TITULACION DE MEZCLAS DE H

3
PO
4
Y DETERMINACION DE K
1
,K
2
Y K
3
I. OBJETIVOS
Titular potenciomtricamente de H
3
PO
4
puro y en
presencia de HCl, inmediatamente despus de cada
adicin de titulante se medir el pH, aprendiendo el
manejo de los potencimetros.
Determinacin de las constantes K

,K
!
" K
3
del H
3
PO
4

puro.
II. FUNDAMENTO TEORICO.
Tit!"#i$%&' ($t&%#i$)*t+i#"'
#na titulacin potenciomtrica, se $asa en la medicin del
%oltaje de una celda &ormada por dos semiceldas, una de las
cuales contiene la solucin por titular. 'ste %oltaje de
celda se mide sin (ue pase una corriente aprecia$le a
tra%s de ella. )a medicin del %oltaje de celda permite
estudiar el curso de la titulacin y detectar el punto
&inal. 'l potencial de la semicelda (ue contiene la
solucin titulada de$e estar relacionado con la
concentracin de una de las especies (ue inter%iene en la
reaccin de titulacin. 'sta semicelda consiste simplemente
de un alam$re de platino, plata u otro metal adecuado
*electrodo indicador+ sumer,ido en la solucin. Cuando se
estudian las %ariaciones de pH se usa un electrodo de
%idrio y un medidor de pH. )a se,unda semicelda consiste
,eneralmente de un electrodo de calomel saturado conectado
a la solucin titulada por medio de un puente salino. 'l
potencial de este electrodo de -re&erencia. es constante y
se conoce con e/actitud0 por consi,uiente, es posi$le
calcular el potencial del electrodo indicador en cual(uier
punto de la titulacin, partiendo del %oltaje de celda
medido. Para la locali1acin del punto &inal, solamente es
necesario detectar las %ariaciones de potencial y stas son
idnticas a los correspondientes cam$ios de %oltaje de
celda, pues el electrodo de re&erencia tiene un potencial
constante. )a rpida %ariacin de potencial en la re,in
del punto &inal de una titulacin se conoce como 2salto2 o
2transicin2 de %oltaje o potencial.
A#i,$' P$!i(+-ti#$'
)a solucin de un cido 3ipottico H
!
4 en realidad contiene
dos cidos, H
!
4 y H4
5
. )as reacciones de disociacin y las
constantes de e(uili$rio son6
H
!
4 7 H
!
O H
3
O
7
7 H4
5
K 8 9H
3
O7:9H45:
9H
!
4:
H4
5
7 H
!
O H
3
O
7
7 4
!5
Tit!"#i-% ,& .#i,$' ($!i(+-ti#$'
Con &recuencia los %alores sucesi%os de K
a
de un cido
poliprtico di&ieren en orden de ma,nitud. Por ejemplo, los
%alores de K
a,
K
a!
y K
a3
del H
3
PO
4
son ;.</=
53
, >.!/=
5?
y
4.?/=
53
. Cuando se adiciona @aOH a una solucin de H
3
PO
4
,
los tres cidos, H
3
PO
4
, H
!
PO
5
4
y HPO
!5
4
, reaccionan con la
$ase en cierta proporcin, pero la mayor parte de la $ase
(ue se a,re, inicialmente reaccionan con el cido ms
&uerte, el H
3
PO
4
. 'n ,eneral, si la ra1n entre dos Ka
sucesi%as es de =
4
o mayor, el pH de la solucin durante
la titulacin se pude apro/imar satis&actoriamente
i,norando la reaccin del cido ms d$il. 'l pro$lema
entonces se reduce al de la titulacin de un cido
monoprtico.

