CIENCIA DE MATERIALES II

2014 - 1

ELASTOMEROS (CAUCHOS) CLASES.
PROCESOS DE VULCANIZACION DE LOS
ELASTOMEROS. ENVEJECIMIENTO DEL CAUCHO.
ESTRUCTURA, PROPIEDADES Y CAMPOS DE
APLICACION. VENTAJAS Y DESVENTAJAS
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Elastmero
Los elastmeros son aquellos polmeros que muestran un
comportamiento elstico. Cada uno de los monmeros que se unen
entre s para formar el polmero est normalmente compuesto de
carbono, hidrgeno, oxgeno y/o silicio. Los elastmeros son
polmeros amorfos que se encuentran sobre su temperatura de
transicin vtrea (Tg), de ah esa considerable capacidad de
deformacin. Se usan principalmente para cierres hermticos,
adhesivos y partes flexibles. Comenzaron a utilizarse a finales del
siglo XIX, dando lugar a aplicaciones hasta entonces imposibles
(como los neumticos de automvil).
Los elastmeros suelen ser normalmente polmeros termoplsticos
pero pueden ser tambin termoestables. Las largas cadenas
polimricas enlazan durante el curado. La estructura molecular de
los elastmeros puede ser imaginada como una estructura de
"espaguetis con albndigas", en dnde las albndigas seran los
enlaces. La elasticidad proviene de la habilidad de las cadenas
para cambiar su posicin por s mismas y as distribuir una cierta
tensin aplicada. El enlace covalente asegura que el elastmero
retornar a su posicin original una vez deje de aplicarse la tensin.
Como resultado de esa extrema flexibilidad, los elastmeros pueden
alargarse de un 5% a un 700%, dependiendo del material en concreto.
Sin los enlaces o con pocos de ellos, la tensin aplicada puede
provocar una deformacin permanente.
Los elastmeros que han sido enfriados llevndolos a una fase
vtrea o cristalina tendrn menos movilidad en las cadenas, y
consecuentemente menos elasticidad que aquellos manipulados a
temperaturas superiores a la temperatura de transicin vtrea del
polmero.




A es un dibujo esquemtico
de un elastmero no sometido
a tensin. Los puntos
representan los enlaces.
B es el mismo elastmero
sometido a tensin. Cuando
se deja de aplicar esta tensin,
el elastmero regresa a la
posicin A.




Tipos y nomenclatura
Existen muchas clasificaciones posibles de los numerosos tipos de
elastmeros. En primer lugar se indica la clasificacin ms extendida,
segn la composicin qumica, con su nomenclatura (norma ISO
1629). A continuacin se presenta la clasificacin segn las
propiedades a alta temperatura.
Clasificacin segn su composicin qumica
Grupo R (del ingls Rubber) - la cadena principal se compone de
carbono e hidrogeno y contiene dobles enlaces.
Caucho natural (NR)
Poliisopropeno (IR, forma artificial del caucho natural)
Polibutadieno
Caucho estireno-butadieno (SBR)
Caucho butilo (IIR)
Caucho nitrilo (NBR)
Neopreno (CR)

Grupo M (del ingls Methylene) - su cadena principal slo contiene
tomos de carbono e hidrgeno y est saturada (no dobles enlaces)
Caucho etileno-propileno (EPM)
Caucho etileno propileno - dieno (EPDM)
Caucho etileno-acetato de vinilo (EVM)
Caucho fluorado (FKM)
Caucho acrilico (ACM)
Polietileno clorado (CM)
Polietileno clorosulfurado (CSM)
Grupo N - contiene tomos de nitrgeno en la cadena principal
"Pebax", copolmero de poliamida y polister.
Grupo O - contiene tomos de oxigeno en la cadena principal
Caucho de epiclorohidrina (ECO)
Grupo Q - contiene grupos siloxano en la cadena principal Caucho
de silicona (MQ).
Grupo U (de Uretano) - contiene tomos de nitrgeno, oxgeno y
carbono en la cadena principal formando el grupo NCO (uretano)
Elastmeros de poliuretano (AU y EU)
Grupo T - contiene tomos de azufre en la cadena principal Caucho
de polisulfuro o "Thiokol
Prefijos
X indica presencia de grupos carboxilo (por ejemplo, XNBR)
C y B indican cauchos halogenados (por ejemplo, CIIIR y BIIR)
H indica caucho hidrogenado (por ejemplo, HNBR)
S, normalmente minscula, indica polmero obtenido mediante un
proceso en solucin (por ejemplo, sSBR).
E EM, normalmente en minsculas, indican polmero obtenido
mediante un proceso en emulsin (por ejemplo, eSBR)
OE indica un polmero al que se ha aadido aceite (por ejemplo, OE-
SBR)
Y suele indicar propiedades termoplsticas.
Clasificacin segn su comportamiento a alta temperatura
Elastmeros termoestables
Al calentarlos no cambian de forma y siguen siendo slidos hasta
que, por encima de una cierta temperatura, se degradan. La mayora
de los elastmeros pertenecen a este grupo
Elastmeros termoplsticos
Al elevar la temperatura se vuelven blandos y moldeables. Sus
propiedades no cambian si se funden y se moldean varias veces. Este
tipo de materiales es relativamente reciente, el primero fue sintetizado
en 1959.
Familias principales
Estirnicos (SBCs)
Estireno-butadieno-estireno (SBS) de alto y bajo contenido en
estireno.
Estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS)

