CINTICA QUMICA

Lei de Velocidade
CINTICA QUMICA
Lei de Velocidade
CINTICA QUMICA
LEIS DE VELOCIDADE - DETERMINAO
Os experimentos em Cintica Qumica fornecem os valores das concentraes das
espcies emfuno do tempo.
A lei de velocidade que governa uma reao qumica corresponde a uma equao
diferencial que fornece a mudana das concentraes das espcies como tempo:
v= - d[A]/dt = k[A]
n
Os dois mtodos principais para a determinao da lei de velocidade so:
Mtodo Diferencial;
Mtodo de Integrao.
Estes dois mtodos permitemobter os parmetros cinticos n e k.
Em ambos os mtodos, a lei de velocidade pode ser simplificada utilizando-se o
Mtodo do Isolamento.
CINTICA QUMICA
Medidas Medidas experimentais experimentais dos dos valores valores
de de concentrao concentrao com o tempo com o tempo
LEIS DE VELOCIDADE - DETERMINAO
Aplicao Aplicao dos dos Mtodos Mtodos para para
expressar expressar a a
Lei de Lei de Velocidade Velocidade
Determinao Determinao dos dos parmetros parmetros
cinticos cinticos n n e e k k
CINTICA QUMICA
MTODO DO ISOLAMENTO:
Consideremos a seguinte reao hipottica:
A + B + 2C Produtos
Inicialmente, a lei de velocidade dessa reao pode ser expressa da seguinte forma:
v= k [A]
a
[B]
b
[C]
c
eq.(a)
De acordo com o MTODO DO ISOLAMENTO, as concentraes de todos os reagentes,
exceto a de um deles, so adicionados em excesso, de tal forma que, essas espcies
praticamente no variam durante o processo, ou seja, elas podem ser consideradas praticamente no variam durante o processo, ou seja, elas podem ser consideradas
constantes.
Ento, se [A] est na quantidade esperada, adicionamos [B] e [C] esto emexcesso e a eq.
(a) torna-se:
v= k [A]
a
= - d[A]/dt eq.(b)
sendo, k= k [B]
b
[C]
c
eq.(c)
A prxima etapa consiste emaplicar os mtodos diferencial ou de integrao para a eq.(b)
e, assim, os parmetros cinticos k e a.
Para obter os demais parmetros cinticos para [B] e [C] basta seguir o mesmo
procedimento.
CINTICA QUMICA
MTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS:
Para usarmos o mtodo diferencial, devemos conhecer a velocidade da reao em
diferentes concentraes de umreagente especfico.
Podemos determinar os valores de velocidade empregando o Mtodo das Velocidades
Iniciais de duas maneiras diferentes:
Este mtodo permite
1
a
-d[C]/dt=v
1
-d[C]/dt=v
2
-d[C]/dt=v
3
-d[C]/dt=v
4
Este mtodo permite
a obteno de valores
mais precisos de n.
A grande vantagem
desse mtodo evitar
que a formao de
intermedirios de
reao interfiramnas
medidas.
1
a
CINTICA QUMICA
MTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS:
-d[C]/dt=v
1
-d[C]/dt=v
2
2
a
-d[C]/dt=v
3
-d[C]/dt=v
4
Neste caso consideramos uma nica curva e medimos as inclinaes em diferentes
tempos
Resultados menos confiveis, interferncia de possveis intermedirios de reao.
CINTICA QUMICA
MTODO DIFERENCIAL
Este mtodo emprega a equao de velocidade na sua forma diferencial e necessita da
obteno dos valores experimentais de velocidade emdiferentes intervalos de tempo.
Para uma reao qumica de ordemn emrelao a umreagente C:
v= -d[C]/dt= k [C]
n
eq.(1)
Aplicando ln emambos os lados da eq.(1):
ln v= ln k + n ln [C] eq.(2)
os valores de v so obtidos experimentalmente, por exemplo, pelo mtodo das
velocidades iniciais.
ln v = ln k + n ln [C]
y a b
x
Varivel
dependente
Coeficiente
linear
Coeficiente
angular
Varivel
independente
CINTICA QUMICA
MTODO DIFERENCIAL
ln k

