Qumica 2 bachillerato electroqumica

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ELECTROQUMICA

1.- Fuerza de los sistemas redox. Potencial normal de electrodo.
2.- Serie electroqumica
3.- Aplicaciones de la serie de potenciales.
4.- Pilas voltaicas o galvnicas.
5.- Fuerza electromotriz de una pila.
6.- Electrlisis. Aplicaciones.
7.- Leyes de Faraday.




1.- FUERZA DE LOS SISTEMAS REDOX. POTENCIAL NORMAL DE
ELECTRODO

* La fortaleza de un oxidante o de un reductor viene dada por la tendencia a ganar o
a perder electrones.

Los metales alcalinos son buenos reductores, ya que su capa de valencia es ns
1
, y
por tanto, tienen tendencia a perder 1 electrn. Ejemplo: Na Na
+
+ 1 e
-
.
Los halgenos son buenos oxidantes, ya que tienen 7 electrones en la capa de
valencia y tienen tendencia a ganar un electrn para completarla. Ejemplo: F + 1 e
-
F
-

Los compuestos o iones complejos, dependen del ndice de oxidacin del tomo
central, y as los de I.O. elevado tienen gran poder oxidante y los de I.O. bajo tienen gran
poder reductor.

La fuerza absoluta no puede conocerse ya que para que una sustancia gane electrones
tiene que haber otra que los pierda y viceversa, por tanto, el carcter oxidante y
reductor es relativo, depende de la sustancia con que se enfrente.

De forma general, una reaccin redox se puede poner como:

( oxidante )
1
+ ( reductor )
2
( reductor )
1
+ ( oxidante )
2


Si el (oxidante)
1
es ms fuerte que el (oxidante)
2
, la reaccin estar desplazada
hacia la derecha, lo cual viene indicado por el valor de G o de K; sin embargo, en las
reacciones redox el desplazamiento de la reaccin no se mide por G o por K, sino por el
llamado potencial del par redox o de electrodo (E).


Se llama electrodo a todo dispositivo o sistema fsico donde puede tener lugar una
oxidacin o una reduccin.

Para medir los potenciales de electrodo es necesario tomar un electrodo de referencia o
patrn, al que se le asigna un valor del potencial 0 (E = 0). Dicho electrodo es el
electrodo estndar de hidrgeno (EEH), que consta de una lmina de platino, que
hace de electrodo inerte, introducida en un tubo de vidrio abierto por la parte superior,
por donde se inyecta H
2
a la presin de 1 atm y todo ello sumergido en una disolucin 1
M de H
3
O
+
(H
+
), es decir de pH = 0, a 25C.

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Electrodo normal de hidrgeno Dispositivo para medir el E del par Cu
2+
/Cu

Para medir el potencial de un par cualquiera, como el E Cu
2+
/Cu, se conecta este
electrodo, que est formado por una barra de cobre metlico sumergida en una disolucin
que contiene Cu
2+
, mediante hilos conductores al electrodo de hidrgeno. El galvanmetro
(voltmetro) mide la d.d.p. entre los electrodos, pero como al electrodo del hidrgeno por
convenio se le asigna un E = 0, dicha medida se toma como potencial del par Cu
2+
/Cu, y
adems se le pone un signo + o , dependiendo del proceso que tenga lugar en el electrodo

El criterio de signos que se sigue, es:

+ si la sustancia se reduce , y por tanto el hidrgeno se oxida:

X
n+
+ n e
-
X ; H
2
2 H
+
+ 2 e
-


si la sustancia se oxida, y por tanto el hidrgeno se reduce:

X H
n+
+ n e
-
; 2 H
+
+ 2 e
-
H
2


Con este criterio de signos, los potenciales reciben el nombre de potenciales de
reduccin, ya que indican la tendencia de una sustancia a reducirse, y en la notacin
abreviada del potencial se pone en primer lugar la forma oxidada y a continuacin la forma
reducida, lo cual representa el proceso de reduccin: E Cu
2+
/Cu en vez de E Cu/Cu
2+
.

* Si el E de un par es +, indica que esa sustancia tiene ms tendencia a reducirse
que el hidrgeno.

* Si el E de un par es , indica que esa sustancia tiene menos tendencia a reducirse
que el hidrgeno.

Ejemplos:

1) Al conectar un electrodo de Zn al electrodo normal de hidrgeno, se observa que los
procesos que tienen lugar son: Zn Zn
2+
+ 2 e
-
(oxidacin) y 2 H
+
+ 2 e
-
H
2

(reduccin), y que el voltmetro marca 0,76 V; por tanto, E Zn
2+
/Zn = - 0,76 volts, ya que
el Zn
2+
tiene menos tendencia a reducirse que el H
+
y por eso se oxida.