Estireno-isopreno-estireno (SIS)
Olefnicos (TPOs)
Vulcanizados termoplsticos (TPVs)
Poliuretano termoplastico (TPUs)
Copolisteres (COPEs)
Copoliamidas (COPAs)
Duroplasticos y elastomeros
Los duroplsticos o termofijos o termoestables, conservan una alta
estabilidad dimensional en una amplia faja de temperatura debido a
que las cadenas de polmeros forman mallas estrechamente
conectadas entre s. Estas mallas estn compuestas por molculas
unidas por enlaces covalentes tan fuertes que, a pesar de una alta
carga mecnica y alta temperatura, el plstico se mantiene
prcticamente inalterable.
Son en general muy duros pero tambin relativamente frgiles.
Su alto grado de reticulacin los hace muy resistentes a solventes y
agentes qumicos.
No se funden, por lo cual no pueden ser transformados por accin de
la temperatura. El exceso de temperatura los degrada perdiendo
rpidamente cohesin. Este fenmeno ocurre alrededor de los 250C.
Resumiendo los TERMOFIJOS:
No se funden. Se degradan o se queman
No pueden ser soldados
No son reciclables, salvo como cargas inertes
Tienen un hinchamiento limitado
Son altamente resistentes a los solventes y los agentes qumicos
Mediana a baja resistencia al impacto
Prcticamente no se deforman bajo carga esttica. (bajo Creep)
Finalmente, los elastmeros se posicionan estructuralmente entre
los polmeros termoplsticos y los termostables, y se caracterizan
por su comportamiento elstico.
Es decir, recuperan su forma original despus de haber estado
sometidos a un esfuerzo.


Estn compuestos por una malla de cadenas de polmeros muy
largas, extensamente enlazadas qumicamente entre s. Resumiendo
los ELSTOMEROS:
Generalmente no pueden ser soldados
Son limitadamente reciclables
Se hinchan en presencia de agua e hidrocarburos
Son insolubles en ciertos solventes
Muy alta absorcin de vibraciones y resistencia al impacto
Alta deformacin bajo carga esttica.

Generalidades de los elastmeros
Los elastmeros son aquellos polmeros que muestran un
comportamiento elstico, son polmeros amorfos que se encuentran
sobre su temperatura de transicin vtrea (Tg), de ah esa considerable
capacidad de deformacin.
Los elastmeros estn formados por largas cadenas de
monmeros lineales o ramificadas y entrelazadas
tridimensionalmente. La elasticidad proviene de la habilidad de
las cadenas para cambiar su posicin por s mismas y as distribuir
una cierta tensin aplicada. El enlace covalente asegura que el
elastmero retornar a su posicin original una vez deje de
aplicarse la tensin. Como resultado de esa extrema flexibilidad,
los elastmeros pueden alargarse de un 5% a un 700%,
dependiendo del material en concreto. Sin los enlaces o con pocos
de ellos, la tensin aplicada puede provocar una deformacin
permanente.

