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=
i j
j i ij
i j
j i
j i
q q b q q
q q
V
V
2
1
2
1
0
2
, (3.2)
en donde
0
2
=
j i
ij
q q
V
b
(3.3)
De forma similar la energa cintica T de la molcula, puede ser escrita como una
serie,
=
i j
j i ij
q q a T
2
1
, (3.4)
en donde las son funciones de las masas de los tomos.
ij
a
Las ecuaciones (3.2) y (3.4) pueden ser usadas para construir el hamiltoniano
del sistema, pero los productos cruzados y
i j
q q
i j
q q
impiden la separacin de
variables necesaria para resolver la ecuacin de Schrdinger. Este problema
puede solucionarse si se utilizan coordenadas normales Q, de tal forma que
...
...
...
...
3 3 2 2 1 1
3 23 2 22 1 21 2
3 13 2 12 1 11 1
+ + + =
+ + + =
+ + + =
Q C Q C Q C q
Q C Q C Q C q
Q C Q C Q C q
i i i i
(3.5)
Si los coeficientes de esta transformacin lineal se escogen de manera
apropiada, es posible escribir T y V en trminos de las nuevas coordenadas de la
manera siguiente:
ik
c
2
Esto constituye una aproximacin de oscilador armnico. Al ignorar los siguientes trminos se estn
ignorando los efectos anarmnicos, que slo son importantes para estados altamente excitados.
3
( )
= + + + =
i
i N
Q Q Q Q T
2 2
3
2
2
2
1
2
1
...
2
1
(3.6)
y
( )
i
i i
Q
2
= + + + =
N N
Q Q Q V
2
3 3
2
2
2
1 1
. (3.7)
La ecuacin de Schrdinger del sistema es entonces
2
2
1 1
...
2
( ) ( )
( ) ( )
1 3
,...,
N
Q Q
2
1 3 1 3
2
1 3
1
,..., ,...,
2
1
,...,
2
N i N
i
i i N
i
H Q Q Q Q Q
Q Q Q E
= +
+ =
(3.8)
proponiendo que
,
( ) ( ) ( )
1 3 1 1 3 3
,...,
N N
Q Q Q Q = y
N
, esta ecuacin se separa en
3N ecuaciones del tipo
( ) ( ) ( )
i i i i
i
i i
Q E Q Q Q Q
= +
2 2
2 2
1
, (3.9)
en donde
i
i
Q
i Q
, (3.10)
entonces la expresin (3.9) puede escribirse como
( )
( ) ( )
i i i i
i
i
i
Q E Q Q
Q
= +
2
2
2 2
Q
2 2
ada una de estas ecuaciones corresponde a la ecuacin de Schrdinger de un
oscilador armnico y la suma de la energa vibracional total est dada por
, (3.12)
donde
. (3.11)
C
= + + + =
6 , 5 3
1
6 , 5 3 2 1
...
N
i
i N vib
E E E E E
i
E =
i
h n
+
2
1
. (3.13)
La funcin de onda total est dada por
4
, (3.14)
denota el nivel de energa de la vibracin y la i el modo
partic
La funcin de onda, que es solucin de la ecuacin (3.11), est dada por
( ) ( ) ( ) ( )
= =
6 , 5 3
1
6 , 5 3 2 1
...
N
i
i n N n n n vib
Q Q Q Q
en donde el subndice n
ular de vibracin.
( )
( )
( )
i i n n i n
Q
Q H e N Q
i i
2
2 /
=
(3.15
en donde es una constante de normalizacin dada por
, )
n
N
( )
1/2
2 !
n
n
N n
=
,
2
2 4
i
i
h h
= = y
i
( ) n i i
H Q
es el polinomio de Hermite de orden n. El nmero n
es el nmero cuntico vibracional, el cual es cero para el estado bsico, uno para
el pri
ul en 3N-5 3N-6 osciladores
rmnicos simples en las coordenadas normales .
.3. Absorcin y emisin de radiacin
rturbado por radiacin de frecuencia
orrespondiente a la energa E, en donde
mer estado excitado, etc..