2) Sabiendo que el E Cu
2+
/Cu = 0,34 volts, podemos deducir las reacciones que tienen
lugar en los electrodos al conectar este electrodo con el del hidrgeno. El signo + indica
que el Cu
2+
tiene ms tendencia a reducirse que el H
+
:

Cu
2+
+ 2 e
-
Cu (reduccin) y H
2
2 H
+
+ 2 e
-
(oxidacin)
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2.- SERIE ELECTROQUMICA DE POTENCIALES

El valor del potencial de un par redox depende de las condiciones en las que se mida.

Si las condiciones son las estndar ( 25C, 1 atm y [iones] = 1 M ), los potenciales se
llaman estndar y se designan con E, pero si las condiciones son otras distintas, se llaman
potenciales actuales y se designan con E.


( Ecuacin de Nernst) ( no interesa en este curso)

Tabla de potenciales de reduccin estndar

Electrodo E (voltios) Electrodo E (voltios)
Li
+
/ Li - 3,04 Cu
2+
/ Cu 0,34
Cs
+
/ Cs - 3,02 I
2
/ I
-
0,54
K
+
/ K - 2,92 Fe
3+
/ Fe
2+
0,77
Ca
2+
/ Ca - 2,87 Ag
+
/ Ag 0,80
Na
+
/ Na - 2,71 NO
3
-
/ NO 0,96
Al
3+
/ Al - 1,67 Br
2
/ Br
-
1,09
H
2
O / H
2
+ OH
-
- 0,83 IO
3
-
/ I
2
1,20
Zn
2+
/ Zn - 0,76 O
2
+ H
+
/ H
2
O

1,23
Fe
2+
/ Fe - 0,44 Cr
2
O
7
2-
/ Cr
3+
1,33
Ni
2+
/ Ni - 0,25 Cl
2
/ Cl
-
1,36
Pb
2+
/ Pb - 0,13 ClO
-
/ Cl
-
1,46
H
+
/ H
2
0 MnO
4
-
/ Mn
2+
1,51
Cu
2+
/ Cu
+
0,15 Au
+
/ Au 1,68
SO
4
2-
/ SO
2
0,20 F
2
/ F
-
2,85

El F
2
es el mejor oxidante, ya que a mayor E mayor tendencia a reducirse y, por
tanto, mayor poder oxidante.

El Li es el mejor reductor, porque su E es el ms bajo y, por tanto, frente a
cualquier sustancia se oxidara.

Notas: - Si una ecuacin se multiplica por un nmero n, el potencial del par no vara.

- Si una ecuacin se invierte, el potencial del par cambia de signo (ya que sera
potencial de oxidacin):

Li
+
+ 1 e
-
Li , E = - 3,04 volts , 2 Li
+
+ 2 e
-
2 Li , E red. Li
+
/Li = - 3,04 V

Li Li
+
+ 1 e
-
, E oxid. Li/Li
+
= 3,04 V

3.- APLICACIONES DE LA SERIE DE POTENCIALES

La tabla o serie de potenciales (tensiones) es de gran utilidad, ya que permite
determinar en que sentido transcurre una reaccin redox.

Ejemplo: La reaccin Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu, est desplazada hacia la derecha
porque el E Cu
2+
/Cu (0,34 V) > E Zn
2+
/Zn ( - 0,76 V) y por tanto el Cu
2+
tiene ms
tendencia a reducirse que el Zn
2+
.

Veamos algunas aplicaciones prcticas:
E = E -
F . n
T . R
ln Q
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Me
1

1) Eleccin del reductor ms aconsejable en metalurgia:

Muchos metales no se encuentran libres en la Naturaleza y se obtienen en la industria a
partir de sus compuestos (xidos: Me
n+
O
2-
) por reduccin con metal de potencial ms bajo
+ Me
2
+ Me
2
n+
; As:

- Los metales de E + con cualquier metal de E -.
- Zn, Cr y Mn se obtienen por reduccin con Aluminio. ( Zn
2+
+ Al Zn + Al
3+
)
- Fe y otros con el Carbono.
- Los metales ms activos (ms reductores) como el Li y el Cs, al no haber ningn
metal ms reductor que ellos, no se pueden obtener de esta forma y hay que recurrir a
la reduccin electroltica.

