I.3.

SPECTROSCOPIA, TEHNICA DE CERCETARE A

STRUCTURII, COMPOZITIEI SI PROPRIETATILOR
MATERIEI
Principala metoda fizica optica de analiza este metoda spectrala.
Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata sau in interactiune,
in diferitele stari de agregare ale materiei.
Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si radiatia
electromagnetica.
Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:
frecventa,
densitate de radiatie (la o frecventa data),
polarizare,
directie,
viteza de propagare
In urma interactiunii cu substanta, valoarea acestor marimi poate suferi modificari.
Aceste variatii depind de:
tipul constituentilor,
tipul legaturilor chimice,
tipul retelei
Nu eista doua substante diferite care sa interactoneze global cu radiatia electromagnetica
in acelasi mod.
Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel.
Se poate deci spune ca interactiunea luminii cu o substanta lasa o amprenta (tipica si unica)
asupra radiatiei.
Interactiunea dintre radiatia electromagnetica si substanta este un proces cuantic.
!ipul interactiunii depinde de:
" natura sistemului iradiat
" caracteristicile radiatiei incidente.
#ista o mare varietate de tehnici spectroscopice de detectie a modificarii caracteristicilor
substantei in urma interactiunii cu substanta.
$antul instrumental folosit depinde de
" tipul procesului cuantic,
" ordinul de marime al frecventei radiatiei incidente
" intensitatea interactiunii.
%asurarea marimilor caracteristice radiatiei, anterior si ulterior interactiunii, ofera
informatii aspura proceselor cuantice provocate in substanta si asupra timpului lor de
viata, deci asupra probabilitatii acestor procese.
%asuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii atomo-
moleculare adecvate.
In cele mai multe cazuri, rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi corelat cu proprietatile
macroscopice ale substantei, respectiv proprietati
optice,
electrice,
mecanice,
termodinamice,
chimice
I.4. NIVELE DE ENERGIE
&istemele de particule pot fi formate din
atomi,
atomi ecitati,
ioni,
molecule,
ioni moleculari
&istemele de particule nu pot eista decat in stari stationare, caracterizate de o energie bine
definita, care reprezinta nivelul energetic al acestui sistem.
Nivelul energetic se numeste nedegenerat daca ii corespunde o singura stare stationara
Nivelul se numeste degenerat daca ii corespund mai multe stari stationare.
Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei sistemului se
numeste grad de degenerare si se noteaza cu g
i
.
Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei
unde ' este operatorul energiei si # valorile posibile ale energiei (valorile proprii ale
operatorului energiei).
(aca pentru #)#
i
ecuatia admite o singura solutie , atunci nivelul de energie este
nedegenerat.
(aca ecuatia admite i* solutii independente, atunci nivelul energetic este degenerat.
Pentru un sistem, valorile #i pot fi
o succesiune de valori discrete (oscilatorul armonic),
o succesiune de valori in intregime continua (miscarea unei particule libere)
o succesiune de valori partial discreta si partial continua (atomul de hidrogen are nivele
energetice discrete pentru energii mai mici decat energia de ionizare si o succesiune
continua de nivele pentru energii peste aceasta valoare).
Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr"o stare stationara in alta se numeste tranzitie.
+onform postulatului lui ,ohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie.
(aca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie electromagnetica, atunci tranzitia se
numeste radiativa.
(aca sistemul atomic schimba energie prin interactie directa cu sistemele incon-uratoare
(de eemplu prin ciocniri), atunci tranzitia se numeste neradiativa.
Avand in vedere metoda de studiu proprie spectroscopiei, vom denumi mai departe procesele
cuantice de trecere radiativa a sistemelor atomice dintr"o stare stationara in alta, pe scurt
.tranzitii., cele neradiative neconstituind subiectul acestei stiinte.
Nivelele de energie se reprezinta schematic printr"o diagrama.
Aceasta este o succesiune de linii orizontale distantate intre ele cu o lungime direct
proportionala cu diferenta dintre valorile nivelelor de energie.
= # '
/
Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima #o, denumit nivel
fundamental.
Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari,
denumite nivele energetice excitate.
0 tranzitie se reprezinta printr"o linie verticala care uneste nivelele energetice intre care are
loc tranzitia
Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in dreptul linei"
simbol a tranzitiei.
1recventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al doilea indice
egal cu indicele nivelului initial al tranzitiei.
1igura I.2. (iagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic
#nergia schimbata de sistemul atomic cu radiatia electromagnetica, cu ocazia unei
interactiuni ce provoaca o tranzitie, este data de legea lui Planc3:
#
4



2 , 4


#
5


4 , 6


#
*


6 , *

#
2


6 , 2

#
6

i k i k
h E E
,
=
unde
#
3
este nivelul de energie final al tranzitiei,
#
i
este nivelul de energie initial
h)7.75826"54 9s este constanta lui Planc3.
(aca 3>i, atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatie diferenta de energie necesara
pentru a trece din starea i in starea 3. In acest caz,
3,i
este frecventa radiatiei absorbite de
sistemul atomic.
1igura I.*. !ranzitia radiativa de absorbtie
(aca 3<i, atunci sistemul trece de pe un nivel energetic superior pe unul de energie mai mica.
(iferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar este
frecventa radiatiei emise de sistemul atomic.
1igura I.5. !ranzitia radiativa de emisie
:nitatile de masura pentru energia # a unui sistem atomic, frecventa si lungimea de unda a
radiatiei absorbite sau emise de acesta sunt:
< # >&I ) 2 e;
< > &I ) 2 s"2 ) 2 'z
< > &I ) 2 cm

