa adsorbida cuyo espesor es incrementado progresivamente a medida
que aumenta la presin. Si la rodilla de la isoterma es pronunciada, se asume que en el
punto B (el punto donde comienza la seccin cuasilineal de la isoterma) se ha completado
la formacin de la capa monomolecular (monocapa.) y empieza la formacin de las capas
multimoleculares (multicapas). La ordenada del punto B nos da una estimacin de la
cantidad de adsorbato requerido para cubrir por unidad de masa, la superficie del slido
con una capa monomolecular. (capacidad de monocapa) . Esta clase de isoterma es
caracterstica de slidos no-porosos o de adsorbentes macroporosos. La total reversibilidad
de la isoterma de adsorcin-desorcin, es decir, la ausencia del lazo de histresis, es una
condicin que se cumple en este tipo de sistemas.
Tipo III: es convexa respecto al eje de la presin relativa ( p/p 0 ) en todo el rango de
presin. Esta caracterstica es indicativa de interacciones dbiles entre el adsorbato y el
adsorbente. En la prctica no es comn encontrase con este tipo de isotermas.
Tipo IV: a bajas presiones se comporta como la del Tipo II, siendo el rasgo distintivo de
esta isoterma su lazo de histresis. Es caracterstica de los slidos mesoporosos. Como
veremos ms adelante la aparicin del ciclo de histresis se debe a que el proceso de llenado
de los mesoporos esta gobernado por el fenmeno de condensacin capilar y por las
propiedades percolativas del slido.
Tipo V: del mismo modo que las de Tipo III, esta clase de isotermas se obtiene cuando las
interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son dbiles. La presencia del lazo de

Tipos de Isotermas de Adsorcin.

23

histresis est asociado con el mecanismo de llenado y vaciado de los poros. En la prctica
es poco usual encontrase con este tipo de isotermas.
Tipo VI: o isoterma escalonada es la menos comn de todas las isoterma. Se la asocia con
la adsorcin capa por capa sobre superficies que son altamente homogneas respecto del
adsorbato. La forma del escaln depende de la temperatura y de los detalles del sistema.
La anterior clasificacin es necesariamente una simplificacin de la realidad, en donde uno
puede encontrarse con casos lmite difciles de clasificar y/o con isotermas de formas ms
complejas. Adems, es habitual subdividir cada tipo de isotermas en nuevos sub-tipos. El
lector interesado puede consultar el libro de Greg y Sing4 para un estudio en detalle de las
propiedades de los distintos tipos de isotermas.

3.4 Caracterizacin de slidos mesoporosos a travs de la adsorcin fsica

de gases. Mtodos Macroscpicos
3.4.1 Introduccin
En esta seccin discutiremos en trminos generales el uso de las isotermas de
adsorcin Tipo IV para la caracterizacin de slidos mesoporosos, es decir adsorbentes que
tienen un tamao de poro de entre 20 y 500 ngstrom. Abordaremos el tema desde un
punto de vista clsico y macroscpico, basado en el concepto de la condensacin capilar y
la aplicacin de la ecuacin de Kelvin.
La adsorcin de nitrgeno se ha convertido en el mtodo stndard y de uso general
para el anlisis de tamao de poros en materiales mesoporosos. Las recomendaciones
experimentales y los procedimientos computacionales involucrados estn descriptos en
varias publicaciones oficiales (IUPAC, British Standard 7591, Parte 2, 1992). Si bien esta
tcnica es ampliamente usada, los principios fisicoqumicos involucrados en el llenado de
los mesoporos no estn completamente comprendidos, en particular el significado de la
validez de la ecuacin de Kelvin en su lmite inferior permanece an sin resolver5.
Hay diversas razones por la que se considera al nitrgeno (N2 a 77 K) como el mejor
adsortivo para el anlisis de tamao en los mesoporos. En primer lugar el espesor de las
multicapas de N2 es altamente insensible a los diferentes tipos de adsorbentes6. En segundo
lugar la misma isoterma puede ser usada para el anlisis de tamao y para el clculo de la

Caracterizacin de slidos mesoporosos a travs de la adsorcin fsica de gases.

24

superficie especfica7 . Sin embargo, es cada vez ms habitual el uso de otro adsortivo
complementario para una mejor caracterizacin del material 8.
Virtualmente todos los procedimientos computacionales usados para el anlisis de
los datos de adsorcin asumen que los poros son rgidos y con una geometra bien definida.
La mayora de los investigadores representan a los slidos mesoporosos como arreglos
regulares de cilindros, esferas, placas paralelas, etc. sin embargo son muy pocos los
adsorbentes reales cuya forma sea exactamente alguna de esas. Por lo que es importante
tener en cuenta que la mayora de los adsorbentes de importancia tecnolgica son
compuestos de redes porosas de una gran complejidad, interconectadas entre si y de
geometra irregular.
Antes de discutir los procedimientos computacionales utilizados para obtener la
distribucin de tamaos de poros a partir de las isotermas de adsorcin-desorcin
discutiremos los procesos fisicoqumicos involucrados en el llenado-vaciado de un poro.

3.4.2 Condensacin Capilar.

La condensacin capilar es la fase final del proceso de adsorcin de un vapor en un
slido poroso y permite determinar la distribucin de tamaos de poros en slidos
mesoporosos. Esto es posible gracias al efecto que produce la curvatura de la interfase
sobre la presin de condensacin del vapor.
Como ya lo mencionamos anteriormente, el estudio de los slidos mesoporosos
est estrechamente vinculado al concepto de condensacin capilar, la que se expresa en
forma cuantitativa a travs de la ecuacin de Kelvin. Prcticamente todos los
procedimientos utilizados para el clculo de la distribucin de tamao de poros a partir de
las isotermas del tipo IV se basan en esta ecuacin. Su correcta aplicacin nos permite
obtener informacin sobre la estructura del slido poroso, informacin que no podemos
obtener de otra manera, o que implica el uso de tcnicas muy costosas y de difcil acceso.
Es por eso que es imperativo reconocer las limitaciones impuestas por la termodinmica y
tener sumo cuidado con las diversas suposiciones que se hacen para su deduccin. Estas
sern mejor apreciadas a travs de la derivacin de la ecuacin, acompaada de una
discusin de las cantidades relevantes. Como toda relacin termodinmica la ecuacin de
Kelvin puede ser obtenida de diversas maneras, pero como la ocurrencia de la
condensacin capilar esta ntimamente vinculado con la curvatura de un menisco lquido,
es de gran ayuda comenzar nuestra discusin a partir de la ecuacin de Young-Laplace, que

25

Termodinmica de Interfases Curvas.

relaciona la diferencia de presin que existe entre una interfase lquido-vapor y su radio de
curvatura.
3.4.3 Termodinmica de Interfases Curvas La ecuacin de Young-Laplace.
Est bien establecido9 que una interfase esfrica de radio de curvatura r m y tensin
superficial puede permanecer en equilibrio mecnico entre dos fluidos a diferentes
presiones. La condicin de equilibrio mecnico est dada por la ecuacin de Laplace y su
deduccin es la siguiente.

Figura 3-3: Seccin de una interfase lquido( )- vapor( ) con sus dos radios de curvatura.