2) Ataque de los cidos a los metales:

Los cidos como consecuencia de su disociacin: HA
O H
2
H
+
+ A
-
, pueden
atacar a los metales de dos formas:
- Como cido, debido a los H
+
: Me + H
+
Me
n+
+ H
2

- Como oxidante, debido a los aniones: Me + A
-
Me
n+
+ B
m-


Ejemplos:

a) El cido clorhdrico, HCl , slo puede atacar como cido y por tanto slo oxida a los
metales de E - (Cs, Ca, Zn, etc.), pero no ataca a los metales de E + (Cu, Ag, Au, ),
ya que estos tienen ms tendencia a reducirse que los H
+
.

H
+
+ Cs H
2
+ Cs
+
; 2 HCl + 2 Cs H
2
+ 2 CsCl

No puede atacar como oxidante porque los iones Cl
-
no son oxidantes, ya que el Cloro
tiene el menor I.O. posible (-1).

b) El cido ntrico, HNO
3
, puede atacar como cido y como oxidante.

- Si est diluido ataca como cido y oxida a los metales de E - :

H
+
+ Zn H
2
+ Zn
2+
; 2 HNO
3
(dil.) + Zn Zn(NO
3
)
2
+ H
2


- Si est concentrado ataca como oxidante, debido a los iones NO
3
-
, y oxida tanto a los
metales de E - como a los metales de E + , pero < 0,96 volts (E NO
3
-
/NO ), como el Cu

NO
3
-
+ Zn NO + Zn
2+
; 8 HNO
3
(conc.) + 3 Zn 3 Zn(NO
3
)
2
+ 2 NO + 4H
2
O
NO
3
-
+ Cu NO + Cu
2+
; 8 HNO
3
(conc.) + 3 Cu 3 Cu(NO
3
)
2
+ 2 NO + 4H
2
O

Nota: los cidos sulfrico, ntrico, perclrico, etc. pueden reducirse a distintos productos
dependiendo de las condiciones de reaccin, as por ejemplo el HNO
3
se puede reducir a
NO, NO
2
, N
2
y NH
4
+
.

Ejercicio resuelto: Consultando la tabla de potenciales, deduce cules de los siguientes
metales Al, Ag, Au, Fe y Ni, reaccionan con los iones Cu
2+
.

Los iones Cu
2+
se tienen que reducir a Cu, mientras que los metales se tienen que
oxidar a sus correspondientes iones: Cu
2+
+ 2 e
-
Cu , Me Me
+n
+ ne
-
.

Para que esto ocurra, el E Cu
2+
/Cu ( 0,34 V) tiene que ser mayor que el del metal,
por tanto, reaccionarn el Al (E = -1,67 V), el Fe (E = -0,44 V) y el N (E = -0,25 V ).
Me
1
n+

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Zn / Zn
2+
(aq) / Cu
2+
(aq) / Cu
4.- PILAS VOLTAICAS , GALVNICAS, ELCTRICAS O ELECTROQIMICAS

Se llama pila o celda electroqumica a todo dispositivo que origina una corriente
elctrica, debido al paso de electrones de un reductor a un oxidante a travs de un circuito
externo.

PILA DANIELL:

Consta de dos electrodos, uno de cinc y otro de cobre, formados por sendas barras
de Zn y de Cu, sumergidas en unas vasijas que contienen disoluciones acuosas de ZnSO
4
y
CuSO
4
, respectivamente, y conectadas entre s por un hilo conductor provisto de un
galvanmetro (voltmetro).
Este dispositivo se completa con el llamado puente salino, formado por un tubo en
forma de U invertida, con sus extremos tapados con lana de vidrio o algodn, y en cuyo
interior hay una disolucin salina (KCl, NaCl, etc.). Sirve para dejar pasar de una vasija a
otra los iones SO
4
2-
, Cl
-
, K
+
, Na
+
, etc., inertes al proceso redox, con el fin de que no haya
acumulacin de cargas + o en las vasijas y as mantener la electroneutralidad en ellas.



Experimentalmente, por la indicacin del galvanmetro, se observa el paso de
corriente elctrica desde la lmina de Zn a la de Cu, lo cul indica que en el electrodo de
Zn tienen lugar la oxidacin: Zn Zn
2+
+ 2e
-
. Estos electrones pasan a travs del hilo
conductor y de la barra de Cu a la disolucin de CuSO
4
, donde tiene lugar la reduccin:
Cu
2+
+ 2e
-
Cu

En definitiva, ha tenido lugar la reaccin redox: Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu ,
transformndose energa qumica en energa elctrica.