#
3
#
3


i 3 i , 3
# # h =
> =>

#
i
#
i


#
3
#
3



i 3 i , 3
# # h =
=> >

#
i
#
i



Radiatia este adesea caracterizata in spectroscopie prin numarul de unda , care este
marimea fizica egala cu inversul lungimii de unda.
< >&I ) 2 cm"2
unde c ) 5826"26 cm<s este viteza luminii.
+onform principiului de intercombinatie stabilit de Ritz (2=6>), intre frecventele
diverselor tranzitii posibile ale unui sistem cuantic eista relatii de tipul:
I.5. TIPURI DE NIVELE ENERGETICE I TRANZIIILE
CORESPUNZTOARE
Nivele energetice se deosebesc prin:
natura sistemului atomic
ordinul de m?rime al diferen@ei de energie dintre nivelele energetice Antre care au loc
diversele tranzi@ii ale aceluiaBi sistem atomic.
0rdinul de m?rime al diferen@ei dintre energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi deduse din
domeniile de analiz?.
In ordinea cresc?toare a diferen@ei Antre energiile a dou? nivele consecutive (Bi deci a frecven@elor
radia@iilor ce produc tranzi@ii), avem urm?toarele domenii spectrale:
Raze C
6,62 " 266 A
studiul interac@iilor nucleare
:ltraviolet Andep?rtat
26 " *66 nm
tranzi@iile electronice ale atomilor Bi moleculelor
:ltraviolet apropiat
*66 " 466 nm
i k i k , , ,
+ =
;izibil
466 " DE6 nm
InfraroBu apropiat
6,DE " *,E6 m
InfraroBu mi-lociu
*,E6 " E6 m
vibra@iile Bi rota@iile moleculelor
InfraroBu Andep?rtat
E6 " 2.666 m
%icrounde
6,26 " 266 cm
rezonan@a magnetic? nuclear?
:nde radio
2 " 2.666 m
Pentru atomi Bi molecule
eist? urm?toarele
tipuri fundamentale de nivele energetice Bi tranzi@ii:
NI;#$# #$#+!R0NI+#
Acestea se datoreaz? miBc?rii orbitale a electronilor An -urul nucleului.
In cazul electronilor eteriori (de valen@?), frecven@ele radia@iilor ce genereaz? tranzi@ii apar@in
domeniului vizibil " ultraviolet (:;";IF).
#lectronii de pe p?turile interioare ale atomilor sufer? tranzi@ii An urma interac@iei cu radia@ii C
(raze Roentgen).
NI;#$# (# ;I,RAGI# corespund
miBc?rii de vibra@ie a nucleelor din molecule An -urul unor pozi@ii de echilibru
vibra@iilor moleculei An ansamblul ei.
1recven@ele radia@iilor absorbite corespund domeniului infraroBu (IR).
!ranzi@iile electronice de vibra@ie se studiaz? An domeniul :;";IF.
NI;#$# (# R0!AGI#
apar datorit? miBc?rii de rota@ie a moleculelor ca un Antreg, analog unui rotator.
!ranzi@iile de rota@ie se studiaz? An
domeniul microundelor,
IR Andep?rtat,
IR apropiat
prin spectroscopie Raman.
NI;#$# (# &!R:+!:RH 1INH
&e leag? de eisten@a momentului cinetic propriu (de spin) al electronului.
Aceste nivele sunt foarte apropiate, atIt An cazul atomilor cIt Bi a moleculelor, ca atare tranzi@iile
au loc prin interac@ia cu radia@ii din domeniul microundelor.
In :;";IF se pot observa tranzi@ii de frecven@e foarte apropiate, tipice, denumite structuri de
multiple@i.
NI;#$# (# &!R:+!:RH %AJN#!I+H
Aceste nivele apar datorit? despic?rii nivelelor energetice electronice, de rota@ie sau de structur?
hiperfin? atunci cInd sistemul de particule este plasat Antr"un cImp magnetic eterior (efect
Feeman).
1recven@ele corespunz?toare tranzi@iilor Antre acest tip de nivele se studiaz? cu
metode radiospectroscopice de rezonan@? magnetic?,
An domeniul microundelor (despicarea nivelelor de rota@ie)
An domeniul :;";IF.
NI;#$# (# &!R:+!:RH 'IP#R1INH
&e datoreaz? eisten@ei momentului cinetic propriu al nucleelor atomice (spini nucleari) din
atomi Bi molecule.
Aceste nivele au energii etrem de apropiate ca valoare, tranzi@iile dintre ele putInd fi puse An
eviden@? numai prin spectroscopie de rezonan@? magnetic? nuclear? (R%N).
#le mai pot fi eviden@iate prin structuri tipice An :;";IF sau An domeniul microundelor.
NI;#$# (# &!R:+!:RH #$#+!RI+H
Aceste nivele apar prin despicarea nivelelor electronice ale atomilor liberi Bi ale moleculelor.
Aceste nivele se eviden@iaz? prin spectroscopie de rezonan@? electric? (R#&).
Nivelele de structura electrica mai pot apare prin despicarea nivelelor de rota@ie ale
moleculelor cu moment electric dipolar aflate Antr"un cImp electric (efect &tar3).

!ranzitiile aferente se pun in evidenta prin analiza An domeniul microundelor.