ln v = ln k + n ln [C]
y a
b x
Varivel
dependente
Coeficiente
angular
Varivel
independente
Coeficiente
linear
Inclinao= tg = = = = n
CINTICA QUMICA
Exemplo: seja a seguinte reao de decomposio do N
2
O
5
N
2
O
5
2 NO
2
+ O
2
cujos dados so fornecidos na Tabela 1:
Experimento [N
2
O
5
] Velocidade inicial
MTODO DIFERENCIAL
Tabela 1
Experimento
N
o
[N
2
O
5
]
(mol L
-1
)
Velocidade inicial
-d[N
2
O
5
]/dt
(mol L
-1
s
-1
)
1 1,30 4,78 x 10
-2
2 2,60 9,56 x 10
-2
3 3,90 1,43 x 10
-1
4 0,891 3,28 x 10
-2
Determine a lei de velocidade para esta reao.
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MTODO DE INTEGRAO
Este mtodo fornece os valores de k e n a partir da integrao da equao diferencial.
Considerando a reao:
Dois casos podemser destacados:
1) Reao de 1
a
ordem: v= k[A]
v= k[A]
2
A Produtos
2) Reao de 2
a
ordem: 2 tipos
Inicialmente, escrevemos a equao da velocidade na forma diferencial e, em seguida,
integramos essa equao considerando as seguintes condies:
i) emt=0 [A]=[A]
o
(e [B]=[B]
o
)
ii) transcorrido umtempo t [A] (e [B])
Estes sero os limites da integrao
v= k [A] [B], se A + B Produtos
CINTICA QUMICA
MTODO DE INTEGRAO
1) Reao de 1
a
ordem
ln [A] = ln [A]
o
k t
y
a b x

ln[A]
o inclinao= tg = k

CINTICA QUMICA
MTODO DE INTEGRAO
2) Reao de 2
a
ordem:
i) A Produtos
1/[A] = 1/[A]
o
+ k t
y a b x

inclinao= tg = k
1/[A]
o
MTODO DE INTEGRAO
2) Reao de 2
a
ordem:
ii) A + B Produtos
Condies:
Se, [A] [B] e a lei de velocidade expressa como: v = k [A][B]
em t=0, [A]=a e [B]=b
CINTICA QUMICA
em t=0, [A]=a e [B]=b
emum tempo t qualquer: [A]=a-x e [B]=b-x
onde, x corresponde a quantidade de A e B que reagiu.
Expressando a velocidade emtermos de x:
( ) ( ) x - b x - a k
dt
dx
- v = =

( ) ( )
dt k
x - b x - a
dx
- v = =
(1)
Integrando a equao (1):
( ) ( )

= =
t
0
x
dt k
x - b x - a
dx
- v
0
(2)
1
o
membro
O primeiro membro da eq. (2) pode ser integrado aplicando-se o mtodo de
CINTICA QUMICA
O primeiro membro da eq. (2) pode ser integrado aplicando-se o mtodo de
decomposio de fraes parciais
( ) ( ) ( ) ( ) x b
B
x a
A
x - b x a
+

1
(3)
A frao separada em uma soma de fraes com denominadores mais simples para
facilitar a integrao. O mtodo consiste em encontrar as constantes A e B, tal que, a
igualdade da eq. (3) seja satisfeita.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) x - b b a x - a b a x - b x a
+

1 1 1
(4)
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) x - b x - a b a
b a
x - b x - a b a
x - a x b
x - b x a

+
=

1
CINTICA QUMICA
Finalmente,
( ) ( ) ( ) ( ) x - b x a x - b x a
=

1 1
Foi satisfeita a igualdade da eq. (3)
Substituindo a eq. (4) na eq. (2), teremos:
( ) ( ) ( ) ( )
dt k dx
x - b b a x - a b a
x
=

1 1
0
(5)
Resolvendo a eq. (5):
( )
( )
( )
t k
a x b
b x - a
ln
b a
=

1
x b
y
coeficiente linear= zero
CINTICA QUMICA
coeficiente linear= zero
0

inclinao= tg = k

em t=0 x=0
( )
0
1
=
ba
b a
ln
b a
ln 1 = zero
MEIA-VIDA DE UMA REAO QUMICA:
A meia-vida ou tempo de meia-vida de uma reao qumica definida como o tempo
necessrio para que 50% dos reagentes envolvidos na lei de velocidade sejam
consumidos.
Para uma reao do tipo: A Produtos
t k ln[A] [A] = ln
MEIA-VIDA DE UMA REAO DE 1
a
ORDEM:
CINTICA QUMICA
t k ln[A] [A]
o
= ln
emt=t
1/2

2
o
[A]
[A] =
[ ]
1/2 o
o
t k ln[A]
A
=
2
ln
[ ]
1/2
o
o
t k
A
ln[A] =
2
ln
k k
t
1/2
698 , 0 2 ln
= =

Para uma reao de 1
a
ordem, a meia-vida independe
da concentrao inicial do reagente A
MEIA-VIDA DE UMA REAO DE 2
a
ORDEM:
Para uma reao do tipo: A Produtos
t
] [
1
] [
1
k
A A
o
+ =
emt=t
1/2