Los electrodos se llaman: nodo ( - ) , tiene lugar la oxidacin (el par de menor E)
Ctodo (+) , tiene lugar la reduccin (el par de mayor E)

Nota recordatoria: (vocal-vocal, consonante-consonante)

Una pila se agota cuando se alcanza el equilibrio de la reaccin.
Para escribir la notacin abreviada de la pila, se pone el nodo a la
izquierda y el ctodo a la derecha, indicando en ambos casos el
proceso redox que tiene lugar y, separados por dos rayas que
indican el puente salino:
Si para separar los
electrodos, en vez del
puente salino, se utiliza un
tabique poroso:



Zn / Zn
2+
(aq) Cu
2+
(aq) / Cu

nodo Ctodo
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PILA CON ELECTRODO DE GAS ( Ni -Cl
2
):

Para el electrodo de Cl
2
(gas), se utiliza un electrodo
inerte de platino (igual que el de H
2
)

Como E Ni
2+
/Ni = - 0,25 V y el E Cl
2
/Cl
-
= 1,36 V,
se deduce que el electrodo de niquel es el nodo y el de
cloro el ctodo.

Ni Ni
2+
+ 2e
-


Cl
2
+ 2e
-
2 Cl
-



Los electrodos inertes de platino tambin son
necesarios cuando se trata de un proceso redox entre iones,
por ejemplo, se puede construir la pila:

(Pt) Cu
+
, Cu
2+
// Fe
3+
, Fe
2+
(Pt)


PILAS COMERCIALES:

PILA SECA:
El ctodo es una pasta humedecida formada por
MnO
2,
ZnCl
2
, NH
4
Cl y polvo de carbn, con una barra de
C (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que el
nodo es el propio recipiente de la pila que es de cinc. En
esta pila no hay disoluciones y, por ello, se le dio el
nombre de pila seca. Las reacciones que tienen lugar en
los electrodos son:

nodo (-): Zn Zn
2+
+ 2e
-

Ctodo (+): 2 MnO
2
+ 2 H
+
+ 2 e
-
Mn
2
O
3
+ H
2
O

Los H
+
proceden del NH
4
Cl NH
3
(g) + H
+
+ Cl
-


La pila seca presenta algunos problemas de corrosin:
El envase de cinc se deteriora progresivamente y se hincha debido a la acidez del NH
4
Cl y
al NH
3
(g) que se va formando, lo que hace que la pila pueda descargarse aunque no se
utilice. Tambin se produce: NH
3
+ Zn Zn(NH
3
)
4
2+
.


PILA ALCALINA

Son muy similares a la pila seca. El nodo es
una barra de cinc y el ctodo es de MnO
2
, el
recipiente es de acero y los electrodos est separados
por un gel de KOH. Las pilas alcalinas son ms
duraderas y pueden ser utilizadas en un rango de
temperaturas ms amplio. Al igual que las pilas secas
proporcionan una d.d.p. de 1,5 V.
Ni / Ni
2+
(aq) , Cl
2
(Pt) / Cl
-
(aq)
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PILA DE MERCURIO

El nodo es un recipiente de cinc con mercurio, y el
ctodo es de acero en contacto con una pasta de HgO, KOH
y Zn(OH)
2
. Su f.e.m. es de 1,35 V.

HgO + H
2
O + 2 e
-
Hg + 2 OH
-

Zn (Hg) + 2 OH
-
ZnO + H
2
O + 2 e
-



PILAS RECARGABLES

La mayora de las pilas deben ser desechadas cuando se agotan. Sin embargo, hay
dispositivos que pueden ser recargados repetidas veces por accin de la corriente elctrica
y admiten un uso ms prolongado.

La pila nquel-cadmio suministra una d.d.p. de 1,2 V y la reaccin global que se
produce es:
descarga
Cd(s) + Ni
2
O
3
+ 3 H
2
O Cd(OH)
2
+ 2 Ni(OH)
2

carga

Las bateras de los coches estn formadas por electrodos de plomo en forma de
parrilla, dispuestos en paralelo y sumergidos en disolucin de H
2
SO
4
al 38%. Uno de ellos
est recubierto de plomo esponjoso (nodo) y el otro de PbO
2
(ctodo). Las reacciones que
se producen son:

nodo (-): Pb + SO
4
2-
PbSO
4
+ 2e
-

Ctodo (+): PbO
2
+ 4 H
+
+ SO
4
2-
+ 2 e
-
PbSO
4
+ 2 H
2
O

descarga
Reaccin global: PbO
2
+ Pb + 2 H
2
SO
4
2 PbSO
4
+ 2 H
2
O
carga

El sentido de la reaccin se invierte haciendo pasar la corriente
elctrica.

El potencial de una pila sencilla de plomo es de 2 V y cuando se
conectan varias en serie, formando una batera, se consiguen voltajes
superiores. En los coches se conectan 6 y se alcanza un voltaje de 12 V.