En la Figura 3-3 podemos observar dos fluidos y separados por una interfase
curva con radios de curvatura r 1 y r 2 . Si la interfase se desplaza una distancia diferencial
dz , entonces el cambio en el diferencial rea dA, ser:

dA = ( x + x dx )( y + dy ) x y

(3.4)

dA = xdx + ydy

(3.5)

es decir:

en donde hemos despreciado dxdy. Asumiendo que el sistema est en equilibrio, el trabajo
total realizado en este pequeo desplazamiento debe ser cero. Es decir, el trabajo hecho
para expandir la superficie ( dA) debe ser igual al trabajo hecho por el fluido para
vencer la diferencia de presin ( p -p ) y expandirse. Y como xydz es el incremento
diferencial del volumen, podemos escribir que:

( xdx + ydy ) = ( p p )xydz

(3.6)

26

Termodinmica de Interfases Curvas.

Adems tenemos, por similaridad de tringulos (Figura 3-3) que:

x + dx x
xdz
= r1 x + r1dx = r1 x + xdz dx =
r1 + dz r1
r1

(3.7)

y + dy
y
ydz
= r2 y + r2dy = r2 y + ydz dy =
r2 + dz r2
r2

(3.8)

Similarmente:

Reemplazando estas expresiones de dx y dy en la ecuacin (3.6) obtenemos la ecuacin de

Young-Laplace, o simplemente ecuacin de Laplace:

1 1
p p = +
r1 r2

(3.9)

1 1 2
r + r = r
1 2 m

(3.10)

Definiendo:

en donde r m es el radio medio de curvatura, llegamos a una expresin alternativa de la

ecuacin de Laplace:

p p =

2
rm

(3.11)

Analizando esta ecuacin vemos que la fase del lado cncavo de la interfase experimenta
una presin mayor que la fase del lado convexo. Y en particular si r m , p =p , luego
el equilibrio mecnico entre dos fases separadas por una interfase plana solo es posible si
sus presiones son iguales.

3.4.4 La ecuacin de Kelvin.

Consideremos ahora el proceso de la condensacin capilar. Para un lquido en
equilibrio con su vapor a temperatura T constante, la condicin de equilibrio mecnico
esta dado por la ecuacin (3.11) y para el equilibrio fisicoqumico se debe cumplir que:

(3.12)

27

Termodinmica de Interfases Curvas.

donde es el potencial qumico.

Consideremos ahora el efecto de un cambio dr m a T constante, de la ecuacin (3.11)

obtenemos:

dp dp = d (2 / rm )

(3.13)

d = d

(3.14)

y adems

En general cada fase coexistente estar gobernada por una ecuacin de Gibbs-Duhem:

s dT + v dp + d = 0

(3.15)

s dT + v dp + d = 0

(3.16)

donde s , s y v , v son las entropas y los volmenes molares respectivamente.

Como estamos trabajando a T constante, la ecuacin (3.14) junto con las (3.15) y (3.16) nos
conducen a:

v
v dp = v dp dp = dp
v

(3.17)

Luego a la ecuacin (3.13) la podemos escribir como:

2 v v
d =
dp
v
rm

(3.18)

Como el volumen molar del lquido v ,es muy pequeo en comparacin con el del vapor, y
suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal (v =RT/p )

2
RT dp
d =
v p
rm

(3.19)

2
RT
d = d ln p
v
rm

(3.20)

e integrando desde una superficie plana (r m = , p= p0 ) hasta una de radio de curvatura r m

( p =p ) (suponiendo que v y no cambian con p y r m respectivamente).

ln

2 v L 1
p
=
p0
RT rm

(3.21)

donde v L (=v ) es el volumen molar del lquido y p 0 es la presin de saturacin del vapor, la
que corresponde a r m = . A la ecuacin (3.21) se la conoce con el nombre de ecuacin de

28

Termodinmica de Interfases Curvas.

Kelvin. Y en su deduccin se ha supuesto que v L es independiente de la presin, es decir,

el fluido es incompresible. A partir de esta ecuacin, podemos ver que, si el vapor est del
lado cncavo de la interfase lquido-vapor (burbuja), la presin de vapor p ser menor que
la correspondiente a una interfase plana (presin de saturacin p0). Por lo que, cuanto
menor sea el radio de curvatura r m , menor ser la presin a la que condense el vapor. En
consecuencia, la condensacin capilar del vapor en un dado poro de tamao r m ocurrir a
una presin p (menor que p 0 ), determinada por la ecuacin de Kelvin. Siempre y cuando el
menisco sea cncavo.

3.4.5 Relacin de r m con el tamao de poro.

Es muy importante tener presente que cuando ocurre la condensacin capilar en el
interior de un poro, este ya tena sus paredes cubiertas por una capa preadsorbida de
espesor t, por lo que la condensacin capilar no ocurre directamente en el poro mismo,
sino mas bien en su ncleo interior (core). Consecuentemente r m en la ecuacin de Kelvin
se refiere al valor del radio de curvatura del menisco (interfase condensado capilar-vapor) y
no al radio del poro. Por la que para relacionar r m con el radio del poro se requiere:
Un modelo de la geometra del poro.
El conocimiento del espesor de la capa preadsorbida t .
Y el ngulo de contacto entre el condensado capilar y el film adsorbido sobre las
paredes.
Por ejemplo, en un poro cilndrico cerrado en un extremo el menisco ser hemisfrico, por
lo que los dos radios de curvatura r 1 y r 2 sern iguales entre s, y por ende iguales a r m
(ecuacin (3.10)). A partir de simple geometra (Figura 3-4) podemos deducir que la
relacin entre r m y r k ser:

rk = rm cos

(3.22)

Ahora bien, en principio el ngulo de contacto , entre el lquido y la superficie slida

puede tomar cualquier valor entre 0 y 180 , dependiendo del sistema en particular. En la
prctica es muy difcil de determinar y, en general va a depender de t (esto es un

Incluso en sistemas macroscpicos.

29

Termodinmica de Interfases Curvas.

problema terico interesante) disminuyendo a medida que t aumenta, posiblemente 0

cuando t alcance 3 o 4 dimetros moleculares. A los fines prcticos siempre se toma =0.

rk

rk
t

rp

rm

Figura 3-4: Izquierda: seccin transversal de un poro cilndrico de radio r p , radio interno r k y
espesor de la capa adsorbida t . Derecha: relacin entre el radio de curvatura r m y el radio interno r k
para un menisco hemisfrico; es el ngulo de contacto.

3.4.6 Histresis asociada con la forma del poro.

Segn la geometra del poro puede ocurrir que la condensacin capilar se produzca
a una presin diferente a la que se produce la evaporacin del poro, ocasionndose un ciclo
de histresis en la isoterma de adsorcin-desorcin (Figura 3-2, IV).
El uso de la ecuacin de Kelvin para la determinacin de la distribucin de tamao de
poros esta directamente vinculada con el lazo de histresis, ya que es ah donde se produce
el fenmeno de la condensacin capilar. El origen de la histresis se debe a diversos
factores, en particular en esta seccin veremos cmo la geometra del poro puede ser
responsable de la aparicin del lazo de histresis y en la seccin siguiente demostraremos
que el efecto de bloqueo de poros10 durante la evaporacin capilar tambin puede provocar
que el ciclo de adsorcin-desorcin no sea reversible. Estos son los factores ms comunes
e importantes. Existen otros menos frecuentes que tambin pueden provocar la histresis,
como: la aparicin de estados metaestables en la fase lquida11, cambio en el ngulo de
contacto de las interfases slido-lquido-vapor, efecto de la tensin del lquido (tensile
strength effect), rugosidad, deformacin del slido, etc.. Tratar de describir la forma en que
todos los posibles factores pueden influir es una tarea ardua y en algunos casos de poca
utilidad, lo mejor es considerar las contribuciones ms importantes.

