HALOGENCINDEALCANOS

Mecanismo por Radicales Libres

R-H + X
2
RX + HX
MECANISMO
Es la descripcin detallada, paso a
paso, de cada uno de los cambios
que ocurren en los reactivos,
mediante el rompimiento y
formacin de enlaces, hasta
transformarse enlosproductos.
Mecanismodecloracindemetano
1. Iniciacin
2. Propagacin
3. Terminacin
Cl-Cl 2Cl
Cl + CH
4
HCl + CH
3
CH
3
+ Cl
2
CH
3
Cl + Cl
Cl + CH
3
CH
3
Cl
CH
3
+ CH
3
CH
3
CH
3
Cl + Cl Cl
2
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l6/reac4.html
Mecanismodecloracindemetano
1.Etapa deIniciacin
Cl-Cl 2Cl
Mecanismodecloracindemetano
2.Etapa dePropagacin
Cl + CH
4
HCl + CH
3
CH
3
+ Cl
2
CH
3
Cl + Cl
Energa
Etapa dePropagacin
Coordenada dereaccin
TERMODINMICA
Estudialoscambiosdeenergaqueocurrenen
lastransformacionesfsicasyqumicasdela
reaccinenequilibrio
Constante deequilibrio
CH
4
+Cl
2
CH
3
Cl+HCl
K
eq
=
[CH
3
Cl][HCl ]
[CH
4
][Cl
2
]
Energa libre deGibbs(delareaccin)
K
eq
=e
G/RT
o
G= RT(logK
eq
)=2.303RT(log
10
K
eq
)
o
Donde :
R=8.314J/kelvinmol(1.987cal/kelvinmol),constante delosgases
T=temperatura (kelvins)
e=basedelogaritmo natural
RT=2.48kJ/mol(0.592kcal/mol)
Energa libre deGibbs
Entalpa (H)
Entropa (S)
G=H TS
o o
Entalpa (H)es lacantidad decalor generada o
consumida enlareaccin (kilojoulesokilocaloras por mol)
Exotrmica (valornegativo deH)
Endotrmica (valorpositivo deH)
Entropa (S)es lalibertad demovimiento
o
o
o
o
o
o
o
TS=(298
o
K)(12.1J/kelvinmol)=3610J/mol=3.61kJ/mol
Enlas reacciones deeste tipo
o
G=H TS
o o o
G
o
=108.7kJ/mol,que sedivideentrelaentropa ylaentalpa.
Enlas reacciones deeste tipo seconsidera laenerga deGibbs
aproximadamente igual alaentalpa.
G=H TS=105.1kJ/mol 3.61kJ/mol
o o o
Energa
Coordenada dereaccin
Exotrmica
Endotrmica
ABA
+
+B