III. DATOS Y /RAFICOS
III.1 E't"%,"+i0"#i-% ,&! N"OH
A patrn *,+ B
@aOH
*ml+
=.43<3 C.4=
=.3<33 <.;=
Peso Aolecular del patrn 8 !=4.!3 ,Dmol
III.2 D&t&+)i%"#i-% ,& !"' C$%'t"%t&' K1,K2,K3 ,&! H
3
PO
4
III.2.1 S$!#i-% ,& H
3
PO
4
B
@aOH
*ml+ pH B
@aOH
*ml+ pH B
@aOH
*ml+ PH
=.== !.44 C.!= <.4? <.<= ;.!>
.== !.4> C.4= <.> >.<= ;.43
!.== !.4C C.<= <.>= ;.<= ;.><
3.== !.<3 C.>= <.;> ?.<= ?.C<
4.== !.<? C.;= <.?! C.<= =.3!
<.== !.>4 =.3= <.C; !=.== =.4C
>.== !.;! .== >.3> !=.<= =.>!
;.== !.?< .<= >.4< !.== =.;3
;.<= !.4< !.== >.<3 !.<= =.?
?.== 3.34 !.<= >.>= !!.<= =.C=
?.<= 3.<< 3.<= >.;3 !3.<= .!>
C.== <.!; 4.<= >.?;
] [
] ][ [
2
3
2

+
=
HB
B O H
K
a
III.2.2 S$!#i-% ,& H
3
PO
4
1 HC!
B
@aOH
*ml+ pH B
@aOH
*ml+ pH B
@aOH
*ml+ pH
=.== !.4! C.== >.>> ?.== .33<
.== !.4< =.== >.?C C.== .3?<
!.== !.<= .== ;.44< !=.== .43
3.== !.<> !.== C.;< !.== .4><
4.== !.>?< 3.== =.4? !!.== .<=
<.== !.;< 4.== =.;4< !3.== .<!
>.== 3.<< <.== =.?4 !4.== .<4<
;.== 3.;! >.== .!= !<.== .<><
?.== >.!4< ;.== .!;
IV. RESULTADO Y TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS
IV.1 E't"%,"+i0"#i-% ,& N"OH
Ee( patrn 8 Ee( @aOH
*FDPA+
patrn
*DB+
@aOH
8 @
@aOH
*=.3<33 ,+* e(Dmol+ 8 =.=?> e(Dl
*!=4.!3 ,Dmol+*<.;G=
53
l+
E @
@aOH
*e(Dl+
=.=?>
! =.=C?>;
@
@aOH
8 =.==!> e(Dl 8 =.==!> molDl
IV.2.2 S$!#i-% ,& H
3
PO
4
De la ,r&ica se o$tiene6
B

8 ?.;C ml B
!
8 ?.<; ml B
3re&erencia
8 !3.<= ml
pH

8 4.34 pH
!
8 C.=? pH 8 .!>
Cuando B
@aOH
8 =, se determina 9H
7
:inicial
pH 8 !.44, entonces 9H
7
: 8 =
5!.44
Calculamos las constantes, apoyndonos en las reacciones0
en el primer punto e(ui%alente tenemos6
H
3
PO
4
H
!
PO
4
5
7 H
7
K

8 9H
!
PO
4
5
:9H
7
:
9H
3
PO
4
:
'n el primer punto e(ui%alente se cumple (ue 9H
!
PO
4
5
:89H
7
: y
9H
3
PO
4
:
(ue permanece en la solucion
8 9H
3
PO
4
:
inicial
5 9H
3
PO
4
:
reacciona
Pero 9H
3
PO
4
:
reaccin
8 9H
3
PO
4
:
reacciona con @aOH
8 9H
7
:
'ntonces Ee( H
3
PO
4
8 Ee( @aOH
9H
3
PO
4
:inicial 8 *=.==!>+*?.;?>+ 8 =.=C>>>?? A
*=.==+
9H
3
PO
4
: 8 =.=C>>>?? 5 =
5!.44
8 =.=C3=3?= A
K