30

Histresis asociada con la forma del poro.

Ilustremos ahora el concepto de histresis por geometra con varios ejemplos de modelos
de poros que, si bien son idealizaciones, estn lo suficientemente cercanos a sistemas reales,
como para sacar importantes conclusiones.
Consideremos la adsorcin de Nitrgeno a 77 K en un nico poro de una
geometra dada, por ejemplo, un poro cilndrico cerrado en uno de sus extremos (Figura 35). El menisco en la etapa de la condensacin ser hemisfrico, con lo que sus dos radios
de curvatura r 1 y r 2 sern iguales entre s, e iguales a r m (ecuacin (3.10)). A partir de la
ecuacin (3.22) y considerando un ngulo de contacto = 0 obtenemos que r m = r K , y el
radio del poro puede ser escrito como:

r p = rK + t c

(3.23)

Por lo que un poro cilndrico de radio r p y cerrado en uno de sus extremos condensar a
una presin relativa dada por la ecuacin de Kelvin, que la podemos escribir por
comodidad como:
2C

r
p
K
=e
p0

(3.24)

donde C = V L / R T . De esta ecuacin podemos ver claramente que los poros de radio
pequeo condensarn a presiones menores que la de los poros ms grandes.
Para la etapa de la evaporacin el menisco tambin ser hemisfrico y por lo tanto el poro
se evaporar a la misma presin, ( p/p0 )*. La isoterma de adsorcin-desorcin, Figura 3-5
B), que se obtiene nos muestra que efectivamente, la rama de adsorcin y la de desorcin
son iguales y por lo tanto no hay histresis.
Es importante destacar que el radio que se debe utilizar en la ecuacin de Kelvin es
el radio interior del poro r K y no el radio r p del poro mismo. El radio interior (core radius)
es producto de la capa preadsorbida que recubre las paredes internas del poro. El espesor
de esta capa no es despreciable y dependiendo de la presin y del material su longitud
puede ser de hasta de un 25% del radio del poro. En la seccin siguiente discutiremos en
ms detalle como podemos calcular t c en funcin de la presin relativa, por ahora
aceptemos que su comportamiento es el que se observa en la Figura 3-5 C).

31

Histresis asociada con la forma del poro.

a)

tCi

II

tCf

rKf

rKi

rp

IV

rKi

100

1.0

b)

c)

90
80

0.8

70

0.6

0.4

0.2

IV

III

II

tc

60

RK

50

R P = tc + R K

40
30

0.0

Radio

Cantidad Adsorbida

III

( p/p0 ) R= 40

( p/p0 ) R= 80

20
10
0

0.0

0.2

0.4

p/p0

0.6

0.8

1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

p/p0

0.7

0.8

0.9

1.0

Figura 3-5: a) Diferentes etapas en el llenado-vaciado de un poro cilndrico cerrado. (I) La presin
relativa es cercana a 0 y slo se ha adsorbido una pequea cantidad de gas. (II) Se llen
completamente la monocapa. (III) Regin de multicapa previa a la condensacin capilar. (IV) La
presin alcanza el valor necesario para que se produzca la condensacin capilar. b) Isoterma de
adsorcin-desorcin para un poro cilndrico de rp = 40 () y rp = 80 (---). Los nmeros

romanos se corresponden con las etapas de llenado-vacado. c) dependencia del radio de Kelvin, y
el espesor de la capa adsorbida con la presin relativa.

Consideremos ahora un poro cilndrico abierto en sus extremos (Figura 3-6).

Debido a su geometra la condensacin tiende a ser nucleada por el film adsorbido sobre
las paredes del poro y la forma del menisco ser cilndrica durante la condensacin, de
modo que r 1 =r K , r 2 = , y r m =2r K , con lo que la condenacin se producir a una
presin:
C

r
p
K
=e
p0

(3.25)

32

Histresis asociada con la forma del poro.

En cambio la evaporacin del poro tomar lugar desde los extremos del cilindro, en donde
los menisco son hemisfricos, por lo que el interior del poro** se evaporar a una presin:
2C

r
p
=e K

p0
*

(3.26)

la cual es distinta (menor) a la presin de condensacin y en consecuencia se formar el

ciclo de histresis. Cuanto ms pequeo sea el radio interno del poro, menor ser la presin
a la que evaporar el poro y por lo tanto el ciclo de histresis ser mas ancho. Esta clase de
modelo para explicar el fenmeno de histresis fue propuesto por primera vez por Cohan12.
I

a)

II

III

IV

RK
tc

Rp

100

1.0

b)

c)

80

0.8

tc

0.7

R K (Menisco Hemisfrico)

60

0.6

Radio

Cantidad Adsorbida

0.9

0.5

R P = tc + R K (Hemisf.)

40

IV

0.4

R K (Menisco Cilndrico)
R P = tc + R K (Cil.)

0.3
0.2
0.1
0.0

III

II
I
0.0

( p/p0 )

20

( p/p0 )

0
0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

p/p0

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

p/p0

0.7

0.8

0.9

1.0

Figura 3-6: a) Diferentes etapas en el llenado-vaciado de un poro cilndrico abierto en sus

extremos. (I) La presin relativa es cercana a 0 y slo se ha adsorbida una pequea cantidad de gas.
(II) Se llen completamente la monocapa. (III) Regin de multicapa previa a la condensacin
capilar. (IV) La presin alcanza el valor necesario para que se produzca la condensacin capilar. b)
Isoterma de adsorcin () y desorcin (--) de un poro cilndrico con r p = 80 . Los nmeros
romanos se corresponden con las etapas de llenado-vaciado. c) dependencia del radio de Kelvin
para diferentes geometras del menisco, y el espesor de la capa adsorbida con la presin relativa

**

El poro conserva sobre sus paredes una capa adsorbida de espesor t c .

33

Histresis asociada con la forma del poro.

Una variante del poro cilndrico utilizada para explicar el fenmeno de histresis es el
poro tintero, el que se compone de un poro cilndrico de radio R + cerrado en uno de sus
extremos y en el otro extremo un poro cilndrico abierto de menor radio ( R - ). El origen
de la histresis es similar al discutido anteriormente y se debe a las diferentes geometras
que adopta el menisco. La forma del lazo de histresis depender de las relaciones entre los
radios de los cilindros. Suponer que un poro de un dado material puede ser representado
por un poro tintero es una sobre simplificacin de la realidad, en la prctica uno se
encuentra con espacios porosos de forma cilndrica interconectados entre s a los que se los
denomina poros tinteros (Figura 3-7).

R+
R-

Figura 3-7: Corte transversal de un poro cilndrico cuyo radio vara progresivamente y que se
comporta como un poro tintero.