PILA DE VOLTA

Volta, en el ao 1.800, construy la primera
pila aunque no saba la razn del funcionamiento.
Para ello coloc, formando una columna, varias
docenas de discos de cobre (plata) alternados con
otros discos semejantes de cinc (estao). Entre cada
par de discos intercal un disco de papel o de otro
material esponjoso, empapado con disolucin
acuosa de sal comn (cloruro sdico). Al conectar
la parte superior de la columna con la inferior, se
produce la corriente elctrica.
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5.- FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA

La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila se llama fuerza
electromotriz (f.e.m.) o potencial de la pila:




La f.e.m. de la pila, al igual que los E de electrodo, depende de:

- Naturaleza de las sustancias
- Concentraciones de las sustancias
- Temperatura
- Presin, en el caso de los gases

Si las condiciones son las estndar, se llama f.e.m. estndar, mientras que en otras
condiciones se llama f.e.m. actual.


Ejemplo: En la pila Daniell, la reaccin global que tiene lugar es: Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu

nodo: Zn Zn
2+
+ 2e
-


Ctodo: Cu
2+
+ 2e
-
Cu

Datos: E Zn
2+
/Zn = -0,76 V , E Cu
2+
/Cu = 0,34 V

E pila = E Cu
2+
/Cu - E Zn
2+
/Zn = 0,34 (-0,76) = 1,1 volts

Tambin se puede deducir el E
o
pila por la suma de los potenciales (uno de oxidacin y
otro de reduccin) de las reacciones:

Zn Zn
2+
+ 2e
-
, E oxid. Zn/Zn
2+
= - (-0,76 V) = 0,76 V

Cu
2+
+ 2e
-
Cu , E redu. Cu
2+
/Cu = 0,34 V

Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu , E pila = 0,76 + 0,34 = 1,1 V


Experimentalmente, para una reaccin redox cualquiera, se ha obtenido:

n = n de electrones intercambiados
E
o
= potencial o f.e.m. normal de la reaccin
F = Faraday = 96.500 Culombios

De esta expresin se deduce que una reaccin redox es espontnea ( G < 0 ), si E > 0 ,
es decir:

- Si la f.e.m. de una reaccin redox (pila) es + , la reaccin es espontnea.
- Si la f.e.m. de una reaccin redox (pila) es - , la reaccin espontnea es la inversa.

E pila = E ms alto E ms bajo = E ctodo E nodo
G
o
= - n . E
o
. F
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6.- ELECTRLISIS

Es la realizacin de una reaccin redox, que espontneamente no tendra lugar,
mediante el paso de una corriente elctrica continua a travs de un electrlito.

Se lleva a cabo en la llamada cuba o clula electroltica, que es un recipiente
provisto de dos electrodos inertes (barras conductoras de un metal cualquiera (Pt) o de
grafito) conectado a un generador de corriente continua (pila o batera).

Ejemplo 1: Electrlisis del NaCl fundido


Al conectar los electrodos al generador, con la
d.d.p. adecuada, se observa que en un electrodo se
desprende cloro (g), mientras que en el otro se
deposita sodio (l).



Esto se puede explicar porque el electrodo +, atrae hacia s los iones Cl
-
, los cuales ceden
electrones al electrodo y se transforman en Cl
2
(g), que asciende a la superficie en forma de
burbujas:
2 Cl
-
Cl
2
+ 2 e
-
nodo (oxidacin) (+)

mientras que el electrodo , atrae a los Na
+
, que reciben electrones y forman Na(s) que se
deposita en su superficie:
2 Na
+
+ 2 e
-
2 Na Ctodo (reduccin) (-)

Nota: Los signos del nodo y del ctodo en las pilas y en las celdas electrolticas son
contrarios.

La reaccin global que se ha producido es:

Sin embargo, por los valores de los potenciales, la reaccin espontnea es la inversa:
Cl
2
+ 2 Na 2 Cl
-
+ 2 Na
+
, ya que E Cl
2
/Cl
-
( 1,36 volts ) > E Na
+
/Na ( -2,71 volts )
y, por tanto, el cloro tiene ms tendencia a reducirse que el sodio.

El E de la reaccin espontnea es: E = 1,36 ( -2,71 ) = 4,07 voltios, mientras
que el E de la reaccin inversa, que se produce en la electrlisis, es 4,07 voltios, por
consiguiente no es espontnea, y para que pueda tener lugar, la f.e.m. (voltaje) del
generador tiene que ser mayor de 4,07 voltios.