2
o
[A]
[A] =
CINTICA QUMICA
2
1/2
t
] [
1
2
] [
1
k
A
A
o
o
+ =
o
1/2
[A] k
t
1
=
No caso da reao de 2
a
ordem, a meia-vida depende da concentrao inicial do reagente
A.
APLICAO S REAES EM FASE GASOSA
Quando investigamos a cintica de uma reao em que os componentes estejam em
fase gasosa, convm expressar a equao integrada da lei de velocidade em termos
das presses.
Consideremos a seguinte reao de 1
a
ordem: A(g) B(g) + C(g)
A lei de velocidade na forma integrada dada por:
CINTICA QUMICA
[ ]
[ ]
( )
t k
a
x - a
ln
A
A

o
= = ln
(a)
onde, [A]
o
ou a proporcional a P
i
(a concentrao inicial a ou [A]
o

proporcional presso inicial de A)

(a-x) ou [A] proporcional a P
A
(a concentrao de A ou (a-x) decorrido em
umtempo t qualquer proporcional presso parcial de A)
x corresponde diminuio na presso do reagente A no tempo t
APLICAO S REAES EM FASE GASOSA
Quando investigamos a cintica de uma reao em que os componentes estejam em
fase gasosa, convm expressar a equao integrada da lei de velocidade em termos
das presses.
Consideremos a seguinte reao de 1
a
ordem: A(g) B(g) + C(g)
A lei de velocidade na forma integrada dada por:
CINTICA QUMICA
[ ]
[ ]
( )
t k
a
x - a
ln
A
A

o
= = ln
(a)
onde, [A]
o
ou a proporcional a P
i
(a concentrao inicial a ou [A]
o

proporcional presso inicial de A)

(a-x) ou [A] proporcional a P
A
(a concentrao de A ou (a-x) decorrido em
umtempo t qualquer proporcional presso parcial de A)
x corresponde diminuio na presso do reagente A no tempo t
CINTICA QUMICA
Portanto,
em t=0, P
A
= P
i
emumtempo t, P
A
= P
i
-x
P
B
= P
C
= x
tal que, P
T
=P
A
+ P
B
+ P
C
Ento, P
T
= P
i
- x + x + x Ento, P
T
= P
i
- x + x + x
P
A
P
B
P
C
x = P
T
- P
i
P
A
= P
i
- x
P
A
= P
i
(P
T
P
i
)
P
A
= 2 P
i
P
T
(b)
Substituindo a eq. (b) na eq. (a), temos:
t k
P
P - P

i
T i
=
) 2 (
ln
EXERCCIOS
1) A velocidade inicial da reao, 2A + B Produtos
foi determinada a partir das concentraes iniciais dos reagentes A e B. Usando os
dados da Tabela abaixo, determine a ordem de reao para cada um dos reagentes
envolvidos.
Experimentos [A]
O
mol L
-1
[B]
O
mol L
-1
- d[B]/dt mol L
-1
s
-1
1 0,10 0,10 0,25
2 0,20 0,10 0,50
3 0,10 0,20 0,25
3) Encontre a equao integrada e a meia-vida para uma reao de primeira
ordem do tipo: X Y
4) Encontre a equao integrada e a meia-vida para uma reao de segunda
ordem do tipo: W G
CINTICA QUMICA
Experimento
N
o
[N
2
O
5
]
(mol L
-1
)
Velocidade inicial
-d[N
2
O
5
]/dt
(mol L
-1
s
-1
)
1 1,30 4,78 x 10
-2
2 2,60 9,56 x 10
-2
3 3,90 1,43 x 10
-1
5) Encontre a equao integrada, em termos das presses, para a reao de 1
a
ordem de decomposio do pentxido de nitrognio: 2 N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2
3 3,90 1,43 x 10
-1
4 0,891 3,28 x 10
-2
CINTICA QUMICA
Experimento
N
o
[Jo]
(mol L
-1
)
Velocidade inicial
(mol L
-1
s
-1
)
1 5,0 X 10
-3
3,6 x 10
-7
2 8,2 X 10
-3
9,6 x 10
-7
6) A velocidade inicial de uma reao depende da concentrao de uma substncia
J conforme a seguinte tabela:
3 17 X 10
-3
41x 10
-7
4 30 X 10
-3
130 x 10
-7
CINTICA QUMICA
Experimento
N
o
[Jo]
(mol L
-1
)
T
S
1 0,110 0
7) Numa certa experincia, foram obtidos os seguintes valores da concentrao de
N
2
O
5
, em bromo lquido, em funo do tempo:. Confirme que a reao de
primeira ordem, e determine a constante de velocidade.
2 0,073 200
3 0,048 400
4 0,032 600
5 0,014 1000