El poro de placas paralelas (slit-shaped - Figura 3-8) ha tomado gran importancia en

estos ltimos aos ya que la microscopia electrnica ha revelado la presencia de este tipo de
estructuras en varios slidos mesoporosos, especialmente en las arcillas pilareadas. En el
caso ideal las placas sern planas y paralelas por lo que la forma del menisco durante la
adsorcin ser planar y por ende sus radios de curvatura sern infinitos. En consecuencia
no ocurre la condensacin capilar y la capa adsorbida crece hasta que t=dp/2 instante en el
que juntan las dos capas adsorbidas y el poro se llena completamente. En cambio en la
evaporacin el menisco tiene forma cilndrica y se evapora a la presin:

p C / d K
=e
p0

(3.27)

esto provoca la aparicin del ciclo de histresis, el cual tiene una forma muy particular, para
el caso idealizado aqu propuesto (Figura 3-8). Este modelo es interesante ya que los
mecanismos de llenado y vaciado del poro son completamente diferentes, el primero es
debido a la formacin de multicapas y el segundo por evaporacin capilar. En los slidos
reales adems de existir una distribucin del espesor de las placas, nos encontramos con

34

Histresis asociada con la forma del poro.

que raramente las placas son totalmente planares y adems, el adsorbente no es totalmente
rgido con lo que la distancia de separacin entre las placas aumenta durante la adsorcin y
disminuye durante la desorcin. Los lazos encontrados en la prctica tiene la forma general
mostrada en la Figura 3-9 .

dp

dK
t

p/p 0

Figura 3-8: Izquierda: Poro de placas paralelas de ancho d p . Se muestra el film preadsorbido de
espesor t y radio interno r k . Derecha: Isoterma correspondiente para un poro de placas paralelas.

120
110
Loc500

90
80

VAds [cm /gr ]

100

70

Loc600

60
50

Loc700

40
30

Loc800

20
10
0

0.0

0.2

0.4

P/P0

0.6

0.8

1.0

Figura 3-9: Isotermas de smectita pilareada con aluminio y calcinadas en aire a distintas
temperaturas: 500, 600, etc. grados centgrados. Ref[13].

35

Histresis asociada con la forma del poro.

Numerosos slidos porosos estn formados por aglomerados de partculas esfricas, el

ms simple es el que esta constituido por esferas de igual radio en una configuracin cbica
regular (Figura 3-10).
La condensacin comienza en los ngulos agudos de contacto entre dos esferas,
formndose un toroide lquido que crece hacia adentro al aumentar la presin, hasta que se
produce la coalescencia de toroides adyacentes. En ese momento, la cavidad de radio r C se
llena abruptamente a la presin relativa ( p/p 0 )1 = exp (-2C/r C ). La evaporacin se
produce a travs de un menisco esfrico en la ventana de la cavidad, la que se vaca a la
presin relativa ( p/p 0 )2 = exp (- 2C/r V ). Como r C > r V hay histresis.
Con estos pocos ejemplos es suficiente para concluir que la geometra del poro es un
parmetro que afecta notablemente la forma de la isoterma de adsorcin, como as tambin
la aparicin o no del ciclo de histresis.

p/p0
Figura 3-10: Izquierda: aglomerado de partculas esfricas formando el espacio poroso. En negro la
capa preadsorbida antes de la condensacin. Derecha: Isoterma de adsorcin idealizada.

Comparemos ahora la isoterma de un polvo de esferas de alminas no compactado (no

porosas) y compactado. (Figura 3-11). El proceso de compactacin produce la formacin
de poros en la forma de intersticios entre las partculas constituyentes, (Figura 3-10) los
cuales tienen un tamao del orden de las partculas esfricas.
En todos los experimentos de este tipo la isoterma del polvo sin compactar es claramente
del tipo II, mientras que la del polvo compactado es del tipo IV. Adems se encuentra que
el lazo de histresis est por encima de la isoterma del polvo sin compactar y que la zona
pre-histresis prcticamente no es afectada. Estos resultados se repiten en experimentos

36

Histresis asociada con la forma del poro.

similares, los que nos demuestran que la aparicin de la mesoporosidad incrementa la

adsorcin. La hiptesis de la condensacin capilar ofrece la explicacin ms razonable para
este incremento.

Cantidad Adsorbida [mgr/gr]

120

B)

A)

80

40

0.2

0.4

0.6

Presin Relativa p/p 0

0.8

1.0

Figura 3-11: Isotermas para alminas sin compactar (A) y compactadas (B). La compactacin fue
realizada a una presin de 1480 GN/m2. Los smbolos abiertos representan la adsorcin, y los
smbolos cerrados la desorcin. Ref[4].

3.4.7 Clasificacin de los ciclos de histresis.

Un slido mesoporoso real est compuesto por una coleccin interconectada de
poros de diferentes formas y tamaos, de modo que ninguno de los ciclos de histresis
ideales que hemos presentado se verifican en la prctica. Este es un sistema complejo cuya
descripcin precisa es inviable hasta el momento.
Sin embargo, la mayora de las isotermas de materiales mesoporosos con ciclo de histresis
pueden ser agrupadas segn la clasificacin de la IUPAC (Figura 3-12). Las isotermas tipo
H1 , H2 y H3 fueron propuestas por primera vez por de Boer como isotermas tipo A, E y B
respectivamente. La H1 presenta un ciclo angosto, con sus ramas de adsorcin y desorcin
paralelas entre s. En contraste, la tipo H2 se caracteriza por un ciclo de histresis ancho, lo
que se traduce en un plateau pronunciado. Las tipo H3 y H 4 no presentan un plateua a
presiones altas, por lo que a veces es dificultoso determinar la rama de desorcin.

37

Histresis asociada con la forma del poro.

Cada una de esta isotermas esta asociada con una, o varias, estructuras porosas, por
ejemplo la isoterma H 1 es obtenida de adsorbentes que tienen distribuciones de poros muy
angostas, como por ejemplo los materiales MCM-41 (poros cilndricos abiertos y cerrados)
o aglomerados de partculas esfricas de tamaos y distribuciones aproximadamente
uniformes. La mayora de los xidos inorgnicos (slica gels) producen la tipo H2 , que por
cierto, es la ms comn.
Los lazos tipo H3 y H 4 se obtienen al trabajar con aglomerados de poros de placa paralelas
(slit- shaped), como lo son las arcillas pilareadas. La tipo H 4 tambin es caracterstica de los
carbones activados, pero en este caso la distribucin de tamaos de poros est en el rango
de los microporos. En estas ltimas secciones hemos visto como la geometra y el tamao
de los poros afecta la forma de la isoterma. Esto nos lleva a que, a grandes rasgos se puede
clasificar a un material dada la isoterma que se obtiene, y esto es justamente de lo que se
trata la caracterizacin de materiales. Veamos a continuacin cuales son las tcnicas que
nos permiten calcular la distribucin de tamaos de poros a partir de isotermas de

Cantidad Adsorbida , n

adsorcin-desorcin.
H1

H2

H3

H4

Presin Relativa, p/p0

Figura 3-12: Clasificacin de los distintos tipos de lazos de histresis segn la IUPAC.