El potencial de la reaccin no espontnea (la que ocurre en la electrlisis), se puede
deducir de dos formas:

E = E red. ctodo E red. nodo = E Na
+
/Na - E Cl
2
/Cl
-
= (-2,71) (1,36) = 4,07 V

o bien por suma de potenciales: 2 Cl
-
Cl
2
+ 2 e
-
, E oxid. = -1,36 V
(uno de oxidacin y otro de reduccin)
2 Na
+
+ 2 e
-
2 Na , E red. = - 2,71 V

2 Cl
-
+ 2 Na
+
Cl
2
+ 2 Na , E = 4,07 V
2 Cl
-
+ 2 Na
+
Cl
2
+ 2 Na
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Ejemplo 2: Electrlisis del agua

El agua pura est poco disociada en sus iones, pero est formada por molculas
polares que tambin pueden ser atradas por los electrodos y sufrir electrlisis. A pesar de
ello, es un electrlito dbil por lo que no es buena conductora de la corriente. Pero al
aadirle una pequea cantidad de H
2
SO
4
, sustancia disociada en sus iones ( H
+
, SO
4
2-
),
pueden tener lugar las reacciones:

nodo (+): 2 H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4 e
-
, E red. = 1,23 V , E oxid. = -1,23 V

Ctodo (-): 2 H
2
O + 2 e
-
H
2
+ 2 OH
-
, E red. = -0,83 V

2 H
+
+ 2e
-
H
2
, E red .= 0 V

Se observa que compiten en el ctodo los H
+
y H
2
O, pero como E H
+
/H
2
> E H
2
O/ H
2
tan slo se descargan

los H
+
(ms tendencia a reducirse), resultando:

nodo: 2 H
2
O O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
, E oxid. = -1,23 V

Ctodo: 4 H
+
+ 4 e
-
H
2
, E red.= 0 V

2 H
2
O 2 H
2
+ O
2
, E = -1,23 + 0 = -1,23 V

o bien: E
o
= 0 1,23 = -1,23 V

Hay que aplicar una d.d.p. de al menos 1,23 V para que
se produzca la electrlisis

En el medio existen iones sulfato, SO
4
2-
, que se
podran oxidar a S
2
O
8
2-
en lugar del agua. Sin embargo,
requieren un potencial mucho mayor, de ah que se
reduzcan antes los H
+
.



Ejemplo 3: Electrlisis de disoluciones acuosas de sales

La electrlisis de disoluciones acuosas de sales es ms difcil de explicar, porque adems
de los iones del electrlito pueden participar en las reacciones las molculas del agua e
incluso los iones del agua. Se trata de una electrlisis competitiva.

En general:

- en el ctodo (reduccin) se reducen antes los cationes o las molculas de H
2
O
que tengan mayor potencial de reduccin (tienen ms tendencia a reducirse)

- en el nodo (oxidacin) se oxidan antes los aniones o las molculas de H
2
O que
tengan menor potencial de reduccin y, por tanto, los de mayor potencial de
oxidacin (tienen ms tendencia a oxidarse).

Es decir, reaccionan los iones o molculas que necesiten menor d.d.p. para forzar la
reaccin, aunque tambin depende de factores cinticos, lo que ocasiona que se deban
aplicar d.d.p. mayores de las tericas. Este exceso se conoce con el nombre de sobretensin
o sobrevoltaje, cuyo valor slo se puede determinar experimentalmente.
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Electrlisis de una disolucin acuosa de NaCl:

Puede ocurrir: nodo: 2 Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
, E red. = 1,36 V , E oxid. = -1,36 V

2 H
2
O O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
, E
o
red. = 1,23 V , E
o
oxid. = -1,23 V

Ctodo: 2 Na
+
+ 2 e
-
2 Na , E red. = - 2,71 V

2 H
2
O + 2 e
-
H
2
+ 2 OH
-
, E red. = - 0,83 V

de donde se deduce que en el nodo deberan oxidarse antes las molculas de agua, sin
embargo, debido a la sobretensin en el agua, se oxidan los iones Cl
-
, mientras que en el
ctodo se reducen antes las molculas de agua.

Electrlisis de una disolucin acuosa de LiI:

Pueden reaccionar:

nodo: los iones I
-
( E oxid. I
-
/I
2
= - 0,54 V) se oxidan los iones I
-
o H
2
O (E
o
oxid. H
2
O/O
2
) = -1,23 V)

Ctodo: los iones Li
+
( E red. Li
+
/Li = -3,04 V) se reduce el H
2
O
o H
2
O ( E red. H
2
O/H
2
) = -0,83 V)

Diferencias entre la electrlisis y las pilas:

- En las pilas la reaccin es espontnea y se transforma energa qumica en
energa elctrica.
- En la electrlisis la reaccin es forzada, tenindose que aportar energa elctrica
para que se produzca, transformndose esta energa elctrica en qumica.