ABA
.
+B
.
Energa dedisociacin deenlace
(H
o
)
kcal/mol kcal/mol
Energa dedisociacin deenlace
CH
4
+Cl
2
CH
3
Cl+HCl
Ruptura deenlaces Formacin deenlaces
CH +104kcal CCl 84kcal
ClCl +58kcal HCl 103kcal
Suma +162kcal Suma 187kcal
H
o
=+162kcal187kcal=25kcalReaccin exotrmica
H = H deenlacesrotos H deenlacesformados
Delatablasededuce:
Ordendereactividadrelativadelosradicaleshalgeno:
F >Cl >Br >I
Lareaccin conflor noserealiza porque es muy exotrmica yladeiodo
tampoco por serendotrmica
Entalpas por etapas delmecanismo dereaccin (H
o
)
F Cl Br I
Etapa de
Iniciacin
XX2X
.
+38 +58 +46 +36
Etapa de
Propagacin
CH
4
+X
.
HX+CH
3
.
+104
136
=32
+104
103
=+1
+104
88=
+16
+104
71=
+33
CH
3
.
+X
2
CH
3
X+X
.
+38
109
=70
+58
84
=26
+46
70
=24
+36
56
=20
H delaetapa depropagacin 102 25 8 +13
CINTICA
Estudia la velocidad con que aparecen los
productos y desaparecen los reactivos en una
reaccin, determina que productos se forman
ms rpido, y como se afecta la velocidad al
cambiarlascondicionesdelareaccin.
Velocidaddereaccin
d[A]
dt
=k[A][B]
A+BC+D
Donde
k=constantedevelocidad
Laecuacindevelocidadmuestraladependenciadelavelocidad
delareaccinconlaconcentracindelosreactivos.
Energadeactivacin
EcuacindeArrheniusmuestraladependenciadelaconstantede
velocidaddeunareaccinconrespectoalatemperatura
HALOGENACINSELECTIVA
RelacindeReactividadporHidrgeno
(factorestadsticodelnmerodehidrgenos)
Reactividadrelativa=Rendimiento/NmerodeHidrgenosequivalentes
Parael1cloropropano:
Reactividadrelativadehidrgenosprimarios=43%/6=7.2%
Parael2cloropropano:
Reactividadrelativadehidrgenossecundarios=57%/2=28.5%
Reactividaddehidrgenossecundarios/hidrgenosprimarios=28.5%/7.2%=3.9:1
ElHidrgeno2 escuatrovecesmasreactivoqueelHidrgeno1
Cl
2
+ CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Cl + CH
3
CHCH
3
+ HCl
Cl
43% 57%
h
REACTIVIDADRELATIVADELOSHIDRGENOS3,2 Y1
ENUNAREACCINDECLORACIN
Hidrgenos1:
Reactividadrelativa=(27%+14%)/9=4.55%
Hidrgenos2:
Reactividadrelativa=36%/2=18%
Hidrgenos3:
Reactividadrelativa=23%/1=23%
OrdendeReactividad:23%/4.55%,18%/4.55%y4.55%/4.55%=5:3.9:1
LACLORACINDEALCANOSESTILSINTTICAMENTEENLOSALCANOS
QUETIENENUNSOLOTIPODEHIDRGENOS.
CH
3
C CH
2
CH
3
H
CH
3
1
1
2
3
REACTIVIDADRELATIVADELOSHIDRGENOSDELPROPANO
ENLAREACCINDEBROMACIN
Parael1bromopropano:
Reactividadrelativadehidrgenosprimarios=3%/6=0.5%
Parael2cloropropano:
Reactividadrelativadehidrgenossecundarios=97%/2=48.5%
Loshidrgenossecundariosson48.5%/0.5%=97vecesmasreactivosquelos
hidrgenosprimarios.
LABROMACINESREGIOSELECTIVA!
CH
3
-CH
2
-CH
3
+ Br
2
CH
3
-CH-CH
3
+ CH
3
-CH
2
-CH
2
-Br + HBr
Br
97% 3%
h, 125

CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
+ Br
2
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
+ CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-Br + HBr
Br
98% 2%
h, 127

CH
3
-CH-CH
3
+ Br
2
CH
3
-C-CH
3
+ CH
3
-CH-CH
2
-Br + HBr
Br
99.9% 0.1%
h, 127

CH
3
CH
3
CH
3
CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3-CH-CH3 + CH3-CH2-CH2-Br + HBr
Br
97% 3%
h, 125

REACTIVIDADRELATIVA
ENREACCIONESDEFLUORACINYBROMACIN
ORDENDEREACTIVIDAD
Fluoracin 1.45:1
Bromacin 900:1
Rendimiento
F
2
86% 14%
Br
2
>99% <1%
CH
3
-CH-CH
3
+ X
2
CH
3
-C-CH
3
+ CH
3
-CH-CH
2
-X + HX
X
h
CH
3
CH
3
CH
3
ESTABILIDADRELATIVADERADICALESLIBRES
CH3 H CH3 + H H =104kcal/mol
Radical metil
CH3CH2 H CH3CH2 + H H =98kcal/mol
Radical primario: radical etil
CH3CH2CH2 H
CH3CH2CH2 + H H =98kcal/mol
Radical primario: radical propil
Radical secundario: radical isopropil
Radical terciario: radical t-butil
CH3
HC
CH3
H
CH3
CH
CH3
+ H H =95kcal/mol
CH3 H =92kcal/mol
CH3
C
CH3
H CH3
CH3
C
CH3
+ H
ESTABILIDADREALTIVADERADICALESLIBRES
94.5
93
98
CH3
CH
C
H2
H2
C
CH3
H CH3
CH
C
CH3
CH3
H
H
CH3
C
C
H2
CH3
CH3
H
CH3
CH
C
H2
CH2
CH3
CH3
CH
C
CH3
CH3
H
CH3
C
C
H2
CH3
CH3
E
n
e
r
g