Los efectos de la temperatura estn tambin presentes en la
elasticidad de un polmero. Los elastmeros que han sido enfriados
llevndolos a una fase vtrea o cristalina tendrn menos movilidad
en las cadenas, y consecuentemente menos elasticidad que aquellos
manipulados a temperaturas superiores a la temperatura de transicin
vtrea (Tg) del polmero. Las temperaturas de transicin vtrea de
los elastmeros ms comunes se encuentran por debajo de la
temperatura ambiente. La Tg es la temperatura a la que un polmero
fundido, sometida a enfriamiento, se convierte en un slido vidrioso.
Sus efectos son:
Se presenta un cambio de propiedades asociado al cese virtual de
movimiento molecular a escala local.
Si la temperatura de reblandecimiento es mayor que la temperatura
de transicin vtrea, el polmero es suave.
Si la temperatura de reblandecimiento es menor que la temperatura
de transicin vtrea, el material puede ser duro, quebradizo y amorfo.
La temperatura de reblandecimiento es la temperatura en la que el
polmero alcanza un grado de ablandamiento especfico. Es
una medida arbitraria para establecer la temperatura superior de
servicio del polmero, sin significado a nivel molecular.
La transicin vtrea no es lo mismo que el fundido. El fundido es
una transicin que se manifiesta en los polmeros cristalinos.
Ocurre cuando las cadenas polimricas abandonan sus
estructuras cristalinas y se transforman en un lquido
desordenado. La transicin vtrea es una transicin que se
manifiesta en los polmeros amorfos; es decir, polmeros cuyas
cadenas no estn dispuestas segn un ordenamiento cristalino, sino
que estn esparcidas en cualquier ordenamiento, an en estado slido
(elastmeros).
Los elastmeros suelen ser normalmente polmeros termoestables
pero pueden ser tambin termoplsticos.
Propiedades mecnicas de los elastmeros:
Dureza:
La dureza de los cauchos blandos se mide sobre una escala arbitraria,
por medio de un indentador de carga de resorte, que emplea un
durmetro. Las lecturas de 30 a50 son tpicas del caucho blando, de
60 a 80 del caucho rgido, de 85 a 95 del caucho duro, y ms de 98
para el caucho duro inflexible.
Compresin:
La propiedad ms importante del caucho sujeta a cargas de
compresin, es el mdulo de elasticidad. Para el caucho blando
vara entre 1 y 10 MPa, mientras que para el caucho duro se
encuentra alrededor de 1000MPa. El mdulo de elasticidad depende
de la temperatura del caucho, el tiempo que el caucho haya estado
a la temperatura de prueba, el grado de deformacin, y la
composicin y curado del caucho. El caucho no tiene suficiente
compresibilidad volumtrica; slo puede usarse como resorte, cuando
no se obstruye la expansin lateral.
Traccin:
El diagrama representa los datos de esfuerzo deformacin, despus
de varios ciclos de aplicacin del esfuerzo y el mdulo de elasticidad
es mayor que el que se indica, despus de la aplicacin de numerosos
ciclos de carga y descarga.

Curva de esfuerzos deformacin de un elastmero. Casi toda la
deformacin es elstica; por lo tanto, el mdulo de elasticidad vara
conforme cambia la deformacin.
Resiliencia elstica:
La capacidad del elastmero para absorber energa elsticamente se
conoce como resiliencia elstica. Energa acumulada hasta el lmite
elstico. La buena resiliencia de los elastmeros justifica su uso como
medio para absorber las cargas de choque. Los elastmeros tienen
alrededor de 3 veces la resiliencia de un acero de alta resistencia.
Fluencia:
Se incrementa con el aumento de la temperatura. Las cargas
vibratorias producen ms fluencia que las estticas.
Histresis:
Se denomina tambin friccin interna del elastmero, significa la
conversin de energa mecnica en trmica, cuando se carga y se
descarga el mismo. Cuanto ms blando sea el elastmero, menor
ser su eficiencia para absorber energa mecnica, mediante su
conversin en energa trmica.
La conversin de energa mecnica en energa trmica es menos
eficiente a temperaturas elevadas. La histresis resulta evidente en un
diagrama esfuerzo deformacin, que muestre un ciclo completo de
carga y descarga.




Un ciclo de carga y
descarga para el
caucho. La zona
sombreada representa
la energa mecnica
transformada en calor