Aplicaciones de la electrlisis

- Obtencin de elementos muy activos (muy oxidantes o muy reductores) como
el litio y el flor, para los que no hay reductores y oxidantes de tipo qumico.
- Proteccin de un metal con una capa de otro metal ms resistente a los agentes
externos de corrosin. En esto se basa el niquelado, el cromado, plateado, etc.
- Purificacin de sustancias mediante el llamado refino electroltico.













Plateado de un tenedor Purificacin de cobre
(refino electroltico)
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7.- LEYES DE FARADAY

1) La cantidad (gramos) de sustancia depositada o liberada en un electrodo es
directamente proporcional a la cantidad de corriente, es decir, a la carga ( q = I . t ) que
pasa por la clula y al equivalente electroqumico de la sustancia.

siendo m = masa (gramos)
I = intensidad de corriente (Amperios)
t = tiempo (segundos)
Ee = equivalente electroqumico =
500 . 96
redox g eq


2) La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar 1 eq-g de cualquier
sustancia es 1 Faraday = 96.500 Culombios = carga de 1 mol de electrones.

1 F = 6,023 . 10
23
e
-
1,6 . 10
19
C/e
-
= 96.500 C

Ejemplos:

a) Na
+
+ 1 e
-
Na ; para depositar 1 mol (1 eq-g) de Na se necesita 1 mol de e
-
(1 F)
b) Cu
2+
+ 2 e
-
Cu ; para depositar 1 mol (2 eq-g) de Cu se necesitan 2 moles de e
-
,
por tanto, para depositar 1 eq-g tambin se necesita 1 mol de e
-
(1 F)

De esta 2 ley se deduce:

- En los dos electrodos de una cuba electroltica se depositan o liberan el mismo
nmero de equivalentes, ya que la cantidad de corriente que pasa por ambos
electrodos es la misma.

- Si se conectan en serie varias cubas electrolticas, en todos los electrodos se
depositan o liberan el mismo nmero de equivalentes.

Ejemplo:

Al pasar una corriente
de 1 Faraday de carga, en
todos los electrodos se
deposita o libera 1
equivalente de cada
sustancia:


Electroqumica en la WEB

http://www.mysvarela.nom.es/redox.htm

http://www.mysvarela.nom.es/electrolisis.htm

http://www.irabia.org/web/ciencias/elementos/elementos/pilas/newpage2.htm

http://www.lab314.com/cadena/basico4.htm
m = I . t . Ee
m = q . Ee
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CUESTIONES Y PROBLEMAS

1.- El potencial normal del par redox Br
2
/Br

es + 1,07 voltios. De las siguientes especies:

Cl
2
, F
2
, Fe
3+
, H
+
, Al y HNO
3
, cules sern capaces de oxidar a los iones bromuro?.
Datos: E Cl
2
/Cl
-
= 1,36 V, E F
2
/F
-
= 2,85 V, E Fe
3+
/Fe = 0,77 V , E Al
3+
/Al = -1,67 V
E NO
3
-
/NO = 0,96 V

2.- Cmo ha de ser, positivo o negativo, el potencial normal de reduccin de un metal Me
para que sea atacado por un cido, desprendindose hidrgeno y formndose el
correspondiente catin Me
n+
.

3.- Predice razonadamente qu ocurrir cuando se introduzca un
clavo de hierro en una disolucin 1 M de CuSO
4
.
Datos: E Fe
2+
/Fe = - 0,44 V , E Cu
2+
/Cu = 0,34 V

4.- La plata no se disuelve en HCl ni en H
2
SO
4
concentrados,
pero s en HNO
3
1M. Explica este comportamiento escribiendo las correspondientes
reacciones redox a partir de sus respectivos potenciales normales.
Datos: E SO
4
2-
/SO
2
= 0,20 V , E NO
3
-
/NO = 0,96 V , E Ag
+
/Ag = 0,80 V

5.- En una pila formada con electrodos de Zn
2+
/Zn y Ni
2+
/Ni, unidos por un puente salino
lleno de disolucin acuosa de KCl, indica la veracidad o falsedad de las siguientes
afirmaciones:
a) Por el circuito externo, los electrones circulan desde el electrodo de Ni al de Zn.
b) Por el circuito interno los electrones circulan desde el electrodo de Zn al de Ni.
c) Por el circuito interno circulan iones positivos desde el electrodo de Zn al de Ni.
d) Por el circuito interno circulan tambin iones negativos desde el electrodo de Zn
al de Ni.
e) Los iones Cl
-
del puente salino circulan hacia el electrodo de Ni.
f) El electrodo de Ni es el polo positivo de la pila.
g) Cuando esta pila funciona cierto tiempo el electrodo de Zn metlico ha perdido
peso.
Datos: E Zn
2+
/Zn = - 0,76 V , E Ni
2+
/Ni = - 0,25 V