8 *=
5!.44
+*=
5!.44
+ 8 .4>C=G=
54
*=.=C3=3?=+
K 8 .4;G=
54
'n el se,undo punto e(ui%alente6
H
!
PO
4
5
HPO
4
!5
7 H
7
K! 8 9HPO
4
!5
:9H
7
:
9H!PO
4
5
:
para determinar la se,unda constante se 3ace uso del
se,undo punto semie(ui%alente0 a3H se cumple69H
!
PO
4
5
:
89HPO
4
!5
:
entonces K! 8 9H
7
:
en el punto semie(ui%alente B8*B7B!+D!83.>?ml, y pH8 >.??
K! 8 3.?G=
5?
)a tercera constante se determina se,In6
HPO
4
!5
PO
4
35
7 H
7
0
Para 3allarla se toma un punto de re&erencia *u$icado
despues del se,undo punto e(ui%alente+0 encontramos B3 8
!3.<= ml y pH 8 .!>. )ue,o se determina el %olumen
a,re,ado de @aOH desde el se,undo punto e(ui%alente 3asta
el punto de re&erencia, pero en &uncion de 9OH5:
9OH
5
:consumidos por con%ersin de HPO4
!5
5PO4
35
89OH5:
del ! pe al pto de re&
5 9OH5:!
9OH5: 8 *B@aOH
pto de re&
5 B@aOH
!pe
+@
@aOH
B@aOH
8 *!3.<= 5 ?.<;+*=.==!>+ 8 =.=!3=?!= molDl
*!3.<=+
en el punto de re&erencia se cumple 9H
7
:9OH
5
:
!
8=
54

entonces 9OH
5
:! 8 =
54
D=
5.!>
8 =
5!.;4
9OH
5
: 8 =.=!3=?!= 5 =
5!.;4
8 =.=!!>!3 molDl
)os iones OH5 son e(ui%alentes a los consumidos en la
con%ersin de HPO
4
!5
en PO
4
35
, y la concentracin de iones H7
es a(uella u$icada en el punto de re&erencia6
K3 8 *=.=!!>!3+*=5.!>+ 8 .3>3>G=
5!
*=.==!>5=.=!!>!3+
K3 8 .3>G=
5!
IV.2.3 S$!#i-% ,& H
3
PO
4
1 HC!
De la ,ra&ica se o$tiene
B 8 ;.3> ml B! 8 .?> ml
PH 8 4.;4 pH 8 ?.C!
'l B@aOH para (uitar un protn al H
3
PO
4
8 B!5B 8 4.<= ml
E e( H
3
PO
4
8 E e( @aOH0 como 8
9H
3
PO
4
: 8 *=.==!>+*4.<=+ 8 =.=4C<; A
*=.==+
9H
3
PO
4
: 8 =.=4C< A
el B@aOH para neutrali1ar el HCl 8 !B5B! 8 !.?> ml
E e( HCl 8 E e( @aOH0 como 8
9HCl: 8 *=.==!>+*!.?>+ 8 =.=34344 A
*=.==+
9HCl: 8 =.=343 A
IV. ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS
H
3
PO
4
2
Ja$emos (ue para determinar las constantes de disociacin
del cido &os&rico slo, empleamos la secuencia de
reacciones (ue se %an produciendo a medida (ue se aKade la
$ase,es asH (ue para 3allar la primera constante tenemos6
H
3
PO
4
H
!
PO
4
5
7 H
7
K

8 9H
!
PO
4
5
:9 H
7
:
9H
3
PO
4
:
LsH mismo ,en el primer punto e(ui%alente se cumple (ue6
9H
!
PO
4
5
: 8 9 H
7
:0 y la 9H
3
PO
4
: en el e(uili$rio ser la
concentracin inicial menos la concentracin de cido (ue
3a participado acti%amente en la reaccin ,este 3ec3o se
aprecia mejor si se anali1a la reaccin un poco ms a
&ondo6
H
3
PO
4
H
!
PO
4
5
7 H
7
9 :inicial69H
3
PO
4
: 555 555
reacciona6 9 H
7
: 9 H
7
: 9 H
7
:
9 :
e(uili$rio
6 9H
3
PO
4
: 5 9 H
7
: 9 H
7
: 9 H
7
:
Para determinar la 9H
3
PO
4
: inicial empleamos los datos del
primer punto e(ui%alente6 Ee(H
3
PO
4
8 Ee(@aOH
'n el primer punto e(ui%alente las especies &ormadas son
H
!
PO
4
5
y H
7
, am$as de i,ual concentracin, en tanto (ue en
el !
do
punto e(ui%alente se 3a producido la con%ersin del
H
!
PO
4
5
en HPO
4
!5
, la cual empe1 a producirse a partir del
se,undo punto semie(ui%alente, y es por ello (ue se tra$aj
con los datos de ste punto0 para poder determinar la
tercera constante, no se emple la relacin este(uiomtrica
ya (ue dic3a constante es muy pe(ueKa. 'n su lu,ar se
determin primero la cantidad de @aOH aKadida desde el
se,undo punto e(ui%alente 3asta un punto de re&erencia en
el (ue se supone empie1a la con%ersin del HPO
4
!5
en PO
4
35
sta relacin &ue6
9OH
5
:

8 *B@aOH
pto de re&
5 B@aOH
!pe
+@
@aOH
B@aOH
donde 9OH
5
:

representa la concentracin aparente de @aOH

(ue no 3a reaccionado. 'l %alor real de la concentracin
del ion 9OH
5
:
!
,puede ser determinada a partir de los datos
del punto de re&erencia. )a di&erencia de stas
concentraciones representa la cantidad de OH
5
consumidos
para la con%ersin de HPO
4
!5
en PO
4
35
0 lue,o se pueden
determinar sus concentraciones, y como conocemos la 9H
7
:,
reempla1amos en la ecuacin para determinar K
3
.
H
3
PO
4
1 HC! 2
'n el transcurso de la titulacin del H
3
PO
4
, la adicin de
iones OH
5
no incrementar si,ni&icati%amente el %alor del
pH de la solucin, 3asta (ue casi todo el HCl sea
neutrali1ado y el H
3
PO
4
3a cam$iado se,In6
H
3
PO
4
7 OH
5
H
!
PO
4
5
7 H
!
O
Cuando la adicin de iones OH
5
incremente considera$lemente
el pH de la solucin tendremos el primer punto e(ui%alente
en la titulacin. 's asH (ue en la titulacin de sta
me1cla, el primer punto se alcan1 cuando todo el HCl ya 3a
reaccionado y todo el H
3
PO
4
se 3a con%ertido en H
!
PO
4
5
.
Ll continuar aKadiendo los iones OH
5
stos reaccionarn con
un se,undo in H
7
, (ue proceder solamente del H
!
PO
4
5
se,In6
H
!
PO
4
5
7 OH
5
HPO
4
5!
7 H
!
O
Hasta (ue sta con%ersin sea completa slo 3a$r un cam$io
pe(ueKo en el pH de la solucin. 'l tercer 3idr,eno
reacciona slo parcialmente con los iones OH
5
dando PO
4
35
,la
reaccin (ue se producir es6
HPO
4
5!
7 OH
5
PO
4
53
7 H
!
O
'l pH de la solucin cam$ia slo ,radualmente con la
contHnua adicin de OH
5
. )a con%ersin del HPO
4
5!
en PO
4
53
no
se considerar de$ido a (ue su aparicin no modi&ica el pH
en ,rado considera$le y la reaccin producida solo ocurre
parcialmente.
Como en el primer punto e(ui%alente tenemos una me1cla de
HCl y H
3
PO
4
, el %olumen a utili1ar para neutrali1ar el HCl
ser el %olumen utili1ado para lle,ar al se,undo punto
e(ui%alente *dado (ue solo reacciona H
!
PO
4
5
+ menos el
%olumen utili1ado en el primer punto e(ui%alente *(ue es la
me1cla de HCl y H
3
PO
4.
V. CONCLUSIONES Y COMENTARIOS.
L cerca de la solucin de H
3
PO
4
pura6 )a &acti$ilidad
de la determinacion del %olumen en el punto
e(ui%alente, esta dado por la relacion KDK! si la
ra1n es de =
4
o mayor, el pH de la solucin durante
la titulacin se pude apro/imar satis&actoriamente
i,norando la reaccin del cido ms d$il.
Lcerca de la solucion de HCl y H
3
PO
4
6 )a titulacion de
una me1cla de acidos si,ue ,eneralmente el curso de
la titulacion de un acido poliprotico, ya (ue este
ultimo puede considerarse como una solucion de acidos
simples de distintas constantes de disociacion, y las
consideraciones para esta %aloracion son las mismas
(ue para una solucion de acido poliprotico puro.
VI. BIBLIO/RAFIA
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