3.4.8 Uso de la ecuacin de Kelvin para calcular la distribucin de tamaos de poros

De lo visto hasta ahora en este captulo, se desprende la posibilidad de calcular la
distribucin de tamaos de poros de slidos mesoporos a partir de su isoterma de
adsorcin-desorcin Tipo IV, especficamente utilizando la regin de la isoterma en donde
se produce la condensacin capilar. El primero en proponer esto fue Foster a comienzo de
la dcada del 30. En su trabajo original despreci el efecto de la capa preadsorbida en las
paredes del poro, por lo que en un dado punto de la isoterma (n i , p i /p 0 ) el volumen v p , i
de todos los poros de radio rm mayores o iguales a rm, i est dado por n i V L . Suponiendo
una geometra cilndrica tenemos que r m = r p con lo que a partir de la curva de v p versus r p
la curva de distribucin de tamao de poro, es decir, dv p /dr p es obtenida. Esta claro que

38

Clculo de la distribucin de tamaos de poros.

esta distribucin corresponde a una distribucin de tamao de poro interna (core size
distribution).
Durante el perodo 1945-1970 diferentes procedimientos matemticos fueron propuestos
para la derivacin de la distribucin de tamao de poro a partir de isotermas de nitrgeno y
teniendo en cuenta la capa preadsorbida. Es correcto referirse a estos mtodos como
clsicos ya que todos estn basado en la ecuacin de Kelvin. Algunos de estos mtodos son
los propuestos por: Barret, Joyner y Halenda14 (BJH) que es el ms popular y el de uso
habitual; el de Cranston y Inkley 15; Dollimore y Heal16 y el de Roberts17. En todos estos
trabajos se asumi que los poros tenan una geometra cilndrica. En el presente,
dependiendo del sistema en estudio es comn el uso de geometras de poros de placas
paralelas y empaquetamiento de esferas. Al adoptar cualquiera de estas aproximaciones
clsicas uno necesariamente debe asumir que:
1. La ecuacin de Kelvin es completamente aplicable en todo el rango de los
mesoporos.
2. La curvatura del menisco es controlada por la forma del poro y = 0.
3. Las paredes de los poros son rgidas y de una geometra bien definida.
4. La distribucin de tamao de poro esta confinada en el rango de los mesoporos.
5. El llenado (o vaciamiento) de un poro es independiente de su ubicacin dentro de
la red porosa.
La importancia del rol que juega la capa preadsorbida puede ser apreciada al vaciar
progresivamente un sistema poroso inicialmente lleno que esta a una presin de saturacin
p S /p 0 . Para vaciar los poros disminuyamos la presin en pasos p 1 /p 0 , p 2 /p 0 , etc.
Dividamos los poros en grupos: 1, 2, ...etc. cada uno de estos grupos con un valor de radio
rm correspondientes a las presiones p 1 /p 0 , p 2 /p 0 , etc. respectivamente (El valor de rm es
constante dentro de cada grupo).
Cuando la presin relativa es reducida a p 1 /p 0 , el primer grupo de poros (los ms
grandes) pierden el lquido que se haba condensado capilarmente y retienen la capa
preadsorbida de espesor t 1 sobre las paredes interiores. Con lo que la cantidad de lquido
evaporado (por capilaridad) en este primer paso es (n s n 1 ) y el volumen de los poros
internos (cores), es decir, el volumen real del poro menos el volumen que ocupa la capa
adsorbida ser:
k
v 1 = (n s n1 )VL

(3.28)

39

Clculo de la distribucin de tamaos de poros.

donde n s y n 1 son las cantidades adsorbidas al principio y al final de este paso de presin
respectivamente, y V L es el volumen molar del lquido adsortivo. El correspondiente
volumen del poro ser:
k
v 1p = Q 1 v 1

(3.29)

donde Q i es el factor que convierte el volumen interior (core) en el volumen del poro, es
funcin de la forma del poro y del espesor de la capa adsorbida.
Cuando la presin relativa cae a p 2 /p 0 , el segundo grupo de poros pierde parte del
adsorbato por evaporacin capilar y adems, el film adsorbido en las paredes del primer
grupo reduce su espesor de t 1 a t 2 con lo que la contribucin de la cantidad desorbida en el
segundo paso se origina en dos grupos de poros y por dos mecanismos distintos,
evaporacin capilar y reduccin de la capa adsorbida. Similarmente cuando la presin es
reducida a p 3 /p 0 , la cantidad desorbida se debe a la evaporacin capilar de el grupo de
poros 3 y la reduccin de t 2 a t 3 de la capa adsorbida de los grupos de poros 1 y 2. Debido
al carcter compuesto del vaciado de los poros es que la calculacin de la distribucin de
tamao de poro se complica.

3.4.9 Procedimiento computacional.

El mtodo que presentaremos est basado en el BJH. Los clculos originales que
son algo complicados han sido simplificados y esquematizados por Dollimore y Heal.
Usualmente, al plateau de las isotermas tipo IV se lo toma como el punto de partida
para calcular de la distribucin de tamao de materiales mesoporosos. El valor exacto del
lmite superior es inevitablemente algo arbitrario. Generalmente se toma p/p 0 =0.95 lo que
corresponde a un radio de poro de r p =200 (geometra cilndrica), pero hay casos en
donde se trabaja con p/p 0 =0.9 ( r p = 100 ). La diferencia entre los dos casos no es tan
importante como parece, ya que la mayora de los materiales mesoporosos el volumen de
los poros mayores a 100 es escaso y adems la ecuacin de Kelvin comienza a perder
precisin en estos tamaos, volvindose la porosimetra de mercurio una herramienta ms
atractiva.
Consideremos la etapa i del proceso de desorcin, en donde ti es el espesor de la
capa adsorbida en un poro de radio ri que acaba de perder su condensado capilar. El
volumen de la capa adsorbida en un poro de radio r > ri ser (Figura 3-13) :
2
r 2 (r t i ) L ( r )dr

2rt i t i 2 L ( r )dr

(3.30)

40

Clculo de la distribucin de tamaos de poros.

Donde L(r)dr es la longitud de poros (por unidad de masa de adsorbente) cuyos radios
estn entre r y (r dr).

ti
vf

Figura 3-13: Seccin de un poro cilndrico antes y despus de perder su condensado capilar.

Por lo que el volumen v f de las capas adsorbidas de todos los poros que acaban de perder
su condensado capilar ser:

v ( > ri ) = 2rt i t i2 L ( r )dr

ri

= t i 2 rL ( r )dr t

2
i

ri

L ( r ) dr

(3.31)

ri

= t i A( > ri ) t i2 L ( > ri )
En donde A( > ri ) es el rea total y L( > ri ) es la longitud total de todos los poros de
radios ms grande que ri .
De esta manera la disminucin dv f ( > ri ) en el volumen de la capa correspondiente
a una reduccin infinitesimal en la presin relativa es:

dv f ( > ri ) = A( > ri )dt i 2 L ( > ri )t i dt i

(3.32)

Y para ser rigurosos, una reduccin muy pequea en el volumen de la capa adsorbida, pero
finita, se debe expresar como:

v f ( > ri ) = A( > ri ) t i 2 L ( > ri )t i t i

(3.33)

Si ahora llamamos V i a la cantidad total de adsorbato (ledo desde la isoterma y expresada

como el volumen de un lquido) liberado durante la etapa i , tendremos que el volumen
interno (cores) de los poros vaciados durante esta etapa ser:

v ik = Vi v if

(3.34)

y el correspondiente volumen de poro ser:

v ip = Q i ( Vi v i f

(3.35)

Como estamos considerando poros cilndricos tenemos que los volmenes del poro y el
volumen interior (core) de un poro de radio r i sern respectivamente:

41

Clculo de la distribucin de tamaos de poros.

v ip = ( ri p )2 L

v ik = ( ri p t i )2 L

(3.36)

dividiendo estas expresiones entre s, se llega a que el factor de conversin Q i est dado
por:

ri p
Q i= p

ri t i

(3.37)

ri p es el radio medio del grupo de poros de la etapa i .