De esta forma, al suponer el modelo del oscilador armnico simple, se ha
separado el movimiento vibracional de la molc a
i
Q a
3
En la figura 3.1 se encuentran representados dos estados estacionarios m y n
de una molcula; para nuestros propsitos supondremos que estos estados son
vibracionales. A continuacin se describen tres procesos que pueden ocurrir
cuando este sistema de dos estados es pe
c
E E E h
m
= =
n
(3.16)
1 2 3
n
m
E
n
E
m
absorcin emisin emisin
E
5
Figura 3.1. Absorcin y emisin entre dos estados m y n.
stos procesos son:
sorcin: La molcula M absorbe un cuanto de luz y es excitada del estado m
l n.
E
1) Ab
a
n m
E h E +
. (3.17)
a: La molcula en el estado n emite espontneamente un
uanto de radiacin.
2) Emisin espontne
c
h E E
m n
+
. (3.18)
e requiere de un cuanto de frecuencia para inducir un cambio del estado n
l m.
3) Emisin inducida: Este es un proceso de emisin diferente al anterior. En este
caso s
a
h E h E
m n
2 + +
. (3.19)
E. El espectro as obtenido mostrar una banda de
bsorcin en la frecuencia .
.4. El espectro infrarrojo
si el momento dipolar molecular puede ser modulado por la
ibracin normal,
Si esta molcula, estando en su estado m, se irradia con una fuente que emita un
espectro continuo de radiacin infrarroja, absorber cuantos de luz
correspondientes a la energa
a
3
La interaccin de la radiacin infrarroja con los estados vibracionales de una
molcula slo es posible si el vector elctrico de la radiacin incidente oscila con la
misma frecuencia que el momento dipolar molecular. Una vibracin es infrarroja
activa nicamente
v
0
0
, (3.20)
a normal
que
; si esta ecuacin no se cumple, se dice que la vibracin es
proh
permanente cuando sus ncleos se encuentran en la posicin de equilibrio,
en donde es el momento dipolar molecular y q representa la coordenad
describe el movimiento de los tomos durante una vibracin normal.
Si la condicin de la ecuacin (3.20) se cumple (lo cual tiene que ver con la
simetra de la molcula), entonces se dice que la vibracin es permitida o activa en
el espectro infrarrojo
ibida o inactiva.
Como ya se mencion, si una molcula presenta un dipolo elctrico
6
entonces su momento variar peridicamente durante la vibracin. Ntese que de
acuerdo a las leyes clsicas, la molcula debera emitir radiacin electromagntica.
Si una molcula diatmica presenta un movimiento oscilatorio, de acuerdo con
las leyes de seleccin de la mecnica cuntica
1 = v
. (3.21)
Ya que los niveles de energa son equidistantes, slo se observar una lnea en el
espectro infrarrojo. Si el potencial de la molcula no corresponde exactamente al
de un oscilador harmnico, entonces pueden presentarse transiciones con
= 2, = 3, etc. Estas transiciones, las cuales son generalmente muy dbiles,
son llamadas sobrearmnicos.
3.5. El ancho de los picos
Los picos que aparecen en un espectrograma jams son infinitamente delgados,
an si pudiramos disponer de un espectrmetro con una resolucin perfecta. A
continuacin se considerarn tres factores que contribuyen al ensanchamiento de
los picos, as como a su forma.
3.5.1. Ensanchamiento natural
Si el estado n de la figura 3.1 se encuentra sobrepoblado, entonces las
molculas excitadas decaern al estado m hasta que se alcance nuevamente la
distribucin de Boltzman. El proceso de decaimiento puede ser descrito, a primer
orden, como:
n
n
kN
dt
dN
=
, (3.22)
en donde k es la constante de cambio a primer orden y
=
k
1
. (3.22)
es el tiempo necesario para que decaiga a
n
N
1
e
de su valor inicial (
es la vida
media del estado n).