6.- La primera pila conocida fue ideada por Volta, equivalente a la formada por un
electrodo de Zn y otro de Ag (ste acta como electrodo inerte), introducidos en una
disolucin acuosa de NaCl. Sabiendo que los iones activos son Zn
2+
y H
+
(del agua),
escribe las reacciones parciales de los electrodos y la reaccin global. Indica la polaridad
de los electrodos, la f.e.m. de la pila y la notacin de la pila.
Dato: E Zn
2+
/Zn = - 0,76 V Sol: 0,76 V

7.- Escribe la notacin de la pila basada en la reaccin: Cl
2
+ H
2
2 Cl
-
+ 2 H
+
.
Dibuja un esquema de la misma, indica cul ser el nodo y el ctodo y calcula su f.e.m.
Dato: E Cl
2
/Cl
-
= 1,36 V

8.- Predice la f.e.m. normal y las polaridades en las dos pilas formadas por los electrodos
normales cobre-plata y cobre-plomo. Escribe las reacciones parciales y globales.
Datos: E Cu
2+
/Cu = 0,34 V , E Ag
+
/Ag = 0,80 V , E Pb
2+
/Pb = - 0,13 V
Sol: 0,46 V ; 0,47 V.

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9.- Sabiendo que la f.e.m. normal de la pila Ag/Ag
+
// Au
3+
/Au es de 0,70 V, calcula el
potencial normal del electrodo Au
3+
/Au.
Dato: E Ag
+
/Ag = 0,80 V Sol: 1,50 V

10.- Una disolucin acuosa de CuSO
4
se electroliza con una corriente continua y constante
durante 4 horas, depositndose en el ctodo 16,583 g de cobre metlico. Calcula la
intensidad de la corriente.
Dato: Mat Cu = 63,54 Sol: 3,5 A

11.- Una disolucin acuosa de ZnSO
4
se electroliza con una corriente elctrica continua y
constante de 10 A. Al cabo de 15 minutos se depositan en el ctodo 3,0485 g de cinc
metlico. Calcula la masa atmica del cinc.
Sol: 65,37

12.- Una cuba electroltica contiene 1.000 cc de una disolucin de sulfato de cobre (II). Se
hace pasar una corriente de 2 A durante 1 hora, al cabo de la cual se ha depositado todo el
cobre, cul es la molaridad de la disolucin inicial de sulfato de cobre (II)?.
Dato: Mat Cu = 63,54 Sol: 0,037 M

13.- En la electrlisis de una disolucin de bromuro de cobre (II), en uno de los electrodos
se han depositado 0,5 g de cobre. Cuntos gramos de bromo se depositarn en el otro
electrodo?. Escribe las reacciones andica y catdica.
Datos: Mat Cu = 63,54, Br = 79,9 Sol: 1,26 g de Br
2


PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS DE P.A.U.

1.- Las disoluciones acuosas del cido cloroso no son estables y se descomponen
espontneamente dando cido hipocloroso e in clorato. a) Escribe la reaccin ajustada
para este proceso, indicando oxidante, reductor, especie que se oxida y especie que se
reduce. b) Basndote en los potenciales normales, justifica la espontaneidad de la reaccin
de descomposicin que sufre el cido cloroso.
Datos: E
o
(HClO
2
/HClO) = +1,65 V ; E
o
(ClO
3
-
/HClO
2
) = + 1,21 V

2.- Se construye una pila con los elementos Cu
2+
/Cu y Al
3+
/Al, cuyos potenciales estndar
de reduccin son 0,34 V y -1,67 V, respectivamente. a) Escribe las reacciones que tienen
lugar en cada electrodo y la global de la pila. b) Haz un esquema de dicha pila, indicando
los elementos necesarios para su funcionamiento. c) En qu sentido circulan los
electrones?.

3.- Se forma una pila con los semisistemas Sn
2+
/Sn y Fe
3+
/Fe
2+
. Si sus potenciales de
reduccin son -0,14 y +0,77 V respectivamente:
a) Escribe el proceso redox que tiene lugar en la pila y calcula su f.e.m.
b) Indica cul es el ctodo y cul el nodo.

4.- Dadas las siguientes reacciones:
Zn
2+
(ac.) + 2 Ag(s) 2 Ag
+
(ac.) + Zn(s)
Cu
2+
(ac.) + Zn(s) Zn
2+
(ac.) + Cu(s)
Justifica si se puede montar o no una pila, indicando cuando sea posible quin acta como
ctodo y como nodo. (Consulta la tabla de potenciales).