El clculo implcito en la ecuacin (3.35) debe ser llevado a cabo en cada una de las
etapas comenzando en i = 0. En este paso todos los poros estn llenos y por ende v i es
tambin cero. Luego, el volumen del primer grupo de poros (caracterizados por un tamao
de poro medio ri p ) ser:

v ip = Q i Vi

(3.38)

En la etapa 2 el valor de v i f es calculado utilizando la ecuacin (3.33), en donde A(>r 2 )es

el rea de las paredes de los poros del grupo 1, a la que llamaremos A 1 , y L (>r 2 )es la
longitud del grupo de poros, a los que denominaremos como L 1 . Como consideramos
geometra cilndrica tenemos que:

A 1= 2

v 1p
r1 p

L=

A1
2 r1 p

(3.39)

El volumen interior (core) del grupo de poros 2 est dado por:

k
v 2 = V2 v 2f

(3.40)

y finalmente el volumen de este grupo de poros ser:

k
v 2p = Q 2 v 2

(3.41)

El procedimiento se continua con los pasos 2, 3, .... , n. Y por ltimo se obtiene la

distribucin de tamao de poro a partir de v p /r p versus r

Para facilitar la aplicacin del mtodo se puede consultar la Ref.[16] en donde se da

una tabla stndard con las cantidades relevantes del mtodo. Las mismas estn calculadas
en intervalos regulares de r p entre 100 y 7 .
Bsicamente todos los mtodos clsicos siguen este procedimiento, las principales
diferencias estn en la forma en que se calcula la capa adsorbida y en el peso que se la da en
el factor de correccin al radio medio del poro. La principal limitacin de este tipo de

Clculo de la distribucin de tamaos de poros.

42

mtodos es la necesidad de adoptar una forma geomtrica definida (modelo) para los
poros.
En el presente trabajo obtendremos las distribuciones de los slidos porosos aplicando este
mtodo y el que viene con el software del Quantachrome18. Por supuesto que dependiendo
de la muestra utilizaremos distintas geometras, en particular la cilndrica y la esfrica.

3.4.10 Qu rama usar ?

Hasta ahora, nada hemos dicho acerca de cual de las ramas del lazo de histresis
usar, la de adsorcin o la de desorcin. Si bien el mtodo presentado visualiza al medio
poroso totalmente lleno de fluido condensado, es simplemente por conveniencia
conceptual, matemticamente el mtodo es perfectamente vlido para cualquiera de las dos
ramas. El problema de la interpretacin de los datos provenientes de los lazos de histresis
es un problema de larga data. Durante muchos aos fue habitual el uso de la rama de
desorcin para el clculo de la distribucin de tamaos, pero hoy sabemos que
dependiendo del slido, esto nos puede llevar a una distribucin alejada de la realidad. Para
determinar que rama usar hay que tener presente tres problemas relacionados entre s:

Efectos de red (bloqueo de poros).

Condensacin demorada.

Inestabilidad del condensado por debajo de una cierta presin crtica p/p 0 .

Todos los mtodos convencionales para el clculo de la distribucin de tamao de poro

asumen que, los procesos fisicoqumicos que ocurren en el llenado-vaciado de un poro son
completamente independientes de aquellos que ocurren en los poros vecinos. A partir de
un estudio exhaustivo de curvas de scanning Everett lleg a la conclusin de que por el
contrario, durante la etapa de desorcin, para que un determinado poro pueda evaporarse a
una cierta presin debe, adems de tener el radio de Kelvin necesario, contar con un
camino libre de fluido condensado de modo que pueda llegar al exterior de la muestra en
contacto con la fase gaseosa y as poder desorberse. Es decir, la desorcin de un poro
depende del estado de sus poros vecinos. La probabilidad que tal camino exista depender
de la cantidad de fluido condensado que an permanezca en el slido, lo que da lugar al
llamado efecto de bloqueo de poro. Esta idea, juntamente con la teora de la percolacin,
ha sido utilizada por diversos investigadores, entre los que podemos destacar a Wall y

43

Clculo de la distribucin de tamaos de poros.

Brown19, Mason20, Neimark21, Seaton22, Mayagoitia23 y Zgrablich24 entre otros.

Recientemente Rigby et al 25 reportaron evidencia experimental sobre el efecto de bloqueo
de poro como responsable de la histresis en la sorcin de nitrgeno en slidos
mesoporosos.
Por el contrario, en el proceso de condensacin el bloqueo no existe, ya que todos los
poros estn en contacto con la fase gas, por lo que si algn poro todava est vaco y
rodeado de poros llenos de fluido condensado, solo deber esperar que la presin sea lo
suficientemente alta para que la burbuja de gas en su interior condense y luego se llene de
fluido a travs del flujo de lquido proveniente de sus poros vecinos. Everett concluy que
en sistemas en donde estuvieran presentes efectos de bloqueo de poros (la mayora de los
materiales naturales) la distribucin de tamao derivada de la rama de desorcin nos dar
una informacin errnea de la estructura porosa, en particular la distribuciones que se
obtienen son ms agudas y corridas hacia r p menores (Figura 3-14). En sntesis, es
preferible la utilizacin de la rama de adsorcin para el clculo de la distribucin de tamao,
a menos que no existan efectos de bloqueo de poro o estos sean despreciables.

200

0.6

20

0.8
p/p0

300

-1

200

10

100

20

0.6

[mm (liq) g ]

40

-1

v / r [ mm Ang ]

-1

400

60

[mm (liq) g ]

600

-1

v / r [ mm Ang ]

94

20

40

60
r p [Ang]

0.8
p/p0

80

Figura 3-14: Distribucin de tamao de poro basadas en la rama de adsorcin (lnea continua) y en
la de desorcin (lnea a trazos) . La grfica superior corresponde a una silica gel GS80 y la inferior a
una muestra de silica en polvo compactada a 64 ton in - 2. Los inset muestran la parte relevante de
las respectivas isotermas. Ref [4].

Clculo de la distribucin de tamaos de poros.

44

Las isotermas tipo H2 (Figura 3-12) son caractersticas de estructuras porosas que presentan
el efecto de bloqueo de poro. Cuanto mayor sea el bloqueo ms ancho ser el lazo de
histresis. Es esperable que una estructura relativamente simple de poros tubulares
uniformes, este asociada a la isoterma tipo H1 . En este caso generalmente se usa la rama de
desorcin para el anlisis de tamao de poro.
En la condensacin demorada al contrario de lo que se supuso anteriormente, se asume
que el mecanismo de llenado de un poro es influenciado por el de sus vecinos. Los
primeros en proponer este efecto fueron Neimark26 y Mayagoitia27. Este ltimo basaba esta
suposicin en que en un dado poro se deba asegurar la continuidad de la interfase lquidovapor, es decir, al menos z-1 de sus primeros vecinos deban estar llenos de lquido para
que dicho poro pudiera condensar. Como veremos ms adelante, una caracterizacin ms
completa de la estructura porosa requerir del uso de ambas ramas del ciclo de histresis.

3.4.11 Limitaciones de la ecuacin de Kelvin

En poros muy finos (rango de los microporos) los valores de y de v L tendrn

serias desviaciones de los valores correspondientes al bulk lquido. La misma
nocin de menisco puede volverse falta de sentido (en un microporo el potencial
adsortivo en el centro puede ser comparable al de un punto cercano a una de las
paredes.)
El efecto de la tensin del lquido (tensile strength effect).
De acuerdo a la ecuacin de Young Laplace (ec. (3.11)), tenemos que en una
interfase lquido-vapor plana p L = p g .
Mientras que en una interfase curva p L -p g = 2 /r m . Y como en el rango bajo
consideracin p g es mucho ms pequeo que p L tendremos que el lquido estar
sometido a una tensin = 2 /r m ., que es tanto mayor cuanto menor sea r m , o,
por la ecuacin de Kelvin:

Como veremos ms adelante, si el lazo es muy ancho el condensado se vuelve inestable (efecto de

la tensin en el lquido) y el vaciamiento del poro ocurre a la presin crtica de p/p 0 = 0.42 (para
N2 a 77 K).