El principio de incertidumbre de Heisenberg,
E
, (3.23)
7
relaciona la vida media del estado n con la energa. Esta ecuacin muestra que el
estado n tendra una energa exacta slo si
=
c
V
a
a
, (3.24)
en donde es la velocidad de la luz. De acuerdo a la distribucin de Maxwell
existe una dispersin en los valores de y en consecuencia un ensanchamiento
en los picos observados. Cuando la distribucin de las velocidades moleculares es
de Maxwell-Boltzman, este ensanchamiento est dado por [3.2]
c
a
V
2 / 1
2 ln 2
=
m
kT
c
, (3.25)
en donde es la masa del tomo o molcula. Este ensanchamiento se manifiesta
en el espectrograma en la forma de una curva gaussiana.
m
3.5.3. Ensanchamiento por presin
Cuando existen colisiones entre tomos o molculas que se encuentran en la
fase gaseosa existe un intercambio de energa, el cual tiene como consecuencia
un ensanchamiento en los niveles de energa. Si
, en donde
2 2 x
x
c
= =
. (3.27)
Si el espectro de la muestra est dado por la funcin B(), entonces
I x B
c
x d B
c
x d ( ) ( ) cos ( ) ( ) cos( ) ( ) = = +
2
0 0
1
2
1
2
(3.28)
La parte de esta expresin que depende de x es llamada interferograma,
J x B
c
x d ( ) ( ) cos( ) =
1
2
2
0
. (3.29)
El espectro B() puede ser calculado a partir del interferograma J()como la
transformada coseno de Fourier
B J x
c
x dx ( ) ( ) cos( )
2
0
. (3.30)
La informacin recabada por el detector se utiliza para obtener el interferograma, el
cual es digitalizado. Una computadora desarrolla el clculo aproximado de la
transformada de Fourier del interferograma, debido a que despus de digitalizar la
informacin ya no se puede trabajar con variables continuas. Es decir, la distancia
x y la frecuencia
=
=
1
0
)
2
cos( ) ( ) (
N
n
k x n
c
x n J k B
. (3.31)
La grfica de B(k) contra k corresponde al espectrograma digitalizado, y es
desplegada en la pantalla de una computadora.
Los espectrmetros por transformada de Fourier poseen ciertas ventajas con
respecto a los espectrmetros dispersivos:
a) El tiempo requerido para obtener un espectrograma es muy corto comparado
con los espectrmetros dispersivos. La seal del interferograma se conoce
como seal multiplex porque el detector hace una lectura de todas las
10
frecuencias de manera simultnea. Como resultado de esto se pueden lograr
espectrogramas, de una resolucin aceptable, en tiempos del orden de
segundos; mientras que los espectrmetros dispersivos requieren de diez a
quince minutos.
b) No se necesitan rendijas que limitan la cantidad de energa que llega al detector.
En los espectrmetros dispersivos stas son necesarias para dar mayor
resolucin. As que, en los espectrmetros por transformada de Fourier, llega al
detector una cantidad mayor de radiacin, lo cual resulta en una mayor
sensibilidad del mismo.
c) La muestra no se encuentra inmediatamente despus de la fuente, por lo cual
se calienta mucho menos que en los espectrmetros de dispersin.
d) En el espectrograma no aparecen las contribuciones por emisin de la muestra.
En un espectrmetro por transformada de Fourier, el detector responde a las
frecuencias que son moduladas al pasar por el interfermetro. La muestra, casi
siempre, se encuentra despus del interfermetro y antes del detector. Por lo
tanto la radiacin que podra ser emitida por la muestra no es modulada y, en
consecuencia, no es detectada. Como resultado, no aparecen bandas de
emisin en el espectrograma. Tampoco se detecta luz parsita, de tal forma que
no es necesario trabajar con condiciones de iluminacin especiales.
Algunas caractersticas adicionales del espectrmetro utilizado
El aparato utilizado para recabar los datos experimentales es un
espectrmetro por transformada de Fourier, marca Nicolet (System 800), cuya
resolucin normal es de 4cm
-1
, aunque se puede trabajar, bajo ciertas condiciones,
con una resolucin mxima de 0.09 cm
-1
[3.3] En la figura 3.4 se presenta un
diagrama ptico detallado del mismo.
La fuente utilizada por el espectrmetro es llamada globar (glow bar).
Consiste en un cilindro de SiC de 6 a 8 mm de dimetro, el cual es conductor a
temperatura ambiente. El globar se calienta mediante una corriente elctrica
elevada. Su emisin corresponde a alrededor del 75 % de la de un cuerpo negro a
1400 K [3.4]. Esto significa, de acuerdo a la ley de desplazamiento de Wien (T =
2.897810
-3
mK), que la densidad de energa monocromtica E() es mxima en
= 2.1 m (
-1
= 4800 cm
-1
), que corresponde al infrarrojo cercano.