Fatiga:
La carga esttica requerida para que se produzca una ruptura en el
elastmero, es menor cuanto ms prolongado sea el tiempo de su
aplicacin. La vida dinmica de fatiga se acorta apreciablemente por
las temperaturas muy por encima de los 40C o muy por debajo de -
7C.
Caucho natural (poliisopreno)
En estado natural, aparece en forma de suspensin coloidal en el
ltex de productoras de caucho. La principal fuente de ltex es el
rbol de la especie Hevea Brasiliensis, de la familia de las
Euforbiceas (tambin se denomina caucho natural al hule, obtenido
de las plantas Castilla elstica y Guayule). El material coagulado se
comprime a travs de unos rodillos para eliminar el agua y producir
un material en hojas. Las hojas se secan con corriente de aire seco o
por el calor del humo de un fuego. stas junto con el caucho en bruto
se trituran por accin mecnica de cizalla rompiendo algunas de las
largas cadenas polimricas y reduce su peso molecular promedio.
El caucho natural es principalmente el cis-1,4 poliisopreno mezclado
con pequeas cantidades de protenas, lpidos, sales inorgnicas y
otros numerosos componentes. El cis-1,4 poliisopreno es un
polmero de cadena larga.
El prefijo cis- indica que el grupo metilo y el tomo de hidrgeno
estn en el mismo lado del doble enlace C=C. El 1,4 indica que las
unidades qumicas que se repiten de las cadena de polmero estn
enlazadas de forma covalente en el primero y en el cuarto tomo de
C.
Vulcanizado del caucho natural
La vulcanizacin es un proceso mediante el cual se calienta el
caucho natural crudo en presencia de azufre, con el fin de volverlo
ms duro y resistente al fro. Se dice que fue descubierto por
Charles Goodyear en 1839 por accidente, al volcar un recipiente
de azufre y caucho encima de una estufa. Esta mezcla se endureci
y se volvi impermeable, a la que llam vulcanizacin en honor al
dios Vulcano. Sin embargo, hay estudios que demuestran que un
proceso similar a la vulcanizacin, pero basado en el uso de
materiales orgnicos (savias y otros extractos de plantas) fue
utilizado por la Cultura Olmeca 3.500 aos antes para hacer pelotas
de hule destinadas a un juego ritual.
Durante la vulcanizacin, los polmeros lineales paralelos cercanos
constituyen puentes de entrecruzamiento entre s. El resultado
final es que las molculas elsticas de caucho quedan unidas entre
s a una mayor o menor extensin. Esto forma un caucho ms
estable, duro, mucho ms durable, ms resistente al ataque qumico y
sin perder la elasticidad natural. Tambin transforma la superficie
pegajosa del material en una superficie suave que no se adhiere al
metal o a los sustratos plsticos.
La vulcanizacin es un proceso de cura irreversible y debe ser
fuertemente contrastado con los procesos termoplsticos que
caracterizan el comportamiento de la vasta mayora de los polmeros
modernos. Este proceso irreversible define a los cauchos curados
como materiales termorgidos y los saca de la categora de los
termoplsticos.
Usualmente el entrecruzamiento qumico es realizado con azufre,
pero existen otras tecnologas como los sistemas basados en
perxidos. Se suelen usar combinadamente con agentes aceleradores
y retardadores.
El azufre es un material con singulares propiedades. En
determinadas circunstancias, formar cadenas de sus propios
tomos. El carbono y el silicio pueden formar tambin esas
cadenas. El proceso de vulcanizacin hace uso de este fenmeno. A
lo largo de la molcula del caucho, hay un nmero de sitios que
son atractivos para los tomos de azufre. Son los llamados sitios
de cura. En cada sitio de cura, un tomo de azufre se puede unir
a s mismo, y a partir de all la cadena de tomos de azufre puede
crecer hasta que alcance el sitio de cura de otra molcula. Estos
puentes de azufre son usualmente de 2 a 10 tomos de largo, en
contraste con los polmeros ms comunes en los que la cadena
principal de carbonos puedes ser varios miles de veces de larga.
El oxgeno o el ozono tambin puedes reaccionar con los dobles
enlaces del carbono de las molculas de caucho de una forma
similar a la reaccin de vulcanizacin del azufre y produciran un
aumento de la fragilidad del caucho.










La reaccin de oxidacin puede retardarse en cierta forma aadiendo
antioxidantes mientras se compone el caucho.
El uso de rellenos puede disminuir el costo del caucho y producir
un endurecimiento del material.
Comnmente se utiliza el negro de carbono como relleno para el
caucho, a menor tamao de partcula de negro de carbono,
mayor ser la resistencia a la traccin. El agregado de este material
aumenta la resistencia a la abrasin y a la rasgadura del caucho. El
negro de carbn es un material producido por la combustin
incompleta de los productos derivados del petrleo. Es una forma
de carbono amorfo con una relacin superficie-volumen
extremadamente alta y que como tal es uno de los primeros
nanomateriales ampliamente usados.
Polibutadieno
Fue uno de los primeros tipos de cauchos sinttico, en ser inventados.
Es muy similar al caucho natural. El butadieno es un polmero hecho
a partir de un monmero que contiene dos dobles enlaces C=C.
El polibutadieno es el polmero ms importante para el procesamiento
del caucho sinttico. ste posee propiedades muy semejantes a las del
caucho natural y se vende como sustituto de este ltimo.












Comparacin de las propiedades del caucho crudo con las del
caucho vulcanizado:







Efectos del envejecimiento trmico y del contenido de negro de
humo en la resistencia al desgaste abrasivo en seco del caucho
natural