45

Clculo de la distribucin de tamaos de poros.

pL

pg

RT
ln( p / p0 )
vL

pL

(3.42)

pg

Figura 3-15: Interfase plana y curva entre un lquido (rayado) y su vapor (punteado) .

O sea, como existe una tensin lmite 0 (tensile estrength) que un lquido puede soportar
sin perder su cohesin, en el proceso de evaporacin existir un valor mnimo (p/p 0 ) h
compatible con el menisco lquido, dada por ln(p/p 0 ) h =(v L /RT) 0 que debiera ser el
mismo para un dado adsorbato, irrespectivamente del adsorbente, para lo cual todos los
poros de radio menor que:
rm ,h =

2 v L
ln( p / p0 )h
RT

(3.43)

se evaporarn de inmediato sin alcanzar su presin de Kelvin. Esto, provoca una brusca
cada de la rama de desorcin cerca del punto de incepcin y un elevado pico en la
distribucin de tamaos en la zona de poros pequeos. Este efecto es a menudo observado
en experimentos, si bien ocurren excepciones. Por ejemplo, en experimentos de
compactacin de silica en polvo, entre 0 y 100 ton in-2, el punto de clausura de la histresis,
si bien se mueve hacia (p/p 0 ) menores para mayores presiones de compactacin no baja de
(p/p 0 ) 0.4 . Similar resultado se encontr con el mismo adsorbato pero compactando
polvo de zirconio y de MgO.
Combinando la discusin de los dos puntos anteriores se puede decir que la aplicacin de la
ecuacin de Kelvin no puede dar informacin correcta para poros con r m < 10 ~ 15 .
En el rango de poros grandes, si bien no existe un lmite terico de aplicabilidad, s existe
una limitacin prctica, que surge de observar la Tabla 3-1 para N2 a 77 K: es decir, la

46

Clculo de la distribucin de tamaos de poros.

variacin en se vuelve muy poco sensible a grandes variaciones de r m a partir de los 200
. Para tamaos de poros mayores se recomienda usar la porosimetra de mercurio.

Tabla 3-1: Valores de p/p 0 para diferentes valores de r m .

r m /

p/p 0

200

0.9532

500

0.9810

1000

0.9904

2000

0.9952

10000

0.9990

50000

0.9998

v L = 34.68 cm3 mol-1 ; = 8.88 mNm-1 y T = 77.35 K .

En resumen, el rango de aplicabilidad de la ecuacin de Kelvin est entre los 10 y 250 de

radio de poro (rango de los mesoporos), con reservas en rangos prximos a los extremos.

3.5 Mtodos Microscpicos para la caracterizacin de slidos mesoporosos.

En contraste a las aproximaciones macroscpicas discutidas en las secciones
anteriores, mtodos como la Teora de la Densidad Funcional (Density Functional
Theory, DFT ), los de simulacin molecular como el de Monte Carlo (MC) y los de
Dinmica Molecular (MD) nos proveen adems de un modelo microscpico de
adsorcin, una descripcin ms realista de los fenmenos que ocurren a nivel poro. Estas
teoras nos permiten estudiar la adsorcin sin presuponer un mecanismo particular, en base
a primeros principios como son las interacciones interatmicas y las leyes de la
termodinmica estadstica. Estos mtodos nos permiten calcular los perfiles de densidad del
fluido adsorbido tanto en la superficie como en el interior de los poros y por ende
podemos obtener las isotermas de adsorcin-desorcin, calores de adsorcin, patrones de
scattering por neutrones, etc. Estos perfiles de densidad estn basados en los potenciales de
interaccin intermoleculares fluido-fluido y slido-fluido usados en las simulaciones. Los
parmetros de estos potenciales tipo Lennard-Jones, son determinados de forma tal que
reproduzcan las propiedades del bulk (por ejemplo N2 a baja temperatura).

Mtodos Microscpicos para la caracterizacin de slidos mesoporosos.

47

A continuacin describiremos brevemente ests teoras.

3.5.1 Teora de la Densidad Funcional
Esta teora ha gozado de gran popularidad en los ltimos aos. Fue propuesta por
Lastoskie, Gubbins y Quirke en 1984, luego Seaton28 la aplic para obtener la distribucin
de radios de poros.
La idea es simple: se construye un potencial funcional [ (r)] de la densidad del
fluido (r) :
[ L ( r )] = F [ L ( r )] + dr L ( r ) [Vext ]

(3.44)

donde F[ (r)] es la energa libre de Helmholtz intrnseca del fluido, V e x t es el potencial

externo provisto por el slido, es el potencial qumico y la integracin es sobre todo el
volumen. A F[ (r)] se lo escribe como la suma de Frepulsiva + Fatractiva , y a la parte repulsiva
se la aproxima por la energa libre de un fluido de esferas duras:

F [ L ( r )] = Fed [ L ( r )] +

1
dr L ( r )U ( r ) con U ( r )= dr L ( r )u g g ( r , r )
2

(3.45)

Y para obtener el perfil de densidad en equilibrio se minimiza el potencial funcional

respecto de la densidad, es decir:

[ L ( r )]
L (r )

=0

(3.46)

L ,Eq

Los potenciales que consisten de trminos que describen las partes repulsivas y atractivas
de las interacciones fluido-fluido y fluido-slido varan de acuerdo al sistema a tratar. Esto
ha dado lugar a diferentes aproximaciones DFT como lo son la teora de la densidad
funcional local (LDFT) y la no local (NLDFT). La aproximacin LDFT se la utiliza a
menudo, pero no es capaz de describir correctamente la fuerte oscilacin en el perfil de
densidad de un fluido en la interfase fluido-slido lo que lleva a una inadecuada descripcin
de las isotermas de adsorcin, en especial para microporos estrechos. En contraste la
NLDFT proveen una visin ms realista de lo que le ocurre a un fluido confinado en un
poro.

Mtodos Microscpicos para la caracterizacin de slidos mesoporosos.

48

3.5.2 Simulacin de Monte Carlo en el Gran Cannico.

La simulacin de Monte Carlo en el Gran Cannico, simula un sistema abierto, a
una temperatura T, volumen V y potencial qumico . Originalmente propuesto por
Adams29, es el mtodo que mejores resultados ha dado para simular la adsorcin en
espacios continuos (off-lattice). Esta tcnica nos permite simular el problema de un fluido
(o una mezcla de fluidos) en equilibrio con un slido. Situacin que es usualmente
encontrada en los estudios experimentales de sistemas confinados. El procedimiento que
habitualmente se usa es variar la presin y obtener la correspondiente configuracin de
equilibrio, para esto se adsorben, se desorben o se trasladan molculas en forma aleatoria.
La aceptacin o rechazo esta controlada por una cierta probabilidad basada en criterios
termodinmicos (Temperatura y potencial qumico). despus de generar un secuencia lo
suficientemente larga de tales eventos (llamados cadenas de Markov) se obtiene el perfil de
densidad en equilibrio y posteriormente la isoterma de adsorcin.
Es importante tener presente que el costo computacional de este mtodo puede
llegar a ser muy alto, como ejemplo, simular la adsorcin de N2 a 77 K en un nico poro
cilndrico (tipo SBA15) de unos 50 nm de largo y de 5 nm de radio consume
aproximadamente 60 das de tiempo de mquina en procesadores tipo AMD 2000 bajo
sistema operativo Linux-Cndor.