a
k
c
a
l
?
m
o
l
+ H
+ H
+ H
Primario
Secundario
Terciario
EstabilidadRelativadeRadicalesLibres
Unradicalterciarioesmsestablequeunosecundario;yunradical
secundarioesmasestablequeunoprimario
3 >2 >1
Enlaceque serompe Energa
CH3CH2 H CH3CH2 + H H =98kcal/mol
CH3
HC
CH3
H
CH3
CH
CH3
+ H H =95kcal/mol
CH3 H =92kcal/mol
CH3
C
CH3
H CH3
CH3
C
CH3
+ H
H
o
=Energa vara coneldisolvente
INTERMEDIARIOSDEREACCIN
H
o
=Energa dedisociacin deenlace
Ruptura homoltica (se forman radicales libres)
C H C + H
C Cl
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
+ Cl
Ruptura heteroltica (se forman iones)
INTERMEDIARIOSDEREACCIN
Doble ruptura homoltica (se forma carbeno)
Doble ruptura heteroltica (se forma carbeno)
C
G
G
R
R
C
R
R
+ 2G
C
X
H
R
R
C
R
R
+ H
+
+ X
INTERMEDIARIOSDEREACCIN
H
C
H
H
H
C
H
H
6 electrones 7 electrones
H
C
H
H
8 electrones
H
C
H
6electrones
Carbocatin Radical Carbanin Carbeno
IonesCarbonio (Carbocationes)
ESTRUCTURA
Orbital pvaco
VISTA LATERAL VISTA DESDE ARRIBA
IonesCarbonio (Carbocationes)
ESTABILIDAD
< < <
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
1
o
2
o
3
o
IonesCarbonio (Carbocationes)
RESONANCIA
Catin alilo
H
2
C
C
H
CH
2
H
2
C
C
H
CH
2
Catin bencilo
CH
2
CH
2
CH
2 CH
2
CH
2
IonesCarbonio (Carbocationes)
Isomerizacin
CH
2
Ion bencilo Ion tropilio
RADICALESLIBRES
RADICALESLIBRES
EstabilidadRelativa:3 >2 >1
R C
H
H
C
H
H
R C
H
H
C
H
H
R C
H
H
C
H
H
Radicalesestabilizadosporresonancia
H
2
C
C
H
CH
2
H
2
C
C
H
CH
2
Radical alilio
Radical 1,2,3,4,5-pentafenilciclopentadienilo
Carbaniones
ESTRUCTURA
R
1
C
R
2
R
3
R
1
C
R
2
R
3
Carbaniones
ESTABILIDAD
CH
3
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3 CH
3
< < <
3
o
< 2
o
< 1
o
< metilo
Carbaniones
RESONANCIA
Carbanin alilo
H
2
C
C
H
CH
2
H
2
C
C
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2 CH
2
CH
2
Carbanin bencilo
Carbenos
ESTRUCTURA
ESTABILIDAD?
FormacindeCarbenos
-eliminacin de hidrgeno y halgeno
Deshidrohalogenacin
Deshalogenacin
Br
C
Br
Br H
RO
Br
C
Br
Br
Br
C Br
Br
C
Br
H Br
Br
C H
Zn
2+
FormacindeCarbenos
Descomposicin de diazoalcanos
C N N
R
R
luz
calor
sales metlicas
C
R
R
+ N
2