11
Figura 3.3. Diagrama ptico detallado del espectrmetro utilizado
3.6.2. Tcnicas de transmisin
Los materiales slidos generalmente presentan demasiada absorcin como
para permitir la transmisin directa de la radiacin infrarroja. Slo en algunos casos
se pueden lograr pelculas muy delgadas del material que permitan, sin mezclarlo
con otros, obtener un espectro por transmisin.
En los slidos en forma de polvo, adems del problema de absorcin se
presenta otro: gran parte de la radiacin transmitida es dispersada. Como la
dispersin es proporcional a la diferencia entre los ndices de refraccin, se obtiene
alguna mejora poniendo el slido finamente pulverizado en un medio lquido cuyo
ndice de refraccin coincida con el de la sustancia. El medio sirve al mismo tiempo
como diluyente. Con frecuencia se usa para este fin aceite de hidrocarburo (nujol),
o aceite de un polmero de fluorocarburo (fluorolube); ambos tienen sus propias
bandas de absorcin. Para preparar esta muestra pulverizada en aceite, se muelen
unos miligramos del polvo en una gota de aceite hasta que se obtiene una pasta
muy fina, que entonces se extiende como una pelcula delgada entre dos capas de
cloruro de sodio (NaCl)
4
.
Otra tcnica para preparar muestras slidas diluidas es el mtodo del
comprimido de bromuro de potasio (KBr). La muestra se muele con bromuro de
4
El NaCl y el KBr son materiales transparentes a bandas muy amplias de radiacin infrarroja.
12
potasio pulverizado y luego se comprime en un troquel, a una presin de 700
kg/cm
2
(~710
7
Pa), en una prensa hidrulica. El delgado disco as formado es
suficientemente transparente y slo muestra dispersin apreciable en longitudes de
onda menores que 10 m. Como el bromuro de potasio es higroscpico, y casi es
imposible eliminar el agua atmosfrica, en las muestras preparadas por este
mtodo se observa siempre la banda del OH. Se pueden utilizar otros materiales
aparte del bromuro de potasio, a veces el polietileno en polvo ofrece ventajas.
Las tcnicas de transmisin antes descritas son destructivas, en el sentido de
que es necesario laminar o pulverizar el material que ha de ser analizado.
3.6.3. La tcnica de reflectancia difusa
La tcnica de espectroscopa por reflexin difusa muestra una serie de
ventajas al ser comparada con las recin descritas. El carbn, por ejemplo, es una
sustancia muy difcil de analizar por la tcnica de transmisin, pero se pueden
obtener buenos espectros a travs de la reflectancia difusa. Muchas sustancias en
su estado natural (por ejemplo, polvos y slidos con superficies rugosas) presentan
reflexin difusa; es decir, la luz que incide sobre ellos es dispersada en todas las
direcciones.
Existen diferentes accesorios que se acoplan al espectrmetro, generalmente
en el lugar del portamuestras, y que permiten obtener espectros por reflexin
difusa. El diagrama ptico del aditamento utilizado por el sistema 800 se muestra
en la figura 3.4. Consta de dos espejos elipsoidales; uno de los elipsoides enfoca
el haz incidente sobre la muestra, mientras que el segundo recoge la radiacin que
es reflejada de manera difusa.
Figura 3.4. Esquema ptico del accesorio para reflectancia difusa utilizado.
La reflectancia difusa es una tcnica que ha despertado gran inters, ya que
muchas sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen
superficies que presentan dificultades si se les quiere estudiar con otros mtodos.
Adems los espectros de la mayora de las muestras slidas pueden medirse sin
ningn tipo de preparacin. Esto significa que al no tener que hacer modificaciones
13
a la muestra, la espectroscopa por reflexin difusa es una tcnica de anlisis
directa y no destructiva.
Normalmente no se requiere que el espesor de la muestra sea mayor que 3
mm, que es suficiente para eliminar cualquier posible efecto del portamuestras.
Sustancias altamente absorbentes pueden tener espesores menores.
Referencias
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ss.
[3.2] R. Tolman, The principles of statistical mechanics, Dover, New York (1980).
[3.3] Manual de operacin del espectrmetro FT-Raman. Editado por Nicolet
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[3.4] W. Brgel, Zeitschrift fr Physik, 127:400 (1950).
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New York (1983).
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14