3.5.3 Anlisis de tamao de poro usando DFT y simulacin de Monte Carlo en el

Gran Cannico.
La relacin entre las isotermas tericas de adsorcin-desorcin obtenidas a travs
de las aproximaciones microscpicas ( NLDFT y GCMC ) y las isotermas experimentales
pueden ser interpretadas a travs de la Isoterma de Adsorcin Generalizada (GAI):
exp
teo
v ads = f ( d k ) v ads ( d k , p / p0 )

(3.47)

exp
teo
en donde v ads son los datos experimentales de la isoterma de adsorcin, v ads son los datos

simulados de un nico poro de tamao d k y f (d k ) es la frecuencia de tamao d k .

Mtodos Microscpicos para la caracterizacin de slidos mesoporosos.

49

La GAI refleja el hecho de que se ha supuesto que la isoterma total consiste de un nmero
de isotermas de poros individuales, multiplicadas por su peso, es decir, la funcin
distribucin de tamaos. El conjunto de isotermas tericas (kernel) para un dado sistema
(adsorbato-adsorbente) puede ser obtenido utilizando cualquiera de los dos mtodos
explicados recientemente: Teora de la Densidad Funcional o simulacin de Monte Carlo.
Por ltimo, resolviendo la ecuacin (3.47) por medio de mnimos cuadrados no negativos,
obtenemos la funcin distribucin de tamao de poro.
La validez de estos mtodos se ve reflejada cuando se compara la distribucin de tamao
de poros de tamices moleculares mesoporosos tipo MCM-41 o SBA-15 (arreglos de poros
cilndricos independientes) obtenida por NLDFT/GCMC con la obtenida por tcnicas
independientes como XRD o TEM, los cuales son aplicables en este tipo de materiales. La
concordancia entre dichas tcnicas es muy buena [30, 31, 32, 33, 34].
En resumen, los mtodos microscpicos nos proveen de una adecuada descripcin
del comportamiento del fluido confinado en poros de diversas geometras, las
distribuciones de tamao de poro que de ellos se obtiene son correctas, pero su aplicacin
est limitada a estructuras porosas compuestas de poros independientes entre s, esto se ve
reflejado en la definicin de la ecuacin de la Isoterma de Adsorcin Generalizada (3.47) en
donde a la isoterma experimental real se la descompone como una sumatoria de
isotermas tericas de poros individuales. Esta gran limitacin, como as tambin los
grandes tiempos de clculo necesarios (que se tornan prohibitivos para un slido que tenga
miles de poros de distintas geometras y tamaos), hace necesario el desarrollo de un
mtodo alternativo o complementario, que sea aplicable a slidos mesoporos naturales, en
donde la interconectividad y el efecto de bloqueo de poro son de gran importancia.
En los captulos finales propondremos un modelo que, utilizando como punto de partida
los mtodos macroscpicos, las herramientas que nos provee la Teora de la Percolacin y
la simulacin por computadora, demuestra ser una opcin vlida a la hora de caracterizar
materiales mesoporosos desordenados.

50

Referencias:

Kaiser H., Wied. Ann. 14, 451 (1881).

McBain J. W., Phys Chem. 38, 471 (1909).

Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. and Teller E., J. Am. Chem. Soc. 62, 1723 (1940).

4 Gregg S. J. and Sing K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. Second Edition,
Academic Press (1982).

Rouquerol F., Rouquerol J. ans Sing K. Adsorption by Powders and Porous Solids. Academic Press
(1999).

Carrot P. J. M. and Sing K. S. W. Pure Appl. Chem. 61, 1835 (1989).

Sing K. S. W., Everett D. H., Haul R. A.W., Moscou L., Pierotti R. A., Rouquerol J. and
Siemieniewska T. Pure Appl. Chem. 57(2), 603 (1985).
7

8 Machin W. D. and Murdey R. J., Characterization of Porous Solids IV. The Royal Society of
Chemistry, Cambridge, p. 122.
9

Defay R. and Prigogine I. Tension Superficielle et Adsorption, Dunod, Paris (1951).

10

Kraemer E. O. Treatise on Physical Chemistry, Taylor H. S. Ed. New York (1931).

Page K. S. and Monson P. A. Monte Carlo calculations of phase diagrams for a fluid confined in disordered
porous material. Physical Review E, 54, 6557 (1996).
11

12

Cohan L. H. J. Amer. Chem. Soc. 60, 433 (1938).

Sapag K. Laboratorio de Ciencias de Superficies y Medios Porosos. Comunicacin Interna.

(2004).
13

14

Barret E. P., Joyner L. G. and Halenda P. H. J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951).

15 Cranston R. W. and Inkley F. A. Advances in Catalysis, 9, 143. Academic Press, New York.
(1957).
16

Dollimore D. and Heal G. R. J. Appl. Chem. 14, 108. (1964).

17

Roberts B. F. J. Colloid Interface Sci. 23, 266. (1967).

18

QUANTACHROME

19

Wall G. C. and Brown R. J. C. J. Colloids Interfase Sci. 82, 141 (1981).

20

Mason G. J. Colloids Interfase Sci. 88, 36 (1982).

21

Neimark A. V. Stud. Surf. Sci. Catal. 62, 67 (1991).

22

Seaton N. A. Chem. Eng. Sci. 46, 1895 (1991).

Mayagoitia V. and Kornhauser I. Capillary Processes in Porous Networks:1. Models of Porous Structures
in Principles and Applications of Pore Structural Characterization, Arrowsmith, Bristol, 1985

23

Zgrablich G., Mendioroz S., Daza L., Pajares J., Mayagoitia V., Rojas F. and Conner W. C.
Langmuir 7, 779 (1991).
24

Rigby Sean P. and Fletcher Robin S. Experimental Evidence for Pore Blocking as the Mechanism for
Nitrogen Sorption Hysteresis in a Mesoporous Material. J. Phys. Chem. B, 108 , 4690 (2004).

25

26

Neimark A. V. Colloid J., 46, 813, (1984).

51

27

Mayagoitia V. Catal. Lett. 22, 93 (1993).

28

Seaton N. A., Walton J. R. P. B. and Quirke, N. Carbon 27, 853 (1989).

29

Adams D. J. Mol. Phys. 29, 307 (1975).

30

Neimark A. V. , Ravicovitch P. I., Microporous and Mesoporous Materials, 44-45, 697 (2001).

31 Neimark A. V. , Ravicovitch P. I., M. Grn, Schth F. and Unger K. K. Coll. Interface Sci. 207,
159 (1998).
32

Vishnyakov A., Ravicovitch P. I. and Neimark A. V. Langmuir 15, 8736 (1999).

33

Thommes Matthias. Powder Tech Note 31. Quantachrome Instruments (2002).

Ravikovitch Peter I. and V. Neimark Alexander. Characterization of Micro and Mesoporosity in SBA-15
Materials from Adsorption Data by the NLDFT Method. J. Phys. Chem. B, 105, 6817-6823